WO2019132568A1 - 리튬 이차 전지용 양극 활물질과 이의 제조방법 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질과 이의 제조방법 Download PDF

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이정화
강병우
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery and a cathode active material for a lithium secondary battery. More particularly, the present invention relates to a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery, (Lithium and transition metals) and a method for preparing the cathode active material for a lithium secondary battery and a cathode active material for a lithium secondary battery for synthesizing the cathode active material by controlling the distribution thereof.
  • LiNiO 2 lithium nickel oxide, LNO
  • LiMnO 2 lithium (lithium cobalt oxide, LiCoO 2 )
  • Such cathode active materials have a stratified structure, and therefore, when lithium is largely eliminated under a high capacity, the structure is collapsed, which causes problems in terms of reversibility and safety, which is a disadvantage in that it is not suitable for an electric vehicle in which a large capacity battery is used have.
  • LiNiO 2 cathode active materials are relatively inexpensive and can achieve a high discharge capacity.
  • the crystal structure changes due to phase transformation or other distortion, There is a problem that the electrochemical performance deteriorates when the air and the moisture are exposed.
  • lithium-containing manganese oxides such as LiMnO 2 have an advantage in that they are excellent in thermal stability and inexpensive cost, but have a problem in that a phase transition occurs in the middle and energy capacity to be reversibly used is small and high-temperature characteristics are poor.
  • a composite oxide containing a layered structure and containing an excessive amount of lithium has attracted much attention as a cathode active material for solving these problems and obtaining a high capacity.
  • the structural stability should be high so that a large amount of lithium can be reversibly removed / inserted, and at the same time, It is possible to dramatically increase the reversible energy storage capacity by maximizing the amount of electrons that can be used in the electrochemical reaction by participating in the reaction as well as the transition metal.
  • &quot cation randomization
  • Z M1 and M2 are selected from the group consisting of 3d, 4d, 5d transition metals and non-transition metals including Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V and Fe. And the electrical neutrality according to the kind of M1 and M2 and the amount of oxidized water and lithium which are mutually diffused between the two layered structures is satisfied)
  • the two phases having the layered structure include in-layer atoms in which lithium is present between the lithium layer and the transition metal layer in excess of the transition metal,
  • the ratio of lithium / transition metal may be 1 or more.
  • the ratio of the peaks may be 0.9 ⁇ I ( ⁇ 66 °) / I ( ⁇ 68 °) ⁇ 1.1 and 1.2 ⁇ I ( ⁇ 82 °) / I ( ⁇ 83 °) ⁇ 1.8.
  • the composite is represented by the following formula (2), and when the cation distribution between two phases having the layered structure is measured by EDS or EELS of TEM,
  • the deviation of the ratio distribution between M1 and M2 may have a value of 2ay / 3b (1-y ') or 3b (1-y') / 2ay of -20% to 20%.
  • Z M1 and M2 are selected from the group consisting of 3d, 4d, 5d transition metals and non-transition metals including Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V and Fe. And the electrical neutrality according to the kind of M1 and M2 and the amount of oxidized water and lithium which are mutually diffused between the two layered structures is satisfied)
  • the amount of lithium obtained by Li-NMR analysis in each of the two phases having the layered structure satisfies 0 ⁇ a (2-x) / ⁇ a (1 + x ') ⁇ - b (1 + x') / ⁇ a (2-x) + b (1 + x) ⁇ <
  • the positive electrode active material represented by the above formula (1) has a predetermined local structure
  • the irregular distribution between the transition metal layers may be 4% to 20% of the irregular transition metal present in the lithium layer during the refinement of neutrons and XRD.
  • the positive electrode active material represented by the above formula (1) has a predetermined local structure
  • the valence in the irregular layer can be on the scale of 2 nm to 100 nm when analyzed by HAADF or ABF of STEM.
  • a method of producing a cathode active material according to the first embodiment comprising: mixing lithium and at least two metal precursors containing at least one transition metal; A step of crushing the fired material to reduce the particle size, a step of secondary firing at 700 to 1000 ° C, and a step of quenching the secondary fired material And a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery.
  • a method of producing a cathode active material according to the first embodiment comprising the steps of mixing and crushing lithium and at least two metal precursors containing at least one of transition metals, And calcining the pulverized precursor at a high temperature of 700 to 1000 ° C, and quenching the calcined material.
  • the present invention also provides a method for producing a cathode active material for a lithium secondary battery.
  • a method of producing a cathode active material according to the first embodiment comprising the steps of preparing respective precursors capable of synthesizing Li 2 M1O 3 and LiM 2 O 2 , A first calcination step at a temperature of 700 to 1000 ° C; a step of grinding each of the calcined materials and mixing the two kinds of phases in accordance with a ratio; And subjecting the re-fired material to quenching.
  • the present invention also provides a method of producing a cathode active material for a lithium secondary battery, comprising the steps of:
  • the pulverization can be carried out through at least one of a high energy ball mill, a high-pressure water mill, an air jet mill, and a roller mill.
  • the firing step may be performed at 900 ° C or higher.
  • the first firing step may be performed at 800 to 1000 ° C.
  • the quenching may be performed at 800 to 1000 ° C.
  • the quenching may be performed at a cooling rate of 500 to 900 ° C / min.
  • the local structure of a general lithium-overdoped layered composite oxide is composed of a lithium-over-layer structure (Li 2 MO 3 ) and a general lithium-phase (LiMeO 2 ) solid-solution (mainly in terms of transition metals) It is a composite structure.
  • lithium and transition metals form a disordering structure in which elements are mixed between the lithium layer and the transition metal layer in the entire layered structure, (Li 2 MO 3 ) as well as a general lithium layered structure (LiMeO 2 ) structure in which lithium is excessively contained.
  • a material having such a structure forms a lithium-excess layered composite oxide material with controlled distribution of cations, and the thus-formed material has a local structure change to maximize the positive / negative reaction which can dramatically improve the energy capacity and increase cycle stability. Particularly, the voltage drop phenomenon is remarkably reduced and the capacity drop is greatly improved.
  • the method according to the present invention can be used to provide a core process for forming a cathode material of a high capacity secondary cell or to provide a lithium overburdened layer having a local structure showing the distribution of specific cations (lithium and transition metals) with high electrochemical activity Structure composite oxides, which can be applied to various cathode active materials, thereby greatly improving their energy capacity.
  • Example 1 is a flowchart showing a method of synthesizing a lithium-excess layered composite oxide according to Example 1 of the present invention.
  • Example 2 is a flowchart showing a method of synthesizing a lithium-excess layered composite oxide according to Example 2 of the present invention.
  • Example 3 is a flowchart showing a method of synthesizing a lithium-excess layered composite oxide according to Example 3 of the present invention.
  • FIGS. 4 to 7 are graphs showing the results of analysis of neutrons (Neutron), TEM and NMR of powders obtained according to Example 1 or 2 (indicated by [ Figure 1] or [ Figure 2] Is compared with a lithium-excess layer-structured composite oxide generally synthesized.
  • Fig. 8 shows the results of evaluating the charge-discharge characteristics of Li 1.2 Ni 0.2 Mn 0.6 O 2 produced according to Examples 1 and 2 of the present invention.
  • Example 9 is a graph showing a comparison of crystal structures of Li 1.2 Ni 0.2 Mn 0.6 O 2 produced according to Example 1 of the present invention with temperature change.
  • the present invention relates to a method of controlling the distribution of cations capable of simultaneously operating a cation oxidation / reduction reaction due to a change in the oxidation number of a transition metal and a reversible oxidation / reduction reaction of an oxygen ion to form a lithium-excess layer-
  • a solid solution or composite (hereinafter referred to as " solid solution ") of a lithium-excess layered structure (Li 2 MO 3 ) and a general lithium layered structure (LiMeO 2 ) in a known lithium- (composite) structure, but the composition and distribution of cations and the internal structure are not the same.
  • a new heat treatment method is proposed to increase the electrochemical activity. Through this new heat treatment process, it is confirmed that inter-diffusion occurs between constituents of cationic metals such as lithium, nickel and manganese. As a result, the electrochemical activity can be increased as well as the distribution of each component in the crystal structure.
  • the local structure represented by the distribution of the cations is different from the local structure of the general Li-rich layered composite oxide.
  • the local structure formed is a solid-solution or composite structure of a lithium-excessive amount of layered structure (Li 2 MO 3 ) and a general lithium layered structure (LiMeO 2 ) when the Li layer and disorder the element is scrambling between the transition metal layer to form a (disordering) structure, and the excess lithium in the lithium-excess layer at the same time structural cations of lithium and a transition metal are in the interval of the entire layered structure material (Li 2 MO 3 ), but also lithium (LiMeO 2 ) structure in excess.
  • a composite oxide of a lithium-excess layered (Li 2 MO 3 ) -layered (LiMeO 2 ) structure having a local structure showing the optimal cation distribution according to the present invention is subjected to a heat treatment process according to the present invention It is possible to synthesize a cathode active material for a secondary battery having a high capacity performance through a reversible oxygen ion reaction rather than a general layered structure mixture.
  • the present invention uses a solid phase method, but a co-precipitation method, an ion exchange method reaction under hydrothermal condition, ultrasonic spray pyrolysis and the like can also improve the electrochemical performance when the process developed in the present invention is applied. That is, regardless of the method of making the composite, the present invention can improve the overall performance of most of the excess layered structure mixture regardless of the synthesized method by applying the developed process to the post-treatment process.
  • the present invention is based on the discovery that a composite oxide of a conventional lithium overbased layered (Li 2 MO 3 ) -layered (LiMeO 2 ) structure has a capacity and output characteristics compared to the same material formed in a conventional process through an additional process according to the present invention (Li 2 MO 3 ) - layered (LiMeO 2 ) structure and a local structure with a distribution of new cations.
  • the composition of lithium and a transition metal is adjusted to a stoichiometric ratio in a known layered structure of lithium-excess layered (Li 2 MO 3 ) - general lithium layered (LiMeO 2 )
  • a layered structure having a monoclinic structure having a layered structure (Li 2 MO 3 ) system containing excess lithium synthesized by a conventional method and a hexagonal structure having a layered structure containing a large amount of lithium (LiMeO 2 ) Characterized in that it is a composite comprising the composite of the two or more phases, or a composite comprising the two phases mechanically mixed in accordance with the composition after the two phases are separately synthesized.
  • a method of improving the electrochemical activity and power characteristics of a material when a cathode material is obtained and the process according to the present invention is additionally applied to the synthesized composite is presented.
  • a lithium-excess layered composite oxide material is a substance represented by the following formula (3).
  • M and Me are at least one selected from among 3d, 4d and 5d transition metals and non-transition metals including Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V and Fe, M and Me may be the same or different from each other)
  • a lithium-excessive layered structure (aLi 2 MO 3 + (1-a) LiMeO 2 ) composite oxide, irreversible oxygen gas release reaction and reversible oxygen ion oxidation / reduction (redox) reaction occur at a high voltage of 4.5 V or more in the Li 2 MO 3 layered structure It is known.
  • the theoretical capacity determined by the electrons that can be provided by the oxidation number change of the transition metal of most of the lithium overbased layered materials is limited by the amount of transition metal ( ⁇ 125 mAh / g Li 1.2 Ni 0.2 Mn 0.6 O 2 ), and the theoretical capacity determined by the amount of lithium is not limited, but is determined by the amount of lithium available if the supply / release of electrons is reversible by oxygen.
  • the oxidation / glow reaction of the oxygen ions should be activated rather than oxygen gas release.
  • the lithium-excess layered composite oxide material (for example, Li 1.2 Ni 0.2 Mn 0.6 O 2 ) synthesized by the general solid-phase method is oxidized / reduced by an oxygen ion as well as an oxidation / reduction reaction by a transition metal , With a reversible capacity of 250 mAh / g which is much less than the theoretical capacity of ⁇ 390 mAh / g, which is due to the fact that the reaction of reversible oxygen ions is not highly active.
  • the structural stability should be maintained so that the layer structure does not collapse during the entire lithium removal, and secondly, in the reaction in which lithium is released A reaction in which electrons are released / supplied reversibly from oxygen ions must be stably performed.
  • cation disordering in the layered structure means that the transition metal and lithium do not exist only in each layer between the lithium layer and the transition metal layer, but randomly exist without discriminating the layers. It is known that most of such cation disordering occurs mainly in the LiMeO 2 layer structure portion in the conventional method and does not exist in the lithium excess amount of layered structure (Li 2 MO 3 ) portion.
  • Ni / Mn elements may mean that a lithium-excess amount of Li 2 MnO 3 phase and a general layered structure of LNMO phase exist separately.
  • the random arrangement of the cations makes it possible to create a variety of connections between cations, especially lithium ions and oxygen. These changes in the oxygen ion environment and local structure change affect the position and broadness of the orbitals of the oxygen ions in the electronic structure of the synthesized material, It is possible to increase the activity.
  • the method according to the present invention in which a quenching process is applied after mixing the precursors or after the pulverization and mixing process with the synthesized material through the first calcination is carried out with a layered structure of a lithium excess of known composition (Li 2 MO 3 and LiMeO 2 ) in a lithium overdischargeable layer structure at a high temperature (700 ° C or higher, preferably 800 ° C or higher), when lithium is applied to a layered structure of a lithium- Elements of transition metals such as nickel and manganese can induce inter-diffusion using the change of solubility limit between constituents and this change is stabilized by the difference of entropy at high temperature .
  • a lithium excess of known composition Li 2 MO 3 and LiMeO 2
  • a high temperature 700 ° C or higher, preferably 800 ° C or higher
  • the rapid cooling process according to the present invention is applied after the mixture of the precursors or the first calcined material is subjected to the pulverization and mixing process, the inter-diffusion reaction between the elements such as lithium and transition metal As a result, as shown in FIG. 6, it is possible to obtain an optimized structure in which the structural stability and the electrochemical activity of oxygen, which are two conditions that can realize high reversible capacity, The lithium ion can be removed, and at the same time, a high reversible high capacity can be realized.
  • Li x MeO 2 can be prepared by adjusting the composition of transition metals such as manganese and nickel and lithium to a stoichiometric ratio (Li 2 MO 3 ) and a general lithium layered structure (LiMeO 2 ) are separately synthesized and mixed by applying the process as described in the present invention, In the case of synthesis by applying the process method, a high-capacity lithium-excess layered composite oxide capable of reversibly oxidizing / reducing the positive / negative ions at the same time and capable of releasing / inserting a large amount of lithium due to the stability of the layered structure, .
  • the amount of lithium and the transition metal in the composition expressed by the above formula (1) is controlled to form a lithium-excess layered structure Li 2 MO 3 ) phase and general lithium layer structure (LiMeO 2 ) phase.
  • Reversible oxidation / reduction reaction activity of the transition metal and oxygen through the process according to the present invention is not limited as long as it is a composition including a lithium-excess layered structure (Li 2 MO 3 ) phase and a general lithium layered structure (LiMeO 2 ) Can be obtained.
  • M and Me are at least one selected from among 3d, 4d and 5d transition metals and non-transition metals including Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V and Fe , M and Me may be the same or different from each other)
  • Example 1 is a flowchart showing a method of synthesizing a lithium-excess layered composite oxide according to Example 1 of the present invention.
  • a method of synthesizing a lithium-excess layered composite oxide according to Example 1 of the present invention comprises mixing a lithium precursor and a transition metal precursor (S100), placing the mixture in a heating furnace, (S200).
  • the material formed by the first firing is naturally cooled and pulverized through a high energy ball mill (S300).
  • the pulverized material is placed in a heating furnace, (S400) of performing a secondary firing process and a step (S500) of performing a quenching process on the secondary fired composite material (S500).
  • the positive electrode for a lithium secondary battery represented by the above formulas
  • the ash can be manufactured.
  • each metal precursor can be prepared through a pretreatment process including a raw material mixing process, a drying process, and a pelletizing process.
  • the mixing process of the raw materials can be carried out using a ball mill after each metal precursor is added to an acetone solvent.
  • the ball mill can be performed for about 6 to 24 hours.
  • a solvent such as acetone or water is used as a solvent for the mixing, but any material can be used without limitation as long as it mixes the precursor properly and does not affect subsequent processes.
  • the prepared precursor can produce a uniform mixture without performing ball milling, the precursor can be prepared by a simple stirring process.
  • the mixed precursor through the mixing process may be heated to a predetermined temperature to remove the solvent.
  • the mixture containing the solvent is heated to about 100 DEG C or less by using a device such as a hot plate. At this time, if heated above about 100 ⁇ , the precursor may react to form another phase.
  • the pelletizing process of the pretreatment process is intended to facilitate the synthesis of gas components decomposed in the subsequent process so that the gas components can be easily discharged, and pellets having an average diameter of 1 cm can be made using a pelletizer.
  • the diameter of the pellet in the pelletizing step is not particularly limited.
  • the lithium precursor may include Li 2 CO 3 , LiNO 3 , and the like.
  • Each of these metal precursors may provide a metal component to the composition of formula (I).
  • the manganese precursor and the nickel precursor may include a substance capable of synthesizing a substance through heating.
  • step S200 the metal precursors such as metal oxides, metal nitrides, and carbonates attached to the metal oxynitride, nitrate salts, and the like are removed through the first firing process at about 800 ° C to 900 ° C under the heating conditions of the solid- Phase can be formed.
  • the metal precursors such as metal oxides, metal nitrides, and carbonates attached to the metal oxynitride, nitrate salts, and the like are removed through the first firing process at about 800 ° C to 900 ° C under the heating conditions of the solid- Phase can be formed.
  • step S300 mechanical grinding can be performed through a high energy ball mill.
  • the mechanical pulverization in step S300 is performed by inter-diffusion of elements between a general lithium layer structure (LiMeO 2 ) and a lithium-excess layer structure (Li 2 MO 3 ) which are components of two- to further activate the diffusion. That is, the mechanical grinding process can further increase the activated reaction.
  • a general lithium layer structure LiMeO 2
  • Li 2 MO 3 lithium-excess layer structure
  • the pulverization of the mixture can be carried out for about 2 to 3 hours, but other chemical or physical processes such as high-pressure water milling, air-jet milling, A roller mill, or the like.
  • a second annealing may be performed at about 700 ° C to 1000 ° C to obtain an effect of interacting components of the composite through a heat treatment process.
  • the second firing is performed for about 1 to 10 hours.
  • quenching may be performed after the second firing.
  • the high-temperature quenching is performed at about 700 ° C. to 1000 ° C. after the interaction between the solubility of the component elements of each layered structure and the anion electrochemical activity of the layered structure, Is the process of making the cooling rate faster. If the solution is slowly cooled, the solubility changes again at each phase, so that the electrochemical activity of the anions of the layered structure material is changed, so that a lithium-excess layered composite oxide having a high anion reaction activity is produced.
  • the high-temperature quenching process is a process for maintaining the structure and composition of the mixture at a high temperature as it is, and is not limited by the difference in the synthesis method which is the previous step.
  • Example 2 is a flowchart showing a method of synthesizing a lithium-excess layered composite oxide according to Example 2 of the present invention.
  • a method of synthesizing a lithium-excess layered composite oxide according to Example 2 of the present invention includes mixing a lithium precursor and a transition metal precursor (S100), mixing the precursor with a high energy ball (S300) of subjecting the pulverized material to a first heating in an air atmosphere by placing the pulverized material in a heating furnace, and a step of rapidly cooling the firstly calcined composite material through a quenching process (step S400), a positive electrode material for a lithium secondary battery represented by the above-mentioned formulas (1) and (2) can be produced.
  • a transition metal precursor S100
  • S300 high energy ball
  • step S400 a step of rapidly cooling the firstly calcined composite material through a quenching process
  • the overall process is similar to that of FIG. 1, but the difference from FIG. 1 is that a quenching process is applied in the first firing process after the pulverized precursor is immediately subjected to the mixed precursor.
  • the layered structure of the two components is synthesized through the first firing, and thereafter interactions such as inter-diffusion of the elements occur at the high temperature in the second firing process .
  • the process of FIG. 2 is applied, there arises a difference in the arrangement and interaction of the elements before the phase of the two-layer structure is formed during the first firing process. As a result, The influence of the difference in the process is not great.
  • the process of FIG. 2 is advantageous in that the cathode material according to the present invention can be synthesized by a simple process as compared with FIG.
  • FIG. 3 is a flowchart showing a method of synthesizing a lithium-excess layered composite oxide according to Example 3 of the present invention.
  • the method for synthesizing the lithium oversubstituted layered composite oxide of FIG. 3 comprises mixing a lithium precursor and a transition metal precursor (S100) to obtain Li 2 MO 3 having a layered structure of lithium excess and a general lithium layered LiMeO 2 , (S200).
  • S100 transition metal precursor
  • S200 general lithium layered LiMeO 2
  • a cathode material for a lithium secondary battery represented by the above Chemical Formulas 1 and 2 can be prepared.
  • the present invention is characterized in that a heat treatment after a high energy ball mill, which is a further process, is performed at about 700 ° C to 1000, followed by quenching at high temperature, Thereby producing a lithium-excess amount of the layered composite oxide in which the reaction of the anion ion, that is, the oxygen ion, is activated.
  • the positive electrode active material is manufactured by the above-described embodiment is to be represented by Formula 1, a local structure having a particular cation distribution (local structure) the two layered structure in which an excess of lithium in the Li 2 MO 3 and Li x MeO 2 ( Excess Li) and cation disordering between the lithium layer of the layered structure and the transition metal layer simultaneously.
  • Z M1 and M2 are selected from the group consisting of 3d, 4d, 5d transition metals and non-transition metals including Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V and Fe. And the electrical neutrality according to the kind of M1 and M2 and the amount of oxidized water and lithium which are mutually diffused between the two layered structures is satisfied)
  • the cathode active material represented by the above formula (1), it has a uniform distribution of cations between the two layered structural materials, solid-solution oxidation occurs, the XRD peaks between the Li 2 MO 3 and LiMeO 2 phases are merged in the same composition as the conventional materials.
  • the positive electrode active material represented by the above formula (1), it has a uniform distribution of cations between the two layered structure materials, It is due to interdiffusion between lithium and transition metals in general layered materials, and this elemental distribution can be characterized by techniques such as EDS and EELS of TEM.
  • the cathode material manufactured by the above embodiments can be used for a lithium secondary battery positive electrode and a lithium secondary battery including the positive electrode.
  • Example 1 of the present invention Li 1.2 Ni 0.2 Mn 0.6 O 2 , which is a layered composite oxide of a lithium excess amount of a known composition, a is 0.5, M1 is Mn, M2 is Ni and Mn 0.5Li 2 MnO 3 *? 0.5LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 was synthesized by the method shown in FIG.
  • Li 2 CO 3 purity 99% or more
  • NiCO 3 moving to alpha, purity 99% or more
  • MnO 2 moving to alpha, purity 99.9% or more
  • the weight of each of the prepared materials was 1 g of Li 2 CO 3 , 0.536 g of NiCO 3 and 1.17 g of MnO 2 , and the precursor was mixed by adjusting the ratio of 50 wt% of LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 and 50 wt% of Li 2 MnO 3 Respectively.
  • the thus prepared precursor was put in an acetone solvent and then subjected to ball milling for about 12 hours to prepare a uniformly mixed mixture while the agglomerated powders in the precursor were disintegrated.
  • Zirconia balls having diameters of 3.5 mm and 10 mm were used for the ball milling.
  • the mixture After mixing the powder through ball milling, the mixture is dried in air at a temperature of 100 ° C or below using a hot plate, and the dried mixture is pelletized using a disc mold.
  • the thus-prepared pellets were charged into an alumina crucible and subjected to a calcination process at 900 DEG C in an air atmosphere, followed by pulverization through a high energy ball mill for about 2 hours and 20 minutes At this time, zirconia balls having a diameter of 1 mm were used for ball milling.
  • the mixture After milling the powder through ball milling, the mixture is dried in air at a temperature below 100 ° C using a hot plate, and the dried mixture is pelletized using a disc mold.
  • the powder obtained through the above method was analyzed using XRD, TEM and NMR, and FIGS. 4, 5, 6 and 7 show the results.
  • the powder obtained according to Example 1 of the present invention is similar to the Neutron pattern of a lithium-excess layered composite oxide generally synthesized. At this time, it can be confirmed that the ratio of the peaks of the two phases is different from the general process, and there may be some errors.
  • Example 2 of the present invention Li 1.2 Ni 0.2 Mn 0.6 O 2 , which is a layered composite oxide of lithium having a known composition, which is the same composition as in Example 1, in which a is 0.5 and M1 is Mn , M2 was selected from Ni and Mn, and 0.5Li 2 MnO 3 *? 0.5LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 was synthesized by the method shown in FIG.
  • Li 2 CO 3 purity 99% or more
  • NiCO 3 moving to alpha, purity 99% or more
  • MnO 2 moving to alpha, purity 99.9% or more
  • the weight of each material prepared was 1 g of Li 2 CO 3 , 0.536 g of NiCO 3 , 1.17 g of MnO 2 , and the precursors were mixed in a ratio of 50 wt% of LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 and 50 wt% of Li 2 MnO 3 .
  • the thus prepared precursor was put in an acetone solvent and then subjected to ball milling for about 12 hours to prepare a uniformly mixed mixture while the agglomerated powders in the precursor were disintegrated.
  • Zirconia balls having diameters of 3.5 mm and 10 mm were used for the ball milling.
  • the powder was milled through a high energy ball mill, where a 1 mm diameter zirconia ball was used for ball milling.
  • the mixture After milling the powder through ball milling, the mixture is dried in air at a temperature below 100 ° C using a hot plate, and the dried mixture is pelletized using a disc mold.
  • Example 3 of the present invention the cathode active material according to the present invention is synthesized using the following Formula 5 as a starting material.
  • M is at least one selected from the group consisting of 3d, 4d and 5d transition metals including Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V and Fe, Metal, and any one or two or more elements selected from the group consisting of M and Me may be mutually the same or different.
  • a is selected to be 0.2
  • M is selected to be Mn
  • Me is selected to be Ni
  • Li 2 CO 3 purity 99% or more
  • MnO 2 moving to alpha, purity 99.9% or more
  • the weight of each material prepared is 1 g of Li 2 CO 3 and 1.178 g of MnO 2 .
  • Li 2 CO 3 quadsicrystal, purity of 99% or more
  • NiCO 3 moving to alpha, purity of 99.9% or more
  • the weight of each material prepared is 0.132 g of Li 2 CO 3 and 1 g of NiCO 3 .
  • Each of the precursors of Li 2 MnO 3 and Li 0.3 Ni 0.7 O precursor was added to the acetone solvent and ball milling was performed for about 12 hours to prepare a uniformly mixed mixture Respectively.
  • Zirconia balls having diameters of 3.5 mm and 10 mm were used for the ball milling.
  • the powder was milled through a high energy ball mill, where a 1 mm diameter zirconia ball was used for ball milling.
  • the mixture After milling the powder through ball milling, the mixture is dried in air at a temperature below 100 ° C using a hot plate, and the dried mixture is pelletized using a disc mold.
  • the thus-prepared pellets were charged into an alumina crucible and subjected to a calcination process at 900 ° C in an air atmosphere. Then, Li 2 MnO 3 and Li 0.3 Ni 0.7 O To 4: 1, that is, 0.8Li 2 MnO 3 *? * 0.2Li 0.3 Ni 0.7 O for about 2 hours and 20 minutes through a high energy ball mill. In this case, a 1 mm diameter zirconia ball was used for the ball milling Respectively.
  • the mixture After milling the powder through ball milling, the mixture is dried in air at a temperature below 100 ° C using a hot plate, and the dried mixture is pelletized using a disc mold.
  • the powder obtained according to Example 1 of the present invention has a Li-excess amount of the layered composite oxide generally synthesized, and it is confirmed that LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 phase and Li 2 MnO 3 phase exist separately
  • Ni-Mn distribution is uniformly distributed because Ni is included in Li 2 MnO 3 since the mutual diffusion of Li-Ni is performed.
  • the ratio of Ni / Mn deviates from 0.33 to less than 0.2, Is a distribution of the array with a value of 0.5 or more.
  • the HAADF image of TEM was synthesized through a general synthesis method and a comparison of the local structure of Li 1.2 Ni 0.2 Mn 0.6 O 2 , which is a known composition prepared in Example 1, and the result is shown in FIG. 6, At this time, HAADF images of the lithium excess layered structure (Li 2 MO 3 ) in the lithium overburden layered composite oxide were compared. As a result, in the case of synthesizing by the method according to the present invention, the cation metal disordering was increased as compared with the general synthesis method in which the transition metal exists in the lithium layer. When the local distribution of lithium was confirmed by Li-NMR in FIG.
  • FIG. 8 is a graph showing the results of measurement of the dielectric constant of Li 1.2 Ni 0.2 Mn 0.6 O 2 prepared according to Examples 1 and 2 of the present invention And the charge / discharge characteristics were evaluated.
  • Electrodes were made with the Li 1.2 Ni 0.2 Mn 0.6 O 2 material prepared according to Examples 1 and 2 of the present invention to conduct electrochemical tests.
  • the positive electrode was mixed with 80 wt% of Li 1.2 Ni 0.2 Mn 0.6 O 2 as active material, 15 wt% of super P as carbon powder, and 5 wt% of PVDF as a binder in a mortar and mixed well for 20 to 30 minutes, The mixture was then coated on an Al foil, dried in a vacuum chamber for 12 hours, and then punched out with an 8 mm punch to a size of 1 to 3 mg, which was performed in a glove box (argon atmosphere) .
  • Celgard 2400 was cut to about 13 mm and the electrolyte was mixed with 1: 1 by weight of ethylene carbonate / dimethyl carbonate, and 1M LiPF 6 was used as a separator in the cell assembly. And lithium metal was used as the cathode.
  • the electrochemical behavior of the thus prepared cell was measured at room temperature.
  • the measurement was performed using a MacCor series 4000, and the measurement was started from 2.5 V to 4.7 V.
  • the current was measured at the C / 20 rate and 14 mA / g both in charge and discharge during the first cycle.
  • the structure of Li 1.2 Ni 0.2 Mn 0.6 O 2 which is a known composition prepared in Example 1, was compared according to the temperature change, and it is shown in FIG.
  • the shape of the peak at the high temperature is a form in which the cations disordering degree, which is a random mixing degree of the cation, is increased and the intensity is changed, it can be seen that cationic disordering is increased when rapid cooling is applied in the case where the phases are added together during the reaction.
  • LiMeO 2 a component that generally constitutes a layered composite oxide of lithium excess
  • a random disordering of cations i.e. mixing of the cations between the lithium and transition metal layers
  • the random disordering of cations is not well formed in the case of the lithium oversubstance material (Li 2 MO 3 ), which is another component.
  • the lithium excess layered material (Li 2 MO 3 ) all of the lithium layer remains vacant and becomes structurally unstable during the reaction to remove all the lithium from the lithium-excessive layered composite oxide. Therefore, All lithium can not be removed.
  • the electrochemical activity of the layered structure material can be greatly increased when the structure is changed by inter-diffusion of the elements in the layered structure.
  • the values of I ( ⁇ 66 °) / I ( ⁇ 68 °) and I ( ⁇ 82 °) / I ( ⁇ 83 °) were 0.999 and 1.384, 1.297, at least some of the neutron peaks are merged and exhibit different results from 1.169 and 1.872 of the synthesized material through the general process.
  • the local structure is changed due to the inter-diffusion of the elements between the two layered structures.
  • the irregularities of the nickel in the lithium layer in Examples 1 and 2 are all 5% or more and 12% or less, in the case represented, or Li 2 MnO 3 on 0% represents a value of 4.8% on LNMO can confirm that the irregularity of the cation on the Li 2 MnO 3 also does not exist.
  • the disordering of cations structurally increases as the elements are rearranged, thereby increasing the stability from the viewpoint of entropy, and at the same time, Orbital energy and the broadness of the oxygen that can supply / accept electrons as the elements of the TEM, in-situ, situ XRD.
  • the quenching process refers to heating the composite in a furnace, then taking the composite out of the furnace and cooling it in the atmosphere, and the natural cooling process is to cool the composite slowly in a furnace it means.

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Abstract

본 발명은 2가지의 층상 구조 물질을 포함하고, 상기 층상 구조 물질에 있어서 음이온인 산소 이온의 활성도를 높일 수 있는 최적의 양이온(리튬과 전이금속들) 분포를 조절함으로써, 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질과 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질과 이의 제조방법
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법 및 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 관한 것으로, 보다 상세하게는 본 발명은 층상 구조 물질의 가역적 전기화학적 활성도를 획기적으로 증가시켜, 특히 음이온인 산소 이온의 활성도를 높일 수 있는 최적의 양이온(리튬과 전이금속들) 분포와 그것을 조절하여 합성하기 위한 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법 및 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
최근, 리튬 이온 전지 시장에서는 전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업의 발전과 함께 친환경차 및 대용량 에너지 저장 시스템이 급속히 발전함으로써, 안전성이 높으면서도 에너지 용량이 크고 저가인 리튬 이차 전지의 개발이 매우 중요해지고 있다. 특히, 전기 자동차와 같은 중대형 디바이스에 리튬 이차 전지를 적용하기 위해서는 에너지 밀도에 따른 전지의 성능을 좌우하고, 전체적인 비용을 결정하는 양극소재 물질을 개발하는 일이 점점 중요해 지고 있다.
지금까지 많이 연구가 진행된 양극 활물질로는 주로 층상 구조를 가지는 LiCoO2(리튬 코발트 산화물, LCO) 계열의 활물질이 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiNiO2(리튬 니켈 산화물, LN0)와 LiMnO2(리튬 망간 산화물, LM0)의 리튬 함유 망간 산화물의 사용이 고려되어 왔다. 상기와 같은 양극 활물질들은 구조적으로 층상 구조를 가지고 있어서 고용량 하에서 리튬이 많이 탈리될 경우 구조가 붕괴되어 가역성과 안전성의 측면에 문제가 있기 때문에 대용량 전지가 사용되는 전기자동차용으로 적합하지 못하다는 단점이 있다.
이러한 구조적인 문제뿐만 아니라 LiNiO2계 양극 활물질은 비교적 저렴하고 높은 방전 용량을 구현할 수 있지만, 충방전 사이클이 진행되는 동안 상전이나 다른 뒤틀림(distortion)을 통해서 결정 구조의 변화가 일어나 가역성이 낮아져 에너지 용량이 저하되는 문제와 물질이 공기와 습기의 노출되면 전기화학적 성능이 떨어지는 문제점이 있다. 또한 LiMnO2 등의 리튬 함유 망간 산화물은 열적 안정성이 우수하고 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 중간에 상전이 현상이 일어나서 가역적으로 사용할 수 있는 에너지 용량이 작고 고온 특성이 열악하다는 문제점이 있다. 최근에는 이러한 문제점들을 해결하고 고용량을 얻기 위한 양극 활물질로서 층상 구조를 가지고 과량의 리튬을 함유하는 복합계 산화물이 많은 관심을 받고 있다.
그러나, 이러한 리튬 과량의 층상 구조를 가진 금속 산화물의 전기 화학적 에너지 저장 용량을 극대화시키기 위해서는 전기화학 반응 시 가역적으로 사용 가능한 전자의 양 뿐만 아니라 사용 가능한 리튬의 양을 동시에 늘리는 것이 필수적이다. 즉 층상 구조의 양극재 물질에서 위와 같은 이론적 양/음이온이 동시에 반응이 일어나기 위해서는 구조적으로 많은 양의 리튬이 가역적으로 탈리/삽입이 가능할 수 있도록 구조적 안정성이 높아야 하며, 동시에 전자의 공급과 방출을 기존의 전이금속뿐만 아니라 산소도 반응에 참여시켜 전기화학 반응 시 사용 가능한 전자의 양을 극대화 한다면 가역적으로 저장 가능한 에너지 용량을 획기적으로 증가시킬 수 있다.
이와 같이, 종래 알려진 리튬 이차 전지의 양극 활물질 재료를 전기 자동차 및 중대형 장비에 적용시키기 위해서는 에너지 밀도적으로 특히 한계가 있어서, 양/음이온을 동시에 가역적으로 사용할 수 있는 리튬 과량의 층상구조 물질(Li-rich layered compounds)의 개발의 필요성이 증가하고 있다. 그러나 많은 양의 리튬을 모두 가역적으로 사용하기 위해서는 구조적 안정성 및 특히 음이온에서 전자의 공급/수요가 원활히 이루어 질 수 있도록 음이온의 반응이 극대화되어야 한다.
본 발명의 과제는, 물질 내의 양이온들의 분포를 조절하고 이를 통해서 내부 구조(local structure)의 변화를 일으켜 과량의 리튬이 모두 빠져도 구조적 안정성을 확보하고 동시에 양/음이온의 가역적인 전기화학적 활성도(activity)를 극대화시킨 리튬 이차 전지용 양극 활물질과 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 실시형태에 따르면, 하기 [화학식 1]로 표시되는 복합물로, 상기 복합물은 층상 구조를 갖는 2개의 상(phase)을 포함하고, 상기 층상 구조를 갖는 2개의 상(phase) 간에는 리튬과 전이금속의 상호 확산(inter-diffusion)이 이루어지고, 상기 2개의 층상 구조 모두에, 과량의 리튬(lithium excess)영역과, 리튬층과 전이금속층 사이의 구분이 명확하지 않은 양이온 무질서화(cation disordering) 영역이 형성된, 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
aLi2-xM1zM2yO3 + bLi1+x'M2(1-y')O
(여기서, 0<a<1, 0<b<1, a+b=1, 0.1≤x≤0.3, 0.1≤x'≤0.3, 0.1≤y≤0.3, 0.1≤y'≤0.3, 0.1≤z≤0.3, ax=bx’, ay=by’, M1과 M2는 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V 및 Fe을 포함하는 3d, 4d, 5d 전이금속이나 비전이금속 중에서 선택된 1종 이상이고, 상기 2개의 층상 구조 사이에서 상호확산되는 M1 및 M2의 종류 및 산화수와 리튬의 양에 따른 전기적 중성도를 만족한다)
상기 제1 실시형태에 있어서, 상기 복합물에서, 상기 층상 구조를 갖는 2개의 상(phase)은, 리튬이 전이금속 보다 과량으로 리튬층과 전이금속층 사이에 존재하는 층내 원자를 포함하고, 각 층상 구조에서 리튬/전이금속 비율이 1이상일 수 있다.
상기 제1 실시형태에 있어서, 상기 층상 구조를 갖는 2개의 상(phase)에 있어서, 중성자회절(Neutron diffraction)에 의한 측정에서 나타나는 2개의 상의 중성자 픽(peak)의 일부가 합쳐진(merged) 형태로 나타나고, 이때 픽의 비율이 0.9<I(~66˚)/I(~68˚)<1.1, 1.2<I(~82˚)/I(~83˚)<1.8 일 수 있다.
상기 제1 실시형태에 있어서, 상기 복합물은, 하기 [화학식 2]로 표시되고, 상기 층상 구조를 갖는 2개의 상(phase) 사이의 양이온 분포도를 TEM의 EDS 또는 EELS로 측정시, 서로 다른 전이금속인 M1와 M2 간의 비율 분포의 편차가, 2ay/3b(1-y’)값 또는 3b(1-y’)/2ay 값이 -20% ~ 20%의 값을 가질 수 있다.
[화학식 2]
Li2a(2-x)/3+b(1+x’)M12az/3M22ay/3+b(1-y’)O2
(여기서, 0<a<1, 0<b<1, a+b=1, 0.1≤x≤0.3, 0.1≤x'≤0.3, 0.1≤y≤0.3, 0.1≤y'≤0.3, 0.1≤z≤0.3, ax=bx’, ay=by’, M1과 M2는 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V 및 Fe을 포함하는 3d, 4d, 5d 전이금속이나 비전이금속 중에서 선택된 1종 이상이고, 상기 2개의 층상 구조 사이에서 상호확산되는 M1 및 M2의 종류 및 산화수와 리튬의 양에 따른 전기적 중성도를 만족한다)
상기 제1 실시형태에 있어서, 상기 층상 구조를 갖는 2개의 상(phase) 각각에 있어서, Li-NMR 분석에 의해 구해지는 리튬의 양이, 0<|a(2-x)/{a(2-x)+b(1+x’)} - b(1+x’)/{a(2-x)+b(1+x)}|<0.35의 범위에 있을 수 있다.
상기 제1 실시형태에 있어서, 상기 [화학식 1]로 표시되는 양극 활물질이 소정의 국부 구조(local structure)를 가지는 경우, 상기 층상 구조를 갖는 2개의 상(phase) 모두에서, 양이온이 리튬 층과 전이 금속 층 사이에 불규칙한 분포를 가지고, 중성자 및 XRD의 정제(refinement) 시 리튬 층에 존재하는 불규칙한 전이 금속의 양이 4% ~ 20% 일 수 있다.
상기 제1 실시형태에 있어서, 상기 [화학식 1]로 표시되는 양극 활물질이 소정의 국부 구조(local structure)를 가지는 경우, 상기 층상 구조를 갖는 2개의 상(phase) 모두에서, 양이온이 리튬 층과 전이 금속 층 사이에 불규칙한 분포를 가지고, 상기 불규칙한 층내의 원자가 STEM의 HAADF 또는 ABF로 분석 시 2nm ~ 100nm의 스케일(scale)에 존재할 수 있다.
본 발명의 제2 실시형태에 따르면, 상기 제1 실시형태에 따른 양극 활물질의 제조 방법으로, 리튬과, 전이금속 중 1종 이상을 포함하는 2 이상의 금속 전구체를 혼합하는 단계와, 상기 혼합된 물질을 1차 소성하는 단계와, 상기 소성된 물질을 분쇄하여 입자 크기를 줄이는 단계와, 700 ~ 1000℃에서 2차 소성하는 단계와, 상기 2차 소성된 물질을 급냉(quenching)하는 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제3 실시형태에 따르면, 상기 제1 실시형태에 따른 양극 활물질의 제조 방법으로, 리튬과, 전이금속 중 1종 이상을 포함하는 2 이상의 금속 전구체를 혼합하고 분쇄하는 단계와, 상기 혼합 및 분쇄된 전구체를 700 ~ 1000℃의 고온에서 소성하는 단계와, 상기 소성된 물질을 급냉(quenching)하는 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제4 실시형태에 따르면, 상기 제1 실시형태에 따른 양극 활물질의 제조 방법으로, Li2M1O3와 LiM2O2를 합성할 수 있는 각각의 전구체를 준비하는 단계와, 상기 각각의 전구체를 700 ~ 1000℃에서 1차 소성하는 단계와, 상기 각각 소성된 물질을 분쇄하고, 2종의 상(phase)의 비율을 맞추어 혼합하는 단계와, 상기 혼합된 물질을 700 ~ 1000℃에서 2차 소성하는 단계와, 상기 재소성된 물질을 급냉(quenching)하는 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제2 내지 제4 실시형태에 있어서, 상기 분쇄는, 고에너지 볼 밀, 고압 수분 밀, 공기 제트 밀, 및 롤러 밀 중 적어도 하나의 방법을 통해 수행할 수 있다.
본 발명의 제2 내지 제4 실시형태에 있어서, 상기 소성 단계는 900℃ 이상에서 수행할 수 있다.
본 발명의 제2 내지 제4 실시형태에 있어서, 상기 1차 소성 단계는 800 ~ 1000℃에서 수행할 수 있다.
본 발명의 제2 내지 제4 실시형태에 있어서, 상기 급냉은, 800 ~ 1000℃에서 수행할 수 있다.
본 발명의 제2 내지 제4 실시형태에 있어서, 상기 급냉은, 500 ~ 900℃/분의 냉각속도로 수행할 수 있다.
일반적인 리튬 과량(Li-rich) 층상 구조 복합 산화물의 국부 구조는 리튬 과량의 층상 구조(Li2MO3)와 일반적인 리튬 층상(LiMeO2) 고용체(solid-solution)(주로 전이금속의 관점에서) 또는 복합체(composite) 구조이다.
이에 비해, 본 발명에 의해 형성되는 국부 구조의 경우에는 리튬과 전이금속들이 전체 층상 구조 물질의 구간에 리튬층과 전이금속층 사이에 원소가 혼합된 무질서화(disordering) 구조를 형성하고 동시에 과량의 리튬이 리튬 과량의 층상 구조(Li2MO3)뿐만 아니라 일반적인 리튬 층상(LiMeO2)구조에도 리튬이 과량으로 포함되어 있는 구조이다.
이러한 구조를 갖는 물질은, 양이온들의 분포가 조절된 리튬 과량(Li-rich) 층상 구조 복합 산화물 물질을 형성하고 이렇게 형성된 물질은 국부 구조(local structure)의 변화를 가지고 있어 양/음이온 반응의 극대화할 수 있고 이를 통해서 에너지 용량을 획기적으로 향상시킬 수 있음과 동시에 사이클 안정성이 높아질 수 있다. 특히, 전압 강하 현상이 현저히 줄어들고 용량의 저하가 매우 향상되어진다.
본 발명에 따른 방법은 고용량 이차 전지의 양극재를 형성하기 위한 핵심적인 공정을 제공하거나 또는 높은 전기화학적 활성도를 가진 특정한 양이온들 (리튬과 전이금속들)의 분포를 나타내는 국부 구조를 가진 리튬 과량 층상 구조 복합 산화물을 제공할 수 있어 다양한 양극 활물질들에 적용될 수 있고 이를 통해 그들의 에너지 용량을 획기적으로 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 리튬 과량의 층상 구조 복합 산화물의 합성 방법을 나타내는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 리튬 과량의 층상 구조 복합 산화물의 합성 방법을 나타내는 순서도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에 따른 리튬 과량의 층상 구조 복합 산화물의 합성 방법을 나타내는 순서도이다.
도 4 내지 도 7은 본 발명의 실시예 1 또는 2(도면에서, [도 1] 또는 [도 2]로 표시)에 따라 수득한 분말의 중성자(Neutron), TEM 및 NMR을 이용하여 분석한 결과를 일반적으로 합성한 리튬 과량의 층상 구조 복합 산화물과 비교한 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1 및 2에 따라 제조한 Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 의 충방전 특성을 평가한 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 Li1.2Ni0.2Mn0.6O2의 온도 변화에 따른 결정 구조의 비교 결과를 나타낸 것이다.
이하에서는, 본 발명의 바람직한 실시 예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시 예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 일 예에 불과한 것으로 이에 의해 본 발명의 권리 범위가 축소되거나 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 전이금속의 산화수의 변화에 의한 양이온 산화/환원 반응과 산소 이온의 가역적인 산화/환원 반응이 동시에 작동할 수 있는 양이온들의 분포를 조절하여 리튬 과량(Li-rich) 층상 구조 복합 산화물 양극 활물질을 합성하는 방법과 이렇게 합성된 복합체의 전기 화학적 활성도를 획기적으로 증가시키기 위한 양이온들의 분포를 조절하는 공정과 그 결과물에 대한 것이다.
본 발명의 공정을 통해, 리튬 과량(Li-rich) 층상 구조 복합 산화물이 이론적으로는 알려져 있지만 기존의 접근법에서 높은 활성도를 확보하기가 어려웠던 것과 다르게 가역적인 산소 이온 반응을 통해서 향상된 용량을 확보할 수 있어 전체적으로 양극 물질의 에너지 용량을 획기적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명에서는 리튬 및 전이금속의 조성을 조정하여, 이미 알려진 리튬 과량(Li-rich) 층상 구조 복합 산화물에서 리튬 과량의 층상 구조(Li2MO3)와 일반적인 리튬 층상 구조(LiMeO2)의 고용체 또는 복합체(composite) 구조를 가지지만, 조성이나 양이온들의 분포나 내부 구조가 같지 않은 혼합체를 합성하는 방법을 제시하고 있으며, 전기화학적인 활성도를 증가시키기 위해서 새로운 열처리 방법을 제시하고 있다. 이러한 새로운 열처리 공정을 통해서 리튬, 니켈 그리고 망간과 같은 양이온 금속들의 구성 성분들 사이에서 상호 확산(inter-diffusion)이 이루어지는 것을 확인할 수 있다. 이와 같이 각 구성 성분들의 결정 구조 내에서의 분포 등에 변화가 일어남과 동시에 전기화학적인 활성도(activity)도 증가할 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 통해 합성된 물질에 있어서, 양이온들의 분포에 의해서 나타나는 국부 구조(local structure)는 일반적인 리튬 과량(Li-rich) 층상 구조 복합 산화물의 국부 구조와 다르다.
일반적으로 형성되는 국부 구조는 리튬 과량의 층상 구조(Li2MO3)와 일반적인 리튬 층상 구조(LiMeO2)의 고용체(solid-solution) 또는 복합체(composite) 구조인데, 본 발명에서 형성되는 국부 구조의 경우에는 리튬과 전이금속들의 양이온들이 전체 층상 구조 물질의 구간에 리튬층과 전이금속층 사이에 원소가 혼합된 무질서화(disordering) 구조를 형성하고 동시에 과량의 리튬이 리튬 과량의 층상 구조(Li2MO3)뿐만 아니라 일반적인 리튬 층상(LiMeO2) 구조에도 리튬이 과량으로 포함되어 있는 구조이다. 따라서 본 발명에서 제시하는 최적의 양이온 분포를 나타내는 국부 구조(local structure)를 가지는 리튬 과량의 층상(Li2MO3)-층상(LiMeO2) 구조의 복합 산화물이 본 발명에 따른 열처리 공정 과정을 거치지 않은 일반적인 층상 구조 혼합체보다 가역적인 산소 이온 반응을 통해서 고용량 성능을 가지는 이차 전지용 양극 활물질을 합성할 수 있다.
또한, 상기의 리튬 과량의 층상(Li2MO3)-층상(LiMeO2) 구조의 복합 산화물을 합성하기 위하여 본 발명에서는 고상법을 사용하였으나 공침법(co-precipitation method), 이온교환법(ion exchange reaction under hydrothermal condition), 초음파 분무 열분해법(ultrasonic spray pyrolysis) 등으로 합성된 복합체도 본 발명에서 개발된 공정을 적용할 경우 전기화학적 성능이 향상될 수 있다. 즉, 본 발명에서는 복합체를 만드는 방법에 관계없이 개발된 공정을 후처리 공정으로 적용함으로써 합성된 방법에 관계없이 대부분의 과량의 층상구조 혼합체의 전체적인 성능을 향상시킬 수 있다.
따라서 본 발명은, 종래의 리튬 과량의 층상(Li2MO3)-층상(LiMeO2) 구조의 복합 산화물이 본 발명에 따른 추가 공정을 통해서 종래의 방법에서 형성된 동일 물질에 비해 용량 및 출력특성이 향상된 리튬 과량의 층상(Li2MO3)-층상(LiMeO2) 구조의 복합 산화물의 제조방법과 새로운 양이온들의 분포를 가지는 국부 구조을 제시하고 있다.
구체적으로, 본 발명에서는, 공지의 층상(layered)구조의 리튬 과량의 층상(Li2MO3) - 일반적인 리튬 층상(LiMeO2) 복합 산화물에서 리튬과 전이금속의 조성을 화학 양론비에 맞게 조절하여 고상법으로 합성하여 과량의 리튬을 포함하는 층상구조(Li2MO3)계인 단사정계(monoclinic) 구조를 가진 층상 구조와 과량의 리튬을 포함하지 않는 일반적인 층상구조(LiMeO2)계인 육방정(hexagonal) 구조를 가진 복합체(composite)를 포함하는 형태이거나, 또는 포함하는 조성이거나, 이 두 가지의 상(phase)을 따로 합성한 뒤에 조성에 맞추어 기계적으로 혼합한 복합체(composite)을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재를 얻고, 합성된 복합체에 본 발명에 따른 공정을 추가적으로 적용할 경우, 물질의 전기화학적 활성도(activity)와 출력(power) 특성을 향상시키는 방법을 제시한다.
일반적으로 리튬 과량의 층상구조 복합 산화물 물질은 하기 [화학식 3]으로 표현 되어지는 물질이다.
[화학식 3]
aLi2MO3 + (1-a)LiMeO2
(여기서, 0<a<1, M과 Me는 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V 및 Fe을 포함하는 3d, 4d, 5d 전이금속이나 비전이금속 중에서 선택되는 1종 이상이고, M과 Me는 서로 동일하거나 상이할 수 있다)
이때, 초기 충전과정에서 리튬 과량의 층상 구조(aLi2MO3 + (1-a)LiMeO2) 복합 산화물 내에서도 리튬 과량의 층상 구조인 Li2MO3가 4.5V 이상의 고전압에서 비가역적인 산소 가스의 방출 반응과 가역적인 산소 이온의 산화/환원(redox)반응이 일어나는 것으로 알려져 있다.
대부분의 리튬 과량의 층상구조 물질의 전이금속의 산화수 변화에 의해 제공될 수 있는 전자에 의해 결정되는 이론 용량은 대략 전이금속의 양에 의해 한정적 (~125 mAh/g정도 Li1.2Ni0.2Mn0.6O2의 경우)이고, 리튬의 양에 의해서 결정되는 이론 용량은 한정적이지 않고 산소에 의해서 전자의 공급/방출이 가역적으로 된다면 이용 가능한 리튬의 양에 의해서 정해진다. Li1.2Ni0.2Mn0.6O2의 경우, 모든 리튬의 양을 가역적 용량 (~390 mAh/g)으로 사용하려면 산소 가스 방출이 아니라 산소 이온의 산화/화원 반응이 활성화가 되어야 한다.
일반적인 고상법 공정으로 합성된 리튬 과량의 층상구조 복합 산화물 물질(예를 들어, Li1.2Ni0.2Mn0.6O2의 경우)은 전이금속에 의한 산화/환원 반응 뿐만 아니라 산소 이온에 의해서 산화/환원 반응이 나타나는데, ~390 mAh/g의 이론 용량보다는 훨씬 적은 250 mAh/g의 가역 용량이 나오며, 이는 가역적인 산소 이온의 반응이 활성화도가 높지 않은 것에 기인한다.
모든 리튬의 양을 가역적으로 용량에 기여하기 위해서는 두가지 조건이 필요한데, 먼저 모든 리튬이 탈리되는 과정에서 층상 구조가 붕괴가 되지 않게 구조 안정성이 유지가 되어야 하며, 두번째로는 리튬이 빠지게 되는 반응에 있어서 가역적으로 산소 이온에서 전자가 방출/공급이 되는 반응이 안정적으로 일어나야 한다.
이러한 두가지 조건을 만족시키기 위해서는 균일한 원소들의 분포가 이루어져야 하는데, 그 형태가 LiMeO2 층상 구조 물질와 Li2MO3 리튬 과량 층상 구조 물질 사이에 전이금속과 리튬이 상호 확산이 이루어져, 두 층상 물질이 모두 리튬이 과량(Li-rich)가 되고 양이온 무질서화(cation-disordering)가 증가되는, 특수한 국부적인 구조의 변화를 통해서 층상 구조의 안정성을 확보하고 화학적인 조성을 최적화하는 것이 중요한 요소가 된다. 즉, 본 발명에서는 모든 양의 리튬을 탈리/삽입시키기 위해서 층상 구조의 안정성을 극대화시키고 산소의 산화/환원 반응의 가역성을 증가시키기 위해 양이온 무질서화(cation disordering)를 이용하는 것이 기존에 개발된 방법들과 차별화되는 점이다.
일반적으로 층상 구조에서 말하는 양이온 무질서화(cation disordering)는 리튬 층과 전이금속 층 사이에서 전이금속과 리튬이 각 층에만 존재하는 것이 아니라 층을 구별하지 않고 불규칙하게(random) 존재하는 것을 의미한다. 대부분 이러한 양이온 무질서화(cation disordering)는 종래 방법에서 주로 LiMeO2 층상 구조 부분에서만 존재하고 리튬 과량의 층상 구조(Li2MO3) 부분에서는 존재하지 않는 것으로 알려져 있다.
그런데, 본 발명에 따른 제조 방법을 공지의 Li1.2Ni0.2Mn0.6O2에 적용한 경우, 즉, 50%의 LNMO와 50%Li2MnO3으로 이루어져 있는 Li1.2Ni0.2Mn0.6O2에 본 발명을 적용한 경우, 고온에서 LNMO의 1개의 Ni2+와 Li2MnO3의 2개의 Li+사이에 상호 확산이 일어나 전하 중성(charge neutrality)을 이루면서 균일한 Ni/Mn 원소의 분포를 나타냄을 도 5(EDS mapping)를 통해서 확인할 수 있다.
이에 비해, 종래의 방법에 의해 합성된 것은 불균일한 Ni/Mn 원소의 분포를 가짐이 확인된다. 이러한 불균일한 Ni/Mn 원소의 분포는 리튬 과량의 Li2MnO3상과 일반적 층상구조인 LNMO상이 분리되어 존재한다는 것을 의미할 수 있다. (TEM수준의 데이터에서, 100 nm내외에서)
결과적으로, 균일한 Li-TM(전이금속)의 상호 확산(inter-diffusion)을 통해 위의 두가지 조건인 구조적 안정성과 높은 가역적인 산소이온 반응성을 가질수 있게 된다.
먼저 구조적인 안정성은, 층상 구조, LiMeO2인 리튬 층상 구조와 Li2MO3의 리튬 과량의 층상 구조에서 모두 도 6(HAADF-STEM)에서 볼 수 있는 것처럼 리튬 층에 전이금속이 존재하는 양이온 무질서화(cation disordering)가 존재한다. 이러한 양이온 무질서화(cation disordering)가 동시에 두 가지 상에 존재하므로 리튬 과량의 층상구조 복합 산화물의 구조적 안정성이 획기적으로 증가할 수 있다.
또한, 양이온들이 불규칙(random)하게 배열됨으로써, 양이온들, 특히 리튬 이온들과 산소와의 다양한 연결 방식을 만들 수 있게 된다. 이와 같은 산소 이온 주변 환경의 변화와 국부 구조의 변화는 합성된 물질의 전자 구조(electronic structure)에서 산소 이온의 오비탈(orbital)의 위치 및 폭(broadness)에 영향을 주어 가역적인 산소 이온의 반응의 활성도를 증가시킬 수 있게 된다.
높은 가역적 산소이온 반응성은, 리튬의 국부 양 및 주변 환경을 확인할 수 있는 NMR(도 7)을 통해 확인할 수 있듯이, 과량의 리튬이 종래의 방법으로 합성된 물질과 달리 두 층상 구조 모두에 존재한다는 것이 또한 산소 이온의 가역적인 활성도를 극대화시킬 수 있다.
종래의 구조에서는 과량의 리튬이 Li2MO3에만 존재하여 산소의 산화/환원 반응이 주로 이 Li2MO3에서 일어났지만, 본 발명에 따른 방법을 이용할 경우 과량의 리튬이 Li2MO3 뿐만 아니라 일반적인 리튬 층상 구조인 LiMeO2에도 동시에 존재하게 되어 산소의 산화/환원 반응의 활성도가 두 층상 구조 모두에서 획기적으로 증가하게 된다.
전구체(precursor)를 혼합하거나 1차 소성을 통해서 합성된 물질을 가지고 분쇄 및 혼합 과정을 거친 이후에 급냉 공정(quenching process)을 적용하는 본 발명에 따른 방법을 공지된 조성의 리튬 과량의 층상 구조나 신규한 조성의 리튬 과량의 층상 구조에 적용하는 경우에, 고온(700℃ 이상, 바람직하게는 800℃ 이상)에서 리튬 과량 층상 구조에서 각각의 층상 구조(Li2MO3와 LiMeO2)에서 리튬, 니켈 그리고 망간과 같은 전이금속의 원소들이 구성 성분들 사이에서 용해도(solubility limit)의 변화를 이용해서 상호 확산(inter-diffusion)을 유도할 수 있고 높은 온도에서 엔트로피의 차이에 의해서 이러한 변화가 안정화될 수 있다.
뿐만 아니라 전구체의 혼합물이나 1차 소성된 물질을 분쇄 및 혼합 과정을 거친 후, 본 발명에 따른 급속 냉각공정이 적용되면, 이때에도 리튬 및 전이금속과 같은 원소들 사이에 상호확산 반응(Inter-diffusion interaction)이 증가가 되어, 전술한 바와 같이 높은 가역적 용량을 구현할 수 있는 두가지 조건인 구조적 안정성, 산소의 전기화학적 활성도를 높일 수 있는 최적화된 구조를 얻을 수 있게 되는데, 그 결과로 도 6과 같이 모든 리튬 이온이 탈리가 가능하며, 동시에 높은 가역적 고용량을 구현할 수 있게 된다.
이미 알려진 조성이거나 새로운 조성의 리튬 과량의 층상구조 복합체 aLi2MO3*?*(1-a)LixMeO2을 망간, 니켈과 같은 전이금속들과 리튬의 조성을 화학 양론비에 맞게 조절하여 본 발명에서 제시하는 공정을 적용해 합성하거나, 또는 리튬 과량의 층상 구조(Li2MO3)와 일반적인 리튬 층상 구조(LiMeO2)상을 각각 따로 합성한 뒤 혼합(mixing)하여, 본 발명에 따른 새로운 공정법을 적용시켜 합성할 경우, 양/음이온이 동시에 가역적 산화/환원 반응하고 층상 구조의 안정성에 의해서 많은 양의 리튬이 탈리/삽입할 수 있는 고용량 리튬 과량의 층상 구조 복합 산화물을 단순하고 대량으로 생산할 수 있게 된다.
이때 상기의 공정을 통해서 가역적인 산소 이온 반응을 최적화시키기 위한 조건의 층상 구조를 형성시키기 위해서는, 상기 [화학식 1]로 표현되는 조성에서 리튬과 전이금속의 양을 조절하여 리튬 과량의 층상 구조(Li2MO3)상과 일반적인 리튬 층상 구조(LiMeO2)상의 양을 조절할 수 있다.
리튬 과량의 층상 구조(Li2MO3) 상과 일반적인 리튬 층상 구조(LiMeO2) 상을 포함하는 조성이라면 제한 없이, 본 발명에 따른 방법을 통해서, 전이금속과 산소의 가역적인 산화/환원 반응 활성도를 획기적으로 증가시키는 효과를 얻을 수 있다.
그러므로 하기 [화학식 4]와 같이 리튬 과량의 층상 구조(Li2MO3)과 일반적인 리튬 층상(LiMeO2) 구조를 포함하는 조성이거나, 두 상(phase)을 따로 합성한 뒤 기계적인 혼합을 거친 뒤, 본 발명에 따른 공정을 거쳐도 비슷한 효과가 나타난다.
[화학식 4]
(1-a)Li2MO3 + aLiMeO2
(여기서, 0<a<1이고, M과 Me는 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V 및 Fe을 포함하는 3d, 4d, 5d 전이금속이나 비 전이금속 중에서 선택되는 1종 이상이고, M과 Me는 서로 동일하거나 상이할 수 있다)
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 리튬 과량의 층상 구조 복합 산화물의 합성 방법을 나타내는 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시예 1에 따른 리튬 과량의 층상 구조 복합 산화물의 합성 방법은 리튬 전구체, 전이금속 전구체를 혼합하는 단계(S100), 혼합물을 가열로에 넣고 공기 분위기에서 1차 소성하는 단계(S200), 1차 소성으로 형성된 물질을 자연적으로 냉각한 뒤 고에너지 볼밀(high energy ball mill)을 통해서 분쇄를 하는 단계(S300), 분쇄된 물질을 가열로에 넣고 공기 분위기에서 2차 소성하는 단계(S400) 및 2차 소성된 복합체에 대해 급냉(quenching) 공정을 하는 단계(S500)를 포함하며, 이를 통해, 상기 [화학식 1]과 [화학식 2]로 표현되는 리튬 이차 전지용 양극재를 제조할 수 있다.
또한, 단계 S100 이전에, 원료의 혼합 공정, 건조 공정 및 펠렛화 공정을 포함하는 전처리 공정을 통해 각 금속 전구체들을 준비할 수 있다.
구체적으로, 원료의 혼합 공정은 아세톤 용매에 각각의 금속 전구체를 투입한 후 볼밀을 이용하여 혼합할 수 있다. 여기서, 볼밀은 약 6 ~ 24시간 동안 수행할 수 있다.
만약, 볼밀을 6시간 미만으로 수행할 경우, 투입된 전구체의 용해, 분쇄 또는 혼합에 충분하지 않고, 볼밀을 24시간 초과하여 수행할 경우 혼합 효과가 포화됨에 비해 공정시간의 연장으로 경제적으로 불리할 수 있다.
본 발명에서는 혼합시 사용하는 용매는 아세톤이나 물과 같은 용매를 사용하고 있으나, 전구체를 적절하게 혼합하고 후속 공정에 영향을 미치지 않는 물질이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 또한, 준비된 전구체가 볼 밀링을 수행하지 않아도 균일한 혼합물을 제조할 수 있다면 단순한 스터링(stirring) 과정을 통해서도 전구체를 준비할 수 있다.
전처리 공정의 건조 공정에서는 혼합 공정을 통해 혼합된 전구체를 소정 온도로 가열하여 용매를 제거할 수 있다. 이러한 건조 공정에서는 핫 플레이트와 같은 장비를 이용하여 용매를 포함하는 혼합물을 약 100℃ 이하로 가열한다. 이때, 약 100℃를 초과하여 가열하면, 전구체가 반응하여 다른 상이 형성될 수 있다.
또한, 전처리 공정의 펠렛화 공정은 후속 공정에서 분해되는 기체 성분이 쉽게 배출될 수 있도록 하여 합성이 용이해지도록 하기 위한 것으로, 펠렛화 장치를 이용하여 평균직경 1cm의 펠렛을 만들 수 있다. 다만, 펠렛화 공정에서 펠렛의 직경은 특별히 한정하지 않는다.
여기서, 리튬 전구체는 Li2CO3, LiNO3 등을 포함할 수 있다. 이러한 각 금속 전구체는 [화학식 1]의 조성물에 금속 성분을 제공할 수 있다. 또한, 망간 전구체와 니켈 전구체는 가열을 통해 물질의 합성이 가능한 물질을 포함할 수 있다.
단계 S200에서는 고상 반응의 가열조건으로 약 800℃ ~ 900℃에서 1차 소성 공정을 통하여 금속 전구체인 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 산질화물 등에 붙어있는 탄산염, 질산염 등을 제거하여 혼합물에서 금속 성분만을 얻어 상을 형성할 수 있다.
단계 S300에서는, 고에너지 볼 밀(high energy ball mill)을 통해서 기계적인 분쇄를 수행할 수 있다. 단계 S300에서의 기계적인 분쇄는 두 층상 구조의 구성성분(component)인 일반적인 리튬 층상 구조(LiMeO2)와 리튬 과량의 층상 구조(Li2MO3) 사이의 원소(element)의 상호 확산(inter-diffusion)을 더욱 활성화(activated)시키기 위한 것이다. 즉, 기계적인 분쇄 공정은 활성화(activated) 반응을 더 증가시킬 수 있다.
여기서, 혼합물의 분쇄는 약 2 ~ 3시간 동안 이루어질 수 있지만 분말의 입도를 줄일 수 있는 화학적이나 물리적인 다른 공정, 예컨대 고압 수분 밀(high-pressure water milling), 공기 제트 밀(air-jet mill), 롤러 밀(roller mill) 등을 통해서도 이루어질 수 있다.
단계 S400에서는 열처리 과정을 통해서 복합체(composite)의 구성 성분간의 상호 작용을 도모하는 효과를 얻기 위해서 약 700℃ ~ 1000℃에서 제2 소성(annealing)을 수행할 수 있다. 이때, 소성하는 시간이 너무 길어질 경우 입자의 사이즈가 커져서 초기 활성화(activated) 과정이 잘 일어나지 않을 수 있다. 따라서, 제2 소성은 약 1 ~ 10시간 동안 수행하는 것이 적당하다.
단계 S500에서는 제2 소성 후 급냉(quenching)을 수행할 수 있다.
여기서, 고온 급랭(quenching)은 약 700℃ ~ 1000에서 각 층상 구조의 구성 성분(component) 원소의 용해도와 층상 구조의 음이온(anion) 전기화학적 활성도(electrochemical activity) 간의 상호 작용이 이루어진 후, 그 상태가 유지되도록 냉각 속도를 빠르게 만드는 과정이다. 만약, 천천히 냉각을 하게 되면 각 상에서 용해도가 다시 바뀌기 때문에 층상 구조 물질의 음이온의 전기화학적 활성도도 바뀌게 되면서 음이온의 반응 활성도가 높지 않은 일반적인 리튬 과량의 층상 구조 복합 산화물이 만들어진다.
상기 고온 급냉 공정은 높은 온도에서의 혼합물의 구조나 조성을 그대로 유지시키는 과정이므로, 그 전단계인 합성법의 차이에 의해서 제한되지 않는다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따른 리튬 과량의 층상 구조 복합 산화물의 합성 방법을 나타내는 순서도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예 2에 따른 리튬 과량의 층상 구조 복합 산화물의 합성 방법은 리튬 전구체, 전이금속 전구체를 혼합하는 단계(S100), 혼합된 전구체를 고에너지 볼밀(high energy ball mill)을 통해서 분쇄를 하는 단계(S200), 분쇄된 물질을 가열로에 넣고 공기 분위기에서 1차 소성하는 단계(S300) 및 1차 소성된 복합체를 급냉(quenching) 공정을 통해서 급속 냉각하는 단계(S400)를 통해, 상기 [화학식 1]과 [화학식 2]로 표현되는 리튬 이차전지용 양극재를 제조할 수 있다.
전체적인 공정은 도 1과 비슷하지만, 도 1과의 차이점은 혼합된 전구체를 바로 분쇄 공정을 거친 후 1차 소성과정에서 급냉(quenching) 공정을 적용한다는 것이다.
도 1의 공정을 적용하는 경우에는 1차 소성을 통해서 두 구성 성분의 층상 구조가 합성된 이후 2차 소성과정에서 고온에 도달시에 원소의 상호 확산(inter-diffusion)과 같은 상호작용이 일어나는 것이다. 이에 비해, 도 2의 공정을 적용하는 경우에는 1차 소성 과정 중 두 층상 구조의 상(phase)이 형성되기 전 원소들의 배열 및 상호작용이 일어나게 되는 차이가 있으나, 결과적으로 구조 및 조성은 온도에 영향을 크게 받기 때문에 공정의 차이에 의한 영향이 크지 않다. 한편, 도 2의 공정은 도 1에 비해 간소한 공정으로 본 발명에 따른 양극재를 합성할 수 있다는 장점이 있다.
또한, 도 3은 본 발명의 실시예 3에 따른 리튬 과량의 층상 구조 복합 산화물의 합성 방법을 나타내는 순서도이다. 도 3의 리튬 과량 층상 구조 복합 산화물의 합성 방법은 리튬 과량의 층상 구조의 Li2MO3와 일반적인 리튬 층상 구조 LiMeO2를 따로 얻기 위해 리튬 전구체, 전이금속 전구체를 혼합하는 단계(S100), 상기 혼합물을 가열로에 집어넣고 공기 분위기에서 1차 소성하는 단계(S200), 1차 소성을 거쳐 얻어진 물질을 자연적으로 냉각한 뒤 얻은 리튬 과량의 층상 구조의 Li2MO3와 일반적인 리튬 층상 구조 LiMeO2를 혼합하고 고에너지 볼밀을 통해 분쇄하는 단계(S300), 분쇄된 물질을 가열로에 집어넣고 공기 분위기에서 2차 소성하는 단계(S400), 및 2차 소성된 물질을 급냉하는 단계(S500)를 통해, 상기 [화학식 1]과 [화학식 2]로 표현되는 리튬 이차전지용 양극재를 제조할 수 있다.
이하에서는, 실시예 1 및 2와 동일한 방법에 대한 중복 설명을 생략한다.
본 발명의 실시예들에 의하면, 본 발명은 추가적인 공정인 고에너지 볼 밀(high energy ball mill) 이후 열처리를 약 700℃ ~ 1000에서 수행한 뒤 고온 급냉(quenching)을 통해서, 양/음이온, 특히 음이온인 산소 이온의 반응이 활성화 된 리튬 과량의 층상 구조 복합 산화물을 제조한다.
상기 실시예들에 의해 제조된 양극 활물질은 하기 [화학식 1]로 표시되고, 특정한 양이온 분포를 가지는 국부 구조(local structure)가 두 층상 구조인 Li2MO3와 LixMeO2 에서 과량의 리튬(Excess Li)과 층상 구조의 리튬 층과 전이금속 층 사이에 양이온 무질서화(cation disordering)가 동시에 나타난 형태를 가질 수 있다.
[화학식 1]
aLi2-xM1zM2yO3 + bLi1+x'M2(1-y')O
(여기서, 0<a<1, 0<b<1, a+b=1, 0.1≤x≤0.3, 0.1≤x'≤0.3, 0.1≤y≤0.3, 0.1≤y'≤0.3, 0.1≤z≤0.3, ax=bx’, ay=by’, M1과 M2는 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V 및 Fe을 포함하는 3d, 4d, 5d 전이금속이나 비전이금속 중에서 선택된 1종 이상이고, 상기 2개의 층상 구조 사이에서 상호확산되는 M1 및 M2의 종류 및 산화수와 리튬의 양에 따른 전기적 중성도를 만족한다)
상기 [화학식 1]로 표시되는 양극 활물질의 특정한 국부 구조(local structure)을 가지는 경우에, 두 층상 구조 물질 사이에 양이온의 균일한 분포도를 가지고, 이는 두 층상 구조 물질 사이의 양이온 확산을 통해서 고용체(solid-solution)화가 일어나기 때문에 동일한 조성에서 기존의 물질에 비해서 Li2MO3와 LiMeO2 상 사이에서의 XRD 픽(peak)이 합쳐진(merged) 형태로 나타나는 특징을 가질 수 있다.
또한, 상기 [화학식 1]로 표시되는 양극 활물질의 특정한 국부 구조(local structure)을 가지는 경우에, 두 층상 구조 물질 사이에 양이온의 균일한 분포도를 가지고, 이는 과량의 리튬을 가지는 층상 구조 물질에서의 리튬과 일반적인 층상 구조 물질에서의 전이금속 사이에 상호 확산에 의한 것이며, 이러한 원소 분포도를 TEM의 EDS 및 EELS와 같은 기술로 확인이 가능한 특징을 가질 수 있다.
또한, 상기 [화학식 1]로 표시되는 양극 활물질의 특정한 국부 구조(local structure)을 가지는 경우에, Li2-xMMeyO3 와 Li1+xMe(1-y)O2 의 형태로 두 층상 구조 물질 사이에 동시에 과량의 리튬을 포함하고 있는 국부 구조, 이는 과량의 리튬을 가지는 층상 구조 물질에서의 리튬과 일반적인 층상 구조 물질에서의 전이금속 사이에 상호 확산에 의한 것이며, 그렇기 때문에 이동되는 리튬의 양 x와 전이금속의 양 y은 전이금속의 산화수와 각 층상 물질에서 전기적 중성도를 유지하는 형태로 결정이 되며, 이러한 두 층상 물질에서 과량의 리튬을 Li-NMR 및 Neutron Diffraction와 같은 기술로 확인이 가능한 특징을 가질 수 있다.
또한, 상기 [화학식 1]로 표시되는 양극 활물질의 특정한 국부 구조(local structure)을 가지는 경우에, Li2-xMMeyO3 와 Li1+xMe(1-y)O2 의 형태로 두 층상 구조 물질 사이에 동시에 과량의 리튬을 포함하고 있는 국부 구조, 이는 과량의 리튬을 가지는 층상 구조 물질에서의 리튬과 일반적인 층상 구조 물질에서의 전이금속 사이에 상호 확산에 의한 것이며, 그렇기 때문에 이동되는 리튬의 양 x와 전이금속의 양 y은 전이금속의 산화수와 각 층상 물질에서 전기적 중성도를 유지하는 형태로 결정이 되며, 이러한 두 층상 물질에서 과량의 리튬을 Li-NMR 및 Neutron Diffraction와 같은 기술로 확인이 가능한 특징을 가질 수 있다.
상기 실시 예들에 의해 제조된 양극재는 리튬 이차 전지용 양극 및 이 양극을 포함하는 리튬 이차전지에 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시 예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시 예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명의 제한되어서는 안 된다.
[실시예 1]
본 발명의 실시예 1에서는 알려져 있는 조성의 리튬 과량의 층상 복합 산화물인 Li1.2Ni0.2Mn0.6O2로, 상기 [화학식 1]에서 a를 0.5으로, M1은 Mn, M2는 Ni과 Mn으로 선택하여 도 1에 도시된 방법으로 0.5Li2MnO3*?*0.5LiNi0.5Mn0.5O2 를 합성하였다.
먼저 고상반응을 위한 전구체로는, Li2CO3(준세이, 순도 99%이상), NiCO3, (알파 에이사, 순도 99%이상), MnO2(알파 에이사, 순도 99.9%이상)를 다음과 같이 준비하였다.
0.6 Li2CO3 + 0.2 NiCO3 + 0.6 MnO2
구체적으로, 준비한 각 물질의 중량은, Li2CO3 1g, NiCO3 0.536g, MnO2 1.17g 이고, LiNi0.5Mn0.5O2의 50wt%, Li2MnO3 50wt%의 비율을 맞추어서 전구체를 혼합하였다.
이와 같이 준비한 전구체를 아세톤 용매에 투입한 후, 약 12시간 동안 볼 밀링을 수행하여 전구체 중 응집된 분말은 해쇄하면서 균일하게 혼합된 혼합물을 제조하였다. 볼 밀링에는 직경 3.5mm 및 10mm의 지르코니아 볼을 사용하였다.
볼 밀링을 통해 분말을 혼합한 후에는, 핫 플레이트를 사용하여 상기 혼합물을 대기중 100℃ 이하 온도로 건조하였고, 건조된 혼합물을 디스크형 몰드를 사용하여 펠렛(pellet)으로 만든다.
이와 같이 제조한 펠렛을 알루미나 도가니에 장입하고 공기(Air) 분위기에서 900℃에서 하소(calcination) 공정을 한 뒤, 약 2시간 20분 동안 고에너지 볼 밀(high energy ball mill)을 통해서 분쇄를 하는데 이 때 볼밀링에는 직경 1mm의 지르코니아 볼을 사용하였다.
볼 밀링을 통해 분말을 분쇄한 후에는, 핫 플레이트를 사용하여 상기 혼합물을 대기중 100℃ 이하 온도로 건조하였고, 건조된 혼합물을 디스크형 몰드를 사용하여 펠렛(pellet)으로 만든다.
이후 900℃ 에서 약 5시간 동안 소성(re-annealing)을 하였다. 이때 가열속도는 4℃/분이고 가열 직후 퍼니스에서 꺼내 대기중에서 급냉(quenching) 과정을 거친다.
이상과 같은 방법을 통해 수득한 분말을 XRD, TEM 그리고 NMR를 이용하여 분석하였으며, 도 4, 5, 6, 7는 그 결과를 나타낸 것이다.
도 4에서 확인되는 바와 같이 본 발명의 실시예 1에 따라 수득한 분말은 일반적으로 합성하는 리튬 과량의 층상 구조 복합 산화물의 중성자(Neutron) 패턴과 유사하며. 이때, 두 상(phase)의 픽(peak)의 비율 형태가 일반적인 공정과 다른 것을 확인할 수 있으며, 약간의 오차는 존재할 수 있다.
[실시예 2]
본 발명의 실시예 2에서는 실시예 1에서와 동일한 조성인 알려져 있는 조성의 리튬 과량의 층상 복합 산화물인 Li1.2Ni0.2Mn0.6O2로, 상기 [화학식 1]에서 a를 0.5으로, M1은 Mn, M2는 Ni과 Mn으로 선택하여 도 2에 도시된 방법으로 0.5Li2MnO3*?*0.5LiNi0.5Mn0.5O2 를 합성하였다.
먼저 고상반응을 위한 전구체로는, Li2CO3(준세이, 순도 99%이상), NiCO3, (알파 에이사, 순도 99%이상), MnO2(알파 에이사, 순도 99.9%이상)를 다음과 같이 준비하였다.
0.6 Li2CO3 + 0.2 NiCO3 + 0.6 MnO2
구체적으로, 준비한 각 물질의 중량은, Li2CO3 1g, NiCO3 0.536g, MnO2 1.17g 이고, LiNi0.5Mn0.5O2 50wt%, Li2MnO3 50wt%의 비율을 맞추어서 전구체를 혼합하였다.
이와 같이 준비한 전구체를 아세톤 용매에 투입한 후, 약 12시간 동안 볼 밀링을 수행하여 전구체 중 응집된 분말은 해쇄하면서 균일하게 혼합된 혼합물을 제조하였다. 볼 밀링에는 직경 3.5mm 및 10mm의 지르코니아 볼을 사용하였다.
볼 밀링을 통해 분말을 혼합한 후에는, 고에너지 볼 밀(high energy ball mill)을 통해서 분쇄를 하는데 이 때 볼밀링에는 직경 1mm의 지르코니아 볼을 사용하였다.
볼 밀링을 통해 분말을 분쇄한 후에는, 핫 플레이트를 사용하여 상기 혼합물을 대기중 100℃ 이하 온도로 건조하였고, 건조된 혼합물을 디스크형 몰드를 사용하여 펠렛(pellet)으로 만든다.
이후 900℃ 에서 약 10시간 동안 하소(calcination)을 하였다. 이때 가열속도는 4℃/분이고 가열 직후 퍼니스에서 꺼내 대기중에서 급냉(quenching) 과정을 거친다.
[실시예 3]
본 발명의 실시예 3에서는 하기 [화학식 5]를 출발 물질로 사용하여 본 발명에 따른 양극 활물질을 합성한다.
[화학식 5]
(1-a)Li2MO3 + aLixMe1-x’O2
(여기서, 0<a<1이고, 0.1≤x,x’≤1.2이며, M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V 및 Fe을 포함하는 3d, 4d, 5d 전이 금속이나 비 전이 금속이며 이 중에서 선택되는 어느 하나의 원소, 또는 2 이상의 원소가 동시에 적용된 것이다. 이때 M과 Me는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)
상기 [화학식 5]에서 a를 0.2으로, M은 Mn, Me는 Ni 으로 선택하여 도 3에 도시된 방법으로 0.8Li2MnO3*?*0.2Li0.3Ni0.7O 를 합성하였다.
먼저 Li2MnO3의 고상반응을 위한 전구체로는, Li2CO3(준세이, 순도 99%이상), MnO2(알파 에이사, 순도 99.9%이상)를 다음과 같이 준비하였다.
Li2CO3 + 0.5MnO2
구체적으로, 준비한 각 물질의 중량은, Li2CO3 1g, MnO2 1.178g 이다.
또한 Li0.3Ni0.7O 의 고상반응을 위한 전구체로는, Li2CO3(준세이, 순도 99%이상), NiCO3(알파 에이사, 순도 99.9%이상)을 다음과 같이 준비하였다.
0.15Li2CO3 + 0.7NiCO3
구체적으로, 준비한 각 물질의 중량은, Li2CO3 0.132g, NiCO3 1g, 이다.
이와 같이 각각 따로 Li2MnO3의 전구체와 Li0.3Ni0.7O 의 전구체를 아세톤 용매에 투입한 후, 약 12시간 동안 볼 밀링을 수행하여 전구체 중 응집된 분말은 해쇄하면서 균일하게 혼합된 혼합물을 제조하였다. 볼 밀링에는 직경 3.5mm 및 10mm의 지르코니아 볼을 사용하였다.
볼 밀링을 통해 분말을 혼합한 후에는, 고에너지 볼 밀(high energy ball mill)을 통해서 분쇄를 하는데 이 때 볼밀링에는 직경 1mm의 지르코니아 볼을 사용하였다.
볼 밀링을 통해 분말을 분쇄한 후에는, 핫 플레이트를 사용하여 상기 혼합물을 대기중 100℃ 이하 온도로 건조하였고, 건조된 혼합물을 디스크형 몰드를 사용하여 펠렛(pellet)으로 만든다.
이와 같이 제조한 펠렛을 알루미나 도가니에 장입하고 공기(Air) 분위기에서 900℃에서 하소(calcination) 공정을 한 뒤, Li2MnO3 와 Li0.3Ni0.7O 의 비율을 4:1으로, 즉 0.8Li2MnO3*?*0.2Li0.3Ni0.7O으로 약 2시간 20분 동안 고에너지 볼 밀(high energy ball mill)을 통해서 혼합 및 분쇄를 하는데 이 때 볼밀링에는 직경 1mm의 지르코니아 볼을 사용하였다.
볼 밀링을 통해 분말을 분쇄한 후에는, 핫 플레이트를 사용하여 상기 혼합물을 대기중 100℃ 이하 온도로 건조하였고, 건조된 혼합물을 디스크형 몰드를 사용하여 펠렛(pellet)으로 만든다.
이후 800℃ 에서 약 5시간 동안 소성(re-annealing)을 하였다. 이때 가열속도는 4℃/분이고 가열 직후 퍼니스에서 꺼내 대기중에서 급냉(quenching) 과정을 거친다.
[원소의 균일한 분포도 분석 결과 : TEM - EDS mapping]
또한 도 5에서 확인되는 바와 같이 본 발명의 실시예 1에 따라 수득한 분말은 일반적으로 합성하는 리튬 과량의 층상 구조 복합 산화물에는 LiNi0.5Mn0.5O2상과 Li2MnO3상이 따로 존재하는 것을 확인할 수 있지만, 본 발명에 따른 방법에 의할 경우 Li-Ni이 상호 확산이 이루어지므로 Ni이 Li2MnO3에 포함되면서 Ni/Mn 분포가 균일한 분포를 가지고 있는 것을 확인할 수 있다. Li1.2Ni0.2Mn0.6O2의 조성에서는 Ni/Mn=0.33 값인데 실시예 1에 따라 수득한 분말의 경우에는 Ni/Mn의 비율이 0.33에서 0.2이하로 벗어나는 값을 가지는 반면에 일반적인 공정의 경우에는 0.5이상 값으로 배열의 분포도가 되어 있다.
[국부 구조 분석 결과 : TEM - HAADF image 및 Li-NMR 분석]
상기 실시예 1에서 제조한 알려져 있는 조성인 Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 을 일반적인 합성 방법을 통해서 합성한 것과 국부 구조의 차이를 확인하기 위해서 TEM의 HAADF 이미지를 비교해 보았고 이를 도 6에 나타내었는데, 이때 리튬 과량 층상 구조 복합 산화물 중 리튬 과량 층상 구조(Li2MO3)의 HAADF 이미지를 비교해 보았다. 그 결과, 본 발명에 따른 방법으로 합성된 경우에 리튬 층에 전이금속이 존재하고 있는 형태로 일반적인 합성법에 비해 양이온 무질서화(cation disordering)가 증가된 결과를 나타내었다. 또한, 도 7의 Li-NMR을 통해 리튬의 국부적인 분포를 확인하였을 때, 일반적인 공정법에 의해서는 과량의 리튬이 Li2MnO3에만 존재하고 있지만, 본 발명에 따른 방법으로 합성이 된 경우에는 두 층상 구조 LiNi0.5Mn0.5O2와 Li2MnO3에 리튬이 과량으로 포함되어 있는 형태를 확인할 수 있다.
결과적으로, 종래의 방법에 의해서는 각 층상 구조에서의 리튬의 비율의 차이가 0.42값으로 과량의 리튬이 Li2MnO3에만 존재하지만, 본 발명에 따른 방법으로 합성된 경우에는 각 층상 구조에서의 리튬의 비율의 차이가 0.06으로 두 층상 구조 LiNi0.5Mn0.5O2와 Li2MnO3에 리튬이 과량으로 포함되어 있는 형태를 확인할 수 있다.
[충방전 특성 평가 결과]
도 8은 본 발명의 실시예 1 및 2에 따라 제조한 Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 의 충방전 특성을 평가한 결과를 나타낸 것이다.
전기화학적 거동을 평가하기 위해 본 발명의 실시예 1 및 2에 따라 제조된 Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 물질을 가지고 전극을 만들어 전기화학 테스트를 실시하였다.
양극은 활물질로 Li1.2Ni0.2Mn0.6O2을 80중량%, 탄소 분말로 super P 15중량%, 그리고 바인더로 PVDF 5중량%를 막자 사발에 넣고 20 ~ 30분 동안 잘 혼합하고, 약 2시간 정도 교반한 뒤 Al 호일에 잘 도포하여 진공챔버(vacuum chamber)에서 12시간 동안 건조를 시킨 후 8mm 펀치로 찍어내어 1 ~ 3mg의 크기로 만들었으며, 이 과정은 글로브 박스(아르곤 분위기)에서 수행되었다.
이와 같이 제조한 양극을 사용하여 셀 조립을 하였는데, 셀 조립 시 세퍼레이터는 Celgard 2400를 약 13mm로 잘라 사용하였으며, 전해질은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트가 1:1 중량으로 혼합된 용액으로 1M LiPF6를 사용하였고, 음극은 리튬 금속을 사용하였다.
이와 같이 제조한 셀의 전기화학적 거동은 상온에서 측정되었다. 측정장비는 maccor series 4000을 이용하였고, 측정 시에는 2.5V부터 4.7V까지 충전부터 시작하였으며 전류는 처음 사이클에서는 충전과 방전을 둘다 C/20 rate, 14mA/g 크기를 가하여 측정하였다.
[온도 변화에 따른 구조 분석 결과 : 인시츄(in-situ) XRD 분석]
실시예 1에서 제조한 알려져 있는 조성인 Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 을 온도 변화에 따른 구조의 비교해 보았고 이를 도 9에 나타내었다. 도시된 바와 같이, 온도가 증가가 됨에 따라서 두 층상 구조의 상(phase)을 이루는 픽(peak)이 합쳐지는 형태를 볼 수 있고, 다시 온도가 내려감에 따라서 다시 픽(peak)이 분리가 되는 형태를 볼 수 있다. 이때 고온에서 합쳐지는 픽(peak)의 형태가 양이온(cation)의 랜덤하게 섞이는 정도인 양이온 무질서화(cations disordering)가 증가하는 형태이며, 강도(intensity)가 변화되는 것을 통해서, 두 층상 구조의 상(phase)이 반응을 하면서 합쳐지는 경우에 급속 냉각을 적용할 경우 양이온 무질서화(cation disordering)가 증가되는 형태로 변화됨을 알 수 있다.
일반적으로 리튬 과량의 층상 복합 산화물을 구성하는 일 구성 성분(component)인 LiMeO2와 관련하여서는 양이온(cation)의 랜덤한 섞임(disordering), 즉 리튬 층과 전이금속 층 사이에 양이온들의 혼합(mixing)이 이루어지는 형태가 합성 시에 잘 나타나는 현상으로 알려져 있다. 그러나 다른 구성 성분(component)인 리튬 과량 층상 물질(Li2MO3)의 경우 양이온(cation)의 랜덤한 섞임(disordering)이 잘 형성되지 않는 것으로 알려져 있다. 이에 따라, 리튬 과량의 층상 복합 산화물에서 모든 리튬을 탈리시키는 반응시에 리튬 과량 층상 물질(Li2MO3)에서는 리튬 층이 모두 공공(vacancy)으로 남아 구조적으로 불안정성이 커지기 때문에 일반적 합성법을 이용하는 경우에는 모든 리튬의 탈리가 불가능하다.
한편, 도 8에서 확인되는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 및 2의 조성으로 온도를 변화시키면서 인시츄(in-situ) XRD을 통해 온도에 따라 구조의 변화를 확인하였고, 두 층상 구조의 상(phase)의 픽(peak)이 온도가 올라감에 따라서 합쳐지는 현상이 일어나는데 이 경우에 픽(peak)이 합쳐지면서 그 형태가 양이온 무질서화(cation disordering)가 증가되는 형태로 픽의 강도(intensity)가 변화가 되는 것을 알 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 상기와 같이 양이온 무질서화(cation disordering)이 증가된 온도에서 급냉 공정을 수행함으로써, 상온에서도 양이온 무질서화(disordering)가 증가된 상태의 물질을 얻는 것이다.
[국부 구조 분석 결과 : 중성자(Neutron) 분석]
도 4로부터 급냉을 진행한 경우에 리튬 과량 층상 구조(Li2MO3)에서 양이온의 무질서화(disordering)가 증가된 것을 알 수 있으며, 이는 고온에서 두 층상 구조의 상(phase) 사이에 원소(element)들의 상호 확산(inter-diffusion)이 일어나면서 원소(element)들의 재정렬이 일어났다는 것을 의미한다.
또한, 층상 구조에 원소들이 상호 확산(inter-diffusion)되어 구조가 변화되었을 때 층상 구조 물질의 전기화학적 활성도가 많이 증가될 수 있다.
중성자 해석(Neutron refinement)을 통해, 격자 정수(lattice parameter)가 일반적으로 합성한 경우에 비해서 양이온 무질서화(cation disordering)가 증가하는 새로운 형태의 층상 구조가 만들어 지는 것이 확인된다.
구체적으로 실시예 1의 경우 I(~66˚)/I(~68˚)와 I(~82˚)/I(~83˚) 값이 각각 0.999, 1.384이고, 실시예 2의 경우 각각 0.993, 1.297로, 중성자 픽(peak)의 적어도 일부가 합쳐진(merged) 형태로 나타나, 일반적인 공정을 통해 합성된 물질의 1.169, 1.872와는 상이한 결과를 나타낸다. 즉, 본 발명의 실시예 1 및 2의 경우, 두 층상 구조 사이에서의 원소들의 상호 확산(inter-diffusion)으로 인하여 국부구조가 변화가 되었다는 것을 알 수 있다.
또한 중성자(Neutron) 또는 XRD을 해석(refinement)을 하였을 때, 도 4에서 중성자 데이터(Neutron data)을 해석(refinement)한 결과에서처럼, Li1.2Ni0.2Mn0.6O2에 존재하는 LNMO와 Li2MnO3상 모두에서 본 발명에 따른 공정을 통해서 합성한 경우엔 실시예 1과 2에서 니켈이 리튬 층에 존재하는 불규칙도가 모두 5% 이상 12%이하의 값을 가지지만, 일반적인 공정을 통해서 합성한 경우에는 LNMO상에서는 4.8%의 값을 나타내나 Li2MnO3상에서는 0%을 나타내어 Li2MnO3상에서의 양이온의 불규칙도가 존재하지 않은 것을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 구조를 갖는 층상 물질의 음이온 전기화학적 성질의 증가와 관해서는, 원소가 재정렬되면서 구조적으로 양이온의 무질서화(disordering)가 증가되어 엔트로피의 관점에서 안정성이 높아지고 동시에 산소 이온 주변에 다양한 형태의 원소들이 배열됨에 따라 전자를 공급/수용할 수 있는 산소의 p-오비탈 에너지 위치와 분포(broadness)에 영향을 준 것에 기인한다고 볼 수 있으며, 이는 격자 정수의 변화 및 TEM, 인시츄(in-situ) XRD를 통해서도 알 수 있다.
한편, 본 발명의 실시예에 있어서, 급냉(Quenching) 공정은 퍼니스 내에서 복합체를 가열한 후 퍼니스 밖으로 복합체를 꺼내 대기중에서 냉각시키는 것을 의미하고, 자연 냉각 공정은 퍼니스 내에서 복합체를 천천히 냉각시키는 것을 의미한다.
이상에서 본 발명에 대한 기술 사상을 첨부 도면과 함께 서술하였지만, 이는 본 발명의 바람직한 실시예를 예시적으로 설명한 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한, 이 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 본 발명의 기술 사상의 범주를 이탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변형 및 모방이 가능함은 명백한 사실이다.

Claims (14)

  1. 하기 [화학식 1]로 표시되는 복합물로,
    상기 복합물은 층상 구조를 갖는 2개의 상(phase)을 포함하고,
    상기 층상 구조를 갖는 2개의 상(phase) 간에는 리튬과 전이금속의 상호 확산(inter-diffusion)이 이루어지고,
    상기 2개의 층상 구조 모두에, 과량의 리튬(lithium excess)영역과, 리튬층과 전이금속층 사이의 구분이 명확하지 않은 양이온 무질서화(cation disordering) 영역이 형성된, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    aLi2-xM1zM2yO3 + bLi1+x'M2(1-y')O
    (여기서, 0<a<1, 0<b<1, a+b=1, 0.1≤x≤0.3, 0.1≤x'≤0.3, 0.1≤y≤0.3, 0.1≤y'≤0.3, 0.1≤z≤0.3, ax=bx’, ay=by’, M1과 M2는 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V 및 Fe을 포함하는 3d, 4d, 5d 전이금속이나 비전이금속 중에서 선택된 1종 이상이고, 상기 2개의 층상 구조 사이에서 상호확산되는 M1 및 M2의 종류 및 산화수와 리튬의 양에 따른 전기적 중성도를 만족한다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 층상 구조를 갖는 2개의 상(phase)은, 리튬이 전이금속 보다 과량으로 리튬층과 전이금속층 사이에 존재하는 층내 원자를 포함하고, 각 층상 구조에서 리튬/전이금속 비율이 1이상인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 층상 구조를 갖는 2개의 상(phase)에 있어서, 중성자회절(Neutron diffraction)에 의한 측정에서 나타나는 2개의 상의 중성자 픽(peak)의 일부가 합쳐진(merged) 형태로 나타나고, 이때 픽의 비율이 0.9<I(~66˚)/I(~68˚)<1.1, 1.2<I(~82˚)/I(~83˚)<1.8인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 복합물은, 하기 [화학식 2]로 표시되고,
    상기 층상 구조를 갖는 2개의 상(phase) 사이의 양이온 분포도를 TEM의 EDS 또는 EELS로 측정시, 서로 다른 전이금속인 M1와 M2 간의 비율 분포의 편차가, 2ay/3b(1-y’)값 또는 3b(1-y’)/2ay 값이 -20% ~ 20%의 값을 가지는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 2]
    Li2a(2-x)/3+b(1+x’)M12az/3M22ay/3+b(1-y’)O2
    (여기서, 0<a<1, 0<b<1, a+b=1, 0.1≤x≤0.3, 0.1≤x'≤0.3, 0.1≤y≤0.3, 0.1≤y'≤0.3, 0.1≤z≤0.3, ax=bx’, ay=by’, M1과 M2는 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V 및 Fe을 포함하는 3d, 4d, 5d 전이금속이나 비전이금속 중에서 선택된 1종 이상이고, 상기 2개의 층상 구조 사이에서 상호확산되는 M1 및 M2의 종류 및 산화수와 리튬의 양에 따른 전기적 중성도를 만족한다)
  5. 제1항에 있어서,
    상기 층상 구조를 갖는 2개의 상(phase) 각각에 있어서, Li-NMR 분석에 의해 구해지는 리튬의 양이, 0<|a(2-x)/{a(2-x)+b(1+x’)} - b(1+x’)/{a(2-x)+b(1+x)}|<0.35의 범위에 있는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 1]로 표시되는 양극 활물질이 소정의 국부 구조(local structure)를 가지는 경우,
    상기 층상 구조를 갖는 2개의 상(phase) 모두에서, 양이온이 리튬 층과 전이 금속 층 사이에 불규칙한 분포를 가지고, 중성자 및 XRD의 정제(refinement) 시 리튬 층에 존재하는 불규칙한 전이 금속의 양이 4% ~ 20%인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 1]로 표시되는 양극 활물질이 소정의 국부 구조(local structure)를 가지는 경우,
    상기 층상 구조를 갖는 2개의 상(phase) 모두에서, 양이온이 리튬 층과 전이 금속 층 사이에 불규칙한 분포를 가지고,
    상기 불규칙한 층내의 원자가 STEM의 HAADF 또는 ABF로 분석 시 2nm ~ 100nm의 스케일(scale)에 존재하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 제1항에 기재된 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법으로,
    리튬과, 전이금속 중 1종 이상을 포함하는 2 이상의 금속 전구체를 혼합하는 단계와,
    상기 혼합된 물질을 1차 소성하는 단계와,
    상기 소성된 물질을 분쇄하여 입자 크기를 줄이는 단계와,
    700 ~ 1000℃에서 2차 소성하는 단계와,
    상기 2차 소성된 물질을 급냉(quenching)하는 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제1항에 기재된 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법으로,
    리튬과, 전이금속 중 1종 이상을 포함하는 2 이상의 금속 전구체를 혼합하고 분쇄하는 단계와,
    상기 혼합 및 분쇄된 전구체를 700 ~ 1000℃의 고온에서 소성하는 단계와,
    상기 소성된 물질을 급냉(quenching)하는 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 제1항에 기재된 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법으로,
    Li2M1O3와 LiM2O2를 합성할 수 있는 각각의 전구체를 준비하는 단계와,
    상기 각각의 전구체를 700 ~ 1000℃에서 1차 소성하는 단계와,
    상기 각각 소성된 물질을 분쇄하고, 2종의 상(phase)의 비율을 맞추어 혼합하는 단계와,
    상기 혼합된 물질을 700 ~ 1000℃에서 2차 소성하는 단계와,
    상기 재소성된 물질을 급냉(quenching)하는 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분쇄는, 고에너지 볼 밀, 고압 수분 밀, 공기 제트 밀, 및 롤러 밀 중 적어도 하나의 방법을 통해 수행하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 1차 소성 단계는 800 ~ 1000℃에서 수행하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 급냉은 800 ~ 1000℃에서 수행하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  14. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 급냉은 500 ~ 900℃/분의 냉각속도로 수행하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법.
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