KR20190081798A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법 및 리튬 이차 전지용 양극 활물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법 및 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 관한 것으로, 보다 상세하게는 본 발명은 층상 구조 물질의 가역적 전기화학적 활성도를 획기적으로 증가시켜, 특히 음이온인 산소 이온의 활성도를 높일 수 있는 최적의 양이온(리튬과 전이 금속들) 분포와 그것을 조절 및 합성하기 위한 층상구조를 가지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법 및 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법 및 리튬 이차 전지용 양극 활물질{MANUFACTURING METHOD OF POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법 및 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 관한 것으로, 보다 상세하게는 본 발명은 층상 구조 물질의 가역적 전기화학적 활성도를 획기적으로 증가시켜, 특히 음이온인 산소 이온의 활성도를 높일 수 있는 최적의 양이온(리튬과 전이 금속들) 분포와 그것을 조절 및 합성하기 위한 층상구조를 가지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법 및 리튬 이차 전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
최근, 리튬 이온 전지 시장에서는 전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업의 발전과 함께 친환경차 및 대용량 에너지 저장 시스템이 급속히 발전함으로써, 안전성이 높으면서도 에너지 용량이 크고 저가인 리튬 이차 전지의 개발이 매우 중요해지고 있다. 특히, 전기 자동차와 같은 중대형 디바이스에 리튬 이차 전지를 적용하기 위해서는 에너지 밀도에 따른 전지의 성능을 좌우하고, 전체적인 비용을 결정하는 양극소재 물질을 개발하는 일이 점점 중요해 지고 있다.
지금까지 많이 연구가 진행된 양극 활물질로는 주로 층상 구조를 가지는 LiCoO2(리튬 코발트 산화물, LCO) 계열의 활물질이 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiNiO2(리튬 니켈 산화물, LN0)와 LiMnO2(리튬 망간 산화물, LM0)의 리튬 함유 망간 산화물의 사용이 고려되어 왔다. 상기와 같은 양극 활물질들은 구조적으로 층상 구조를 가지고 있어서 고용량 하에서 리튬이 많이 탈리 될 경우 구조가 붕괴되어 가역성과 안전성의 측면에 문제가 있기 때문에 대용량 전지가 사용되는 전기자동차용으로 적합하지 못하다는 단점이 있다.
이러한 구조적인 문제뿐만 아니라 LiNiO2 계 양극 활물질은 비교적 저렴하고 높은 방전 용량을 구현할 수 있지만, 충방전 사이클이 진행 되는 동안 상전이나 다른 뒤틀림(distortion)을 통해서 결정 구조의 변화가 일어나 가역성이 낮아져 에너지 용량이 저하되는 문제와 물질이 공기와 습기의 노출되면 전기화학적 성능이 떨어지는 문제점이 있다. 또한 LiMnO2 등의 리튬 함유 망간 산화물은 열적 안정성이 우수하고 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 중간에 상전이 현상이 일어나서 가역적으로 사용할 수 있는 에너지 용량이 작고 고온 특성이 열악하다는 문제점이 있다. 최근에는 이러한 문제점들을 해결하고 고용량을 얻기 위한 양극 활물질로서 층상 구조를 가지고 과량의 리튬을 함유하는 복합계 산화물이 많은 관심을 받고 있다.
그러나, 이러한 리튬 과량의 층상 구조를 가진 금속 산화물의 전기 화학적 에너지 저장 용량을 극대화 시키기 위해서는 전기화학 반응 시 가역적으로 사용 가능한 전자의 양 뿐만 아니라 사용 가능한 리튬의 양을 늘리는 것이 필수적이다. 즉 층상 구조의 양극재 물질에서 위와 같은 이론적 양/음이온이 동시에 반응이 일어나기 위해서는 구조적으로 많은 양의 리튬이 가역적으로 탈리/삽입이 가능할 수 있도록 구조적 안정성이 높아야 하며, 동시에 전자의 공급과 방출을 기존의 전이 금속뿐만 아니라 산소도 반응에 참여시켜 전기화학 반응 시 사용 가능한 전자의 양을 극대화 한다면 가역적으로 저장 가능한 에너지 용량을 획기적으로 증가시킬 수 있다.
이와 같이, 종래 알려진 리튬 이차 전지의 양극 활물질 재료를 전기 자동차 및 중대형 장비에 적용시키기 위해서는 에너지 밀도적으로 특히 한계가 있어서, 양/음이온을 동시에 가역적으로 사용할 수 있는 리튬 과량의 층상구조 물질(Li-rich layered compounds)의 개발의 필요성이 증가가 되고 있다. 그러나 많은 양의 리튬을 모두 가역적으로 사용하기 위해서는 구조적 안정성 및 특히 음이온에서 전자의 공급/수요가 원활히 이루어 질 수 있도록 음이온의 반응이 극대화 되어야 한다.
한국 공개특허 10-2015-0124673
본 발명은 전술한 일반적인 고상법으로 합성된, 또는 다른 공정에 의해서 합성된, 리튬 과량(Li-rich) 층상 구조 복합 산화물 및 층상 구조 물질에 본 발명에서 개발된 새로운 공정을 적용해서 물질내의 양이온들의 분포를 조절 하고 이를 통해서 내부 구조(local structure) 변화를 통해서 과량의 리튬이 모두 빠져도 구조적 안정성을 확보하고 또한 양/음이온의 가역적인 전기화학적 활성도(activity)를 극대화시켜 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법 및 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, (a) 리튬 및 전이금속 전구체를 혼합하는 단계; 및 (b) 혼합물을 열처리하여 리튬 전이금속 복합 산화물을 형성하고, 상기 리튬 전이금속 산화물을 ?칭 공정으로 냉각하는 단계를 포함하고, 상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 리튬 과량 층상 구조 및 리튬 층상 구조를 갖는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 개발된 새로운 공정 과정을 통해서 양이온들의 분포가 조절된 리튬 과량(Li-rich) 층상 구조 복합 산화물 물질을 형성하고 이렇게 형성된 물질은 국부 구조(local structure)의 변화를 가지고 있어 양/음이온 반응의 극대화할 수 있고 이를 통해서 에너지 용량을 획기적으로 향상 시킬 수 있는 동시에 사이클 안정성이 높아질 수 있다. 특히, 전압의 떨어짐 현상이 현저히 줄어들고 용량의 저하가 매우 향상되어진다. 일반적인 리튬 과량(Li-rich) 층상 구조 복합 산화물의 국부 구조는 리튬 과량의 층상 구조(Li2MO3)와 일반적인 리튬 층상(LiMeO2) 고용체(solid-solution) (주로 전이금속의 관점에서) 또는 복합체(composite) 구조인데, 본 발명에서 형성되는 국부 구조의 경우에는 리튬과 전이금속들이 전체 층상 구조 물질의 구간에 리튬층과 전이금속 층사이에 원소가 혼합된 disordering구조를 형성하고 동시에 과량의 리튬이 리튬 과량의 층상 구조(Li2MO3)뿐만 아니라 일반적인 리튬 층상(LiMeO2)구조에도 리튬이 과량으로 포함되어 있는 구조이다. 따라서 본 발명에서는 개발된 공정은 고용량 이차 전지의 양극재를 형성하기 위한 핵심적인 공정을 제공하거나 또는 높은 전기화학적 활성도를 가진 특정한 양이온들 (리튬과 전이금속들)의 분포를 나타내는 국부 구조를 가진 리튬 과량 층상 구조 복합 산화물을 제공 할 수 있어 다양한 양극 활물질들에 적용될 수 있고 이를 통해 그들의 에너지 용량을 획기적으로 향상시킬 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시 예1에 따른 리튬 과량의 층상 구조 복합 산화물의 합성 방법을 나타내는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 예2에 따른 리튬 과량의 층상 구조 복합 산화물의 합성 방법을 나타내는 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 예3에 따른 리튬 과량의 층상 구조 복합 산화물의 합성 방법을 나타내는 순서도이다.
이하에서는, 본 발명의 바람직한 실시 예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시 예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 일 예에 불과한 것으로 이에 의해 본 발명의 권리 범위가 축소되거나 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 전이금속의 산화수의 변화에 의한 양이온 산화/환원 반응과 산소 이온의 가역적인 산화/환원 반응이 동시에 작동할 수 있는 양이온들의 분포를 조절하여 리튬 과량(Li-rich) 층상 구조 복합 산화물 양극 활물질을 합성 하는 방법과 이렇게 합성된 복합체의 전기 화학적 활성도를 획기적으로 증가시키기 위한 새로운 양이온들의 분포를 조절하는 공정에 대한 것이다. 이러한 새로운 공정법을 통해서 리튬 과량(Li-rich) 층상 구조 복합 산화물이 이론적으로는 알려져 있지만 기존의 접근법에서 높은 활성도를 확보하기가 어려웠던 것과 다르게 가역적인 산소 이온 반응을 통해서 향상된 용량을 확보할 수 있어 전체적으로 양극 물질의 에너지 용량을 획기적으로 향상 시킬 수 있는 새로운 방법을 제시할 수 있다.
본 발명에서는 리튬 및 전이금속의 조성을 조정하여 이미 알려진 리튬 과량(Li-rich) 층상 구조 복합 산화물에서 리튬 과량의 층상 구조(Li2MO3)와 일반적인 리튬 층상(LiMeO2) 고용체(solid-solution) 또는 복합체(composite) 구조를 가지지만 조성이나 양이온들의 분포나 내부 구조가 같지 않은 혼합체를 합성하는 방법을 제시하고 있으며, 전기화학적인 활성도를 증가시키기 위해서 새로운 열처리 방법을 제시하고 있다. 이러한 새로운 열처리 공정을 통해서 리튬, 니켈 그리고 망간과 같은 양이온 금속들의 구성 성분들 사이에서 상호 확산(inter-diffusion)이 이루어 지는 것을 확인할 수 있다. 이러한 새로운 열처리 공정을 통해서 각 구성 성분들의 결정 구조 내에서의 분포 등에 변화가 일어남과 동시에 이러한 변화를 통해서 전기화학적인 활성도(activity)도 증가할 수 있다. 본 발명에서는 단순히 새로운 공정 방법을 제공할 뿐 아니라 이러한 국부 구조를 가지는 경우에 높은 전기화학적 활성도를 가질 수 있다는 것에 대해서 제공할 수 있다. 이때 형성되는 양이온들의 분포에 의해서 나타나는 국부 구조(local structure)는 일반적인 리튬 과량(Li-rich) 층상 구조 복합 산화물의 국부 구조와 다르다. 즉 일반적으로 형성되는 국부 구조는 리튬 과량의 층상 구조(Li2MO3)와 일반적인 리튬 층상(LiMeO2) 고용체(solid-solution) 또는 복합체(composite) 구조인데, 본 발명에서 형성되는 국부 구조의 경우에는 리튬과 전이금속들의 양이온들이 전체 층상 구조 물질의 구간에 리튬층과 전이금속 층사이에 원소가 혼합된 disordering구조를 형성하고 동시에 과량의 리튬이 리튬 과량의 층상 구조(Li2MO3)뿐만 아니라 일반적인 리튬 층상(LiMeO2)구조에도 리튬이 과량으로 포함되어 있는 구조이다. 따라서 본 발명에서 제시하는 최적의 양이온 분포를 나타내는 국부 구조(local structure)를 가지는 리튬 과량의 층상(Li2MO3)-층상(LiMeO2) 구조의 복합 산화물이 새로운 열처리 공정 과정을 거치지 않은 일반적인 층상 구조 혼합체보다 가역적인 산소 이온 반응을 통해서 고용량 성능을 가지는 이차 전지용 양극 활물질을 합성할 수 있다.
또한, 상기의 리튬 과량의 층상(Li2MO3)-층상(LiMeO2) 구조의 복합 산화물을 합성하기 위하여 본 발명에서는 고상법을 사용하였으나 공침법(co-precipitation method), 이온교환법(ion exchange reaction under hydrothermal condition), 초음파 분무 열분해법(ultrasonic spray pyrolysis) 등으로 합성된 복합체도 본 특허에서 개발된 공정을 적용할 경우 전기화학적 성능이 향상될 수 있다. 본 발명에서는 복합체를 만드는 방법에 관계없이 개발된 공정을 후처리 공정으로 적용함으로써 합성된 방법에 관계없이 대부분의 과량의 층상구조 혼합체의 전체적인 성능을 향상 시킬 수 있다.
따라서 본 발명에서는 종래의 리튬 과량의 층상(Li2MO3)-층상(LiMeO2) 구조의 복합 산화물이 새로운 추가적인 공정과정을 통해서 기존의 접근법들에서 형성된 동일 물질에 비해 용량 및 출력특성이 향상된 리튬 과량의 층상(Li2MO3)-층상(LiMeO2) 구조의 복합 산화물의 제조방법 및 공정과 동시에 양이온들의 분포를 가지는 국부 구조을 제시하고 있다.
구체적으로, 본 발명에서는, 알려져 있는 층상(layered)구조의 리튬 과량의 층상(Li2MO3) - 일반적인 리튬 층상(LiMeO2) 복합 산화물에서 리튬과 전이금속의 조성을 화학 양론비에 맞게 조절하여 고상법으로 합성하여 과량의 리튬을 포함하는 층상구조 (Li2MO3)계인 monoclinic 구조를 가진 층상 구조와 과량의 리튬을 포함하지 않는 일반적인 층상구조 (LiMeO2)계인 hexagonal 구조를 가진 복합체(composite)를 포함하는 형태이거나, 또는 포함하는 조성이거나, 이 두 가지의 상(phase)을 따로 합성한 뒤에 조성에 맞추어 기계적으로 혼합한 복합체(composite)을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극재를 얻고 합성된 본 복합체를 발명에서 개발된 새로운 공정을 추가적으로 적용할 경우 또한 물질의 전기화학적 활성도(activity)와 출력(power)특성을 향상시키는 방법을 제시한다.
일반적으로 리튬 과량의 층상구조 복합 산화물 물질은 하기 화학식1로 표현 되어지고,
화학식1
aLi2MO3·(1-a)LiMeO2
(여기서, 0<a<1이고, M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V 및 Fe을 포함하는
3d, 4d, 5d 전이 금속이나 비 전이 금속이며 이 중에서 선택되는 어느
하나의 원소, 또는 2 이상의 원소가 동시에 적용된 것이다. 이때 M과 Me
는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)
이때, 초기 충전과정에서 리튬 과량의 층상 구조(aLi2MO3·(1-a)LixMeO2) 복합 산화물 내에서도 리튬 과량의 층상 구조인 Li2MO3가 4.5V이상의 고전압에서 비가역적인 산소 가스의 방출 반응과 가역적인 산소 이온의 산화/환원(redox)반응이 일어나는 것으로 알려져 있다. 대부분의 리튬 과량의 층상구조 물질의 전이금속의 산화수 변화에 의해 제공될 수 있는 전자에 의해 결정되는 이론 용량은 대략 전이 금속의 양에 의해 한정적 (~125 mAh/g정도 Li1 . 2Ni0 . 2Mn0 . 6O2의 경우) 이고, 리튬의 양에 의해서 결정되는 이론 용량은 한정적이지 않고 산소에 의해서 전자의 공급/방출이 가역적으로 된다면 이용 가능한 리튬의 양에 의해서 정해진다. (~390 mAh/g Li1.2Ni0.2Mn0.6O2의 경우) 모든 리튬의 양을 가역적 용량으로 사용하려면 산소 가스 방출이 아니라 산소 이온의 산화/화원 반응이 활성화가 되어야 한다. 아래 도면 3과 5에서 일반적인 고상법 공정으로 합성된 리튬 과량의 층상구조 복합 산화물 물질, 예를 들어Li1 . 2Ni0 . 2Mn0 . 6O2의 경우에서 전이 금속에 의한 산화/화원 반응 뿐만 아니라 산소 이온에 의해서 산화/화원 반응이 나타나는 것을 알 수 있으나, ~390 mAh/g의 이론 용량보다는 훨씬 적은 양의 250 mAh/g의 가역 용량이 나오며 이는 가역적인 산소 이온의 반응이 활성화도가 높지 않다는 것을 알 수 있다.
모든 리튬의 양을 가역적으로 용량에 기여하기 위해서는 두가지 조건이 필요한데, 먼저 모든 리튬이 탈리 되는 과정에서 층상 구조가 붕괴가 되지 않게 구조 안정성이 유지가 되어야 하며, 두번째로는 리튬이 빠지게 되는 반응에 있어서 가역적으로 산소 이온에서 전자가 방출/공급이 되는 반응이 안정적으로 일어나야 한다. 이러한 두가지 조건을 만족시키기 위해서는 균일한 원소들의 분포가 이루어져야 하는데, 그 형태가 LiMeO2 층상 구조 물질와 Li2MO3 리튬 과량 층상 구조 물질 사이에 전이 금속과 리튬이 상호 확산이 이루어져, 두 층상 물질이 모두 리튬이 과량(Li-rich)가 되고 전이 금속간의 섞임(cation-disordering)이 되는, 이러한 특수한 국부적인 구조의 변화를 통해서 층상 구조의 안정성을 확보하고 화학적인 조성을 최적화하는 것이 중요한 요소가 된다. 이것을 위해 본 발명에서는 모든 양의 리튬을 탈리/삽입시키기 위해서 층상 구조의 안정성을 극대화 하기 위해 양이온 간의 섞임(cation disordering)을 이용하는 것이 기존의 접근법과 차별화되는 점이다. 일반적으로 층상 구조에서 말하는 cation disordering은 리튬 층과 전이금속 층 사이에서 전이 금속과 리튬이 각 층에만 존재하는 것이 아니라 층을 구별하지 않고 불규칙적하게(randomly) 존재하는 것을 의미하고, 대부분 이러한 cation disordering은 기존의 접근법에서는 주로 LiMeO2 층상 구조부분에서만 존재하고 리튬 과량의 층상 구조(Li2MO3) 부분에서는 존재하지 않는 것으로 알려져 있다. 그러나, 본 연구진이 개발한 새로운 공정법을 기존에 잘 알려진 Li1 . 2Ni0 . 2Mn0 . 6O2에 적용을 시킨 경우, 즉 50%의 LNMO와 50%Li2MnO3으로 이루어져 있는 Li1 . 2Ni0 . 2Mn0 . 6O2에서, 본 발명법에 의한 고온에서 LNMO의 1개의 Ni2 +와 Li2MnO3의 2개의 Li+사이에 상호 확산이 일어나 전하 중성(charge neutrality)을 이루게 하면서 균일한 Ni/Mn 원소의 분포를 도면5 (EDS mapping)을 통해서 확인할 수 있다. 반면 기존의 방법에 의한 합성법은 불균일한 Ni/Mn 원소의 분포를 확인할 수 있다.
결과적으로 이러한 균일한 Li-TM의 상호 확산(inter-diffusion)을 통해 위의 두가지 조건인 구조적 안정성과 높은 가역적인 산소이온 반응성을 가지게 된다. 먼저 구조적인 안정성은, 층상 구조, LiMeO2인 리튬 층상 구조와 Li2MO3의 리튬 과량의 층상 구조, 에서 모두 도 6(HAADF-STEM) 에서볼 수 있는 것처럼 리튬 층에 전이 금속이 존재하는 cation disordering이 존재한다. 그러므로 이러한 cation disordering이 동시에 두 가지 상에 존재하므로 리튬 과량의 층상구조 복합 산화물의 구조적 안정성이 획기적으로 증가할 것이다. 동시에 이와 같이 양이온들이 랜덤(random) 하게 배열이 됨으로 인해서 이러한 양이온들이 산소와의 다양한 연결 방식을 만들 수 있다. 이러한 산소 이온 주변 환경의 변화 및 국부 구조가 변화를 주게 되어 합성된 물질의 전자 구조(electronic structure)에서 산소 이온의 오비탈(orbital)의 위치 및 broadness에 영향을 주어 가역적인 산소 이온의 반응의 활성도를 증가시킬 수 있게 된다. 두번째로 높은 가역적인 산소이온 반응성은, 리튬의 국부 양 및 주변 환경을 확인할 수 있는 NMR을 도7에서 확인할 수 있듯이, 과량의 리튬이 기존과 달리 두 층상 구조 모두에 존재한다는 것이 또한 산소 이온의 가역적인 활성도를 극대화 시킬 수 있다. 기존의 구조에서는 과량의 리튬이 Li2MO3에 존재하여 산소의 산화/환원 반응이 주로 이 Li2MO3에서 일어났지만 개발된 공정을 이용할 경우 과량의 리튬이 Li2MO3 구조뿐만 아니라 일반적인 리튬 층상 구조인 LiMeO2에도 동시에 존재하게 되어 산소의 산화/환원 반응의 활성도가 두 층상 구조 모두에서 획기적으로 증가하게 된다.
본 발명에서 제시하는 새로운 공정은 전구체(precursor)를 혼합하거나 1차 소성을 통해서 합성된 물질을 가지고 분쇄 및 혼합 과정을 거친 이후에 급속 냉각공정 (quenching process)을 통해서 기존에 알려져 있는 조성의 리튬 과량의 층상 구조나 새로운 조성의 리튬 과량의 층상 구조에 적용하는 경우에 고온(800도 이상)에서 리튬 과량 층상 구조에서 각각의 층상 구조(Li2MO3와 LiMeO2)에서 리튬, 니켈 그리고 망간과 같은 전이금속의 원소들이 구성 성분들 사이에서 용해도(solubility limit)의 변화를 이용해서 상호 확산(inter-diffusion)을 유도할 수 있고 높은 온도에서 엔트로피의 차이에 의해서 이러한 변화가 안정화가 될 수 있다. 뿐만 아니라 전구체의 혼합물이나 1차 소성된 물질을 분쇄 및 혼합 과정을 거치고 개발된 공정인 급속 냉각공정이 적용되면, 이때에도 리튬 및 전이 금속과 같은 원소들 사이에 상호 반응(interaction)이 증가가 되어 위의 설명에서처럼 높은 가역적 용량을 구현할 수 있는 두가지 조건인 구조적 안정성, 산소 이온의 활성도를 높일 수 있는 최적화가 된 구조를 얻을 수 있게 되는데, 그 결과로 도 6와 같이 모든 리튬 이온이 탈리가 가능하며, 동시에 높은 가역적 고용량을 구현할 수 있게 된다.
본 발명에서는 이미 알려진 조성이거나 새로운 조성의 리튬 과량의 층상구조 복합체 aLi2MO3·(1-a)LixMeO2 을 망간, 니켈과 같은 전이 금속들과 리튬의 조성을 화학 양론비에 맞게 조절하여 새롭게 제시된 공정 방법을 적용해 합성하거나, 리튬 과량의 층상 구조(Li2MO3)와 일반적인 리튬 층상 구조(LiMeO2)상을 각각 따로 합성한 뒤 혼합(mixing)을 하여 본 연구진이 제시하는 새로운 공정법을 적용시켜 합성할 경우 양/음이온이 동시에 가역적 산화/환원 반응하고 층상 구조의 안정성에 의해서 많은 양의 리튬이 탈리/삽입할 수 있어 고용량 리튬 과량의 층상 구조 복합 산화물을 단순하고 대량 생산 가능한 방법을 제시할 수 있다.
이때 상기의 공정을 통해서 가역적인 산소 이온 반응을 최적화 시키기 위한 조건의 층상 구조를 형성시키기 위해서는, 상기 화학식 1로 표현되는 조성에서 리튬과 전이금속의 양을 조절하여 리튬 과량의 층상 구조(Li2MO3)상과 일반적인 리튬 층상(LiMeO2)상의 양을 조절할 수 있다.
본 발명에서 제시하는 공정 과정은 리튬 과량의 층상 구조(Li2MO3)상과 일반적인 리튬 층상(LiMeO2)상을 포함하는 조성이면 개발된 공정 과정을 통해서 전이 금속과 산소의 가역적인 산화/환원 반응 활성도를 획기적으로 증가시키는 효과를 얻을 수 있다. 그러므로 하기 화학식 2와 같이 리튬 과량의 층상 구조(Li2MO3)과 일반적인 리튬 층상(LiMeO2) 구조를 포함하는 조성이거나, 두 상(phase)을 따로 합성한 뒤 기계적인 혼합을 거친 뒤 새로운 추가적인 공정을 거쳐도 비슷한 효과가 나타난다.
[화학식 2]
(1-a)Li2MO3+ aLiMeO2
(여기서, 0<a<1이고, M은 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V 및 Fe을 포함하는 3d, 4d, 5d 전이 금속이나 비 전이 금속이며 이 중에서 선택되는 어느 하나의 원소, 또는 2 이상의 원소가 동시에 적용된 것이다. 이때 M과 Me는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.)
도 1은 본 발명의 일 실시 예1에 따른 리튬 과량의 층상 구조 복합 산화물의 합성 방법을 나타내는 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시 예1에 따른 리튬 과량의 층상 구조 복합 산화물의 합성 방법은 리튬 전구체, 전이금속 전구체를 혼합하는 단계(S100), 혼합물을 가열로에 집어넣고 공기 분위기에서 1차 소성하는 단계(S200), 1차 소성으로 형성된 물질을 자연적으로 냉각한 뒤 하이 에너지 볼 밀(high energy ball mill)을 통해서 분쇄를 하는 단계(S300), 분쇄된 물질을 가열로에 집어넣고 공기 분위기에서 2차 소성하는 단계(S400) 및 2차 소성된 복합체를 급속 냉각(quenching) 공정을 하는 단계(S500)를 포함하고, 상기 화학식 1와 2 로 표현되는 리튬 이차 전지용 양극재를 제조할 수 있다.
단계 S100 이전에, 원료의 혼합 공정, 건조 공정 및 펠렛화 공정을 포함하는 전처리 공정을 통해 각 금속 전구체들을 준비할 수 있다.
구체적으로, 원료의 혼합 공정은 아세톤 용매에 각각의 금속 전구체를 투입한 후 볼밀을 이용하여 혼합할 수 있다. 여기서, 볼밀은 약 6 ~ 24시간 동안 수행할 수 있다.
만약, 볼밀을 6시간 미만으로 수행할 경우, 투입된 전구체의 용해, 분쇄 또는 혼합에 충분하지 않고, 볼밀을 24시간 초과하여 수행할 경우 혼합 효과가 포화됨에 비해 공정시간의 연장으로 경제적으로 불리할 수 있다.
본 발명에서는 혼합시 사용하는 용매는 아세톤이나 물과 같은 용매를 사용하고 있으나, 전구체를 적절하게 혼합하고 후속 공정에 영향을 미치지 않는 물질이라면 제한없이 사용할 수 있다. 또한, 준비된 전구체가 볼 밀링을 수행하지 않아도 균일한 혼합물을 제조할 수 있다면 단순한 스터링(stirring) 과정을 통해서도 전구체를 준비할 수 있다.
전처리 공정의 건조 공정에서는 혼합 공정을 통해 혼합된 전구체를 소정 온도로 가열하여 용매를 제거할 수 있다. 이러한 건조 공정에서는 핫 플레이트와 같은 장비를 이용하여 용매를 포함하는 혼합물을 약 100℃ 미만으로 가열한다. 이때, 약 100℃를 초과하여 가열하면, 전구체가 반응하여 다른 상이 형성될 수 있다.
또한, 전처리 공정의 펠렛화 공정은 후속 공정에서 분해되는 기체 성분이 쉽게 배출될 수 있도록 하여 합성이 용이해지도록 하기 위한 것으로, 펠렛화 장치를 이용하여 평균직경 1cm의 펠렛을 만들 수 있다. 다만, 펠렛화 공정에서 펠렛의 직경은 특별히 한정하지 않는다.
여기서, 리튬 전구체는 Li2CO3, LiNO3 등을 포함할 수 있다. 이러한 각 금속 전구체는 화학식 1의 조성물에 금속 성분을 제공할 수 있다. 또한, 망간 전구체와 니켈 전구체는 가열을 통해 물질의 합성이 가능한 물질을 포함할 수 있다.
단계 S200에서는 고상 반응의 가열조건으로 약 800℃ ~ 약 900℃에서 1차 소성 공정을 통하여 금속 전구체인 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 산질화물 등에 붙어있는 탄산염, 질산염 등을 제거하여 혼합물에서 금속 성분만을 얻어 상을 형성할 수 있다.
단계 S300에서는, 하이 에너지 볼 밀(high energy ball mill)을 통해서 기계적인 분쇄를 수행할 수 있다. 단계 S300에서의 기계적인 분쇄는 두 층상 구조의 구성성분(component)인 일반적인 리튬 층상 구조(LiMeO2)와 리튬 과량의 층상 구조(Li2MO3)사이의 원소(element)의 상호 확산(inter-diffusion)을 더욱 활성화(activated)되는 과정까지 거치는 반응이 더 잘 이루어질 수 있도록 만들 수 있다. 즉, 기계적인 분쇄는 활성화(activated) 반응을 더 증가시킬 수 있다.
여기서, 혼합물의 분쇄는 약 2 ~ 3시간 동안 이루어질 수 있지만 분말의 입도를 줄일 수 있는 화학적이나 물리적인 다른 공정, 예컨대 고압 수분 밀(high-pressure water milling), 공기 제트 밀(air-jet mill), 롤러 밀(roller mill) 등을 통해서도 이루어질 수 있다.
단계 S400에서는 열처리 과정을 통해서 복합체(composite)의 구성 성분간의 상호 작용을 도모하는 효과를 얻기 위해서 약 700℃ 이상에서 제2 소성(annealing)을 수행할 수 있다. 이때, 소성(annealing)하는 시간이 너무 길어질 경우 입자의 사이즈가 커져서 초기 활성화(activated) 과정이 잘 일어나지 않을 수 있다. 따라서, 제2 소성은 약 1 ~ 10시간 동안 수행하는 것이 적당하다.
단계 S500에서는 제2 소성 후 급속도로 냉각시키는 ?칭(quenching)을 수행할 수 있다.
여기서, ?칭(quenching)은 약 700℃ 이상에서 각 층상 구조 구성성분(component)의 원소의 용해도와 층상 구조의 음이온(anion) 전기화학적 활성도(electrochemical activity) 간의 상호 작용이 이루어진 후 그 상태에서 유지되도록 냉각 속도를 빠르게 만들어야 한다.
만약, 천천히 냉각을 하게 되면 각 상에서 용해도가 다시 바뀌기 때문에 동시에 층상 구조 물질의 음이온의 전기화학적 활성도도 바뀌게 되면서 음이온의 반응 활성도가 높지 않은 일반적인 리튬 과량의 층상 구조 복합 산화물이 만들어진다.
이에 따라, ?칭 공정은 재소성하여 높은 온도에서의 혼합물의 구조나 조성을 유지시키는 과정이므로 상을 유지시키는 것이 가능한 급랭 방법도 사용될 수 있으며, 이러한 합성법의 차이에 의해서 제한되지 않는다.
도 2은 본 발명의 일 실시 예2에 따른 리튬 과량의 층상 구조 복합 산화물의 합성 방법을 나타내는 순서도이다.
도 2을 참조하면, 본 발명의 일 실시 예2에 따른 리튬 과량의 층상 구조 복합 산화물의 합성 방법은 리튬 전구체, 전이금속 전구체를 혼합하는 단계(S100), 혼합된 전구체를 하이 에너지 볼 밀(high energy ball mill)을 통해서 분쇄를 하는 단계(S200), 분쇄된 물질을 가열로에 집어넣고 공기 분위기에서 1차 소성하는 단계(S300) 및 1차 소성된 복합체를 ?칭(quenching) 공정을 통해서 급속 냉각하는 단계(S400)를 포함하고, 상기 화학식 1와 2 로 표현되는 리튬 이차전지용 양극재를 제조할 수 있다.
전체적인 공정법은 도1과 비슷하지만, 도 1의 공정법과의 차이점은 혼합된 전구체를 바로 분쇄 공정을 거친 후 1차 소성과정에서 급속 냉각(quenching) 공정을 적용한다는 것이다. 도 1의 공정법을 적용하는 경우에는 1차 소성을 통해서 두 구성성분의 층상 구조가 합성이 된 이후 2차 소성과정에서 고온에 도달시에 원소의 상호 확산(inter-diffusion)과 같은 상호작용이 일어나는 것이며, 도2의 공정법을 적용하는 경우에는 1차 소성 과정 중 두 층상 구조의 상(phase)이 형성되기 전 원소들의 배열 및 상호작용이 일어나게 되는 차이점이 있지만, 결과적으로 구조 및 조성은 온도에 영향을 크게 받기 때문에 공정법의 차이가 그리 크지 않다. 그러나 도2의 공정법으로 진행이 되는 경우에 더 공정법을 빠르고 단순하게 하여 합성할 수 있다는 장점이 있다.
또한 도 3은 본 발명의 일 실시 예3에 따른 리튬 과량의 층상 구조 복합 산화물의 합성 방법을 나타내는 순서도이다. 도 3의 리튬 과량 층상 구조 복합 산화물의 합성 방법은 리튬 과량의 층상 구조의 Li2MO3와 일반적인 리튬 층상 구조 LiMeO2를 따로 얻기 위해 리튬 전구체, 전이금속 전구체를 혼합하는 단계(S100), 상기 혼합물을 가열로에 집어넣고 공기 분위기에서 1차 소성하는 단계(S200), 1차 소성을 거쳐 얻어진 물질을 자연적으로 냉각한 뒤 얻은 리튬 과량의 층상 구조의 Li2MO3와 일반적인 리튬 층상 구조 LiMeO2를 혼합하고 하이 에너지 볼 밀을 통해 분쇄하는 단계(S300), 분쇄된 물질을 가열로에 집어넣고 공기 분위기에서 2차 소성하는 단계(S400), 및 ?칭을 통하여 2차 소성된 물질을 급속 냉각하는 단계(S500)를 포함하며, 상기 화학식 1과 화학식 2로 표현되는 리튬 이차전지용 양극재를 제조할 수 있다.
여기서는, 본 발명의 일 실시 예에 따른 리튬 이차 전지용 리튬 니켈 망간 복합 산화물의 합성 방법과 동일한 방법에 대한 중복 설명을 생략한다.
본 발명의 실시 예들에 의하면, 새로운 추가적인 공정인 하이 에너지 볼 밀(high energy ball mill) 이후 열처리를 약 700이상에서 수행한 뒤 급속 냉각(quenching)을 통해서 양/음이온, 특히 음이온인 산소 이온의 반응이 활성화 된 리튬 과량의 층상 구조 복합 산화물을 제조한다.
상기 실시 예들에 의해 제조된 양극 활물질은 화학식 3로 표시되는 양극 활물질에 특정한 양이온 분포를 가지는 국부 구조(local structure)가 두 층상 구조인 Li2MO3와 LixMeO2 에서 과량의 리튬(Excess Li)과 층상 구조의 리튬 층과 전이금속 층 사이에 양이온들의 섞임 (cation disordering)이 동시에 나타난 형태를 가질 수 있다.
[화학식 3]
aLi2 - xMMeyO3·(1-a)Li1 + xMe(1-y)O2
(여기서, 0<a<1이고, 0<x≤0.66이고 ,0<y≤1이나, y의 양은 Me의 산화
수와 리튬의 양에 따른 전기적 중성도를 이루는 양이다. 또한 M은 Al,Mg,
Mn, Ni, Co, Cr, V 및 Fe을 포함하는 3d, 4d, 5d 전이 금속이나 비 전이
금속이며 이 중에서 선택되는 어느 하나의 원소, 또는 2 이상의 원소가
원소가 동시에 적용된 것이다. 이때 M과 Me는 서로 동일하거나 상이할 수
있다.)
상기 화학식 3로 표시되는 양극 활물질의 특정한 국부 구조(local structure)을 가지는 경우에, 두 층상 구조 물질 사이에 양이온의 균일한 분포도를 가지고, 이는 두 층상 구조 물질 사이의 양이온 확산을 통해서 고용체(solid-solution)화가 일어나기 때문에 동일한 조성에서 기존의 물질에 비해서 Li2MO3와 LiMeO2 상 사이에서의 XRD 픽(peak)이 합쳐진(merged) 형태로 나타나는 특징을 가질 수 있다.
또한, 상기 화학식 3로 표시되는 양극 활물질의 특정한 국부 구조(local structure)을 가지는 경우에, 두 층상 구조 물질 사이에 양이온의 균일한 분포도를 가지고, 이는 과량의 리튬을 가지는 층상 구조 물질에서의 리튬과 일반적인 층상 구조 물질에서의 전이금속 사이에 상호 확산에 의한 것이며, 이러한 원소 분포도를 TEM의 EDS 및 EELS와 같은 기술로 확인이 가능한 특징을 가질 수 있다.
상기 화학식 3로 표시되는 양극 활물질의 특정한 국부 구조(local structure)을 가지는 경우에, Li2 - xMMeyO3 와 Li1 + xMe(1-y)O2 의 형태로 두 층상 구조 물질 사이에 동시에 과량의 리튬을 포함하고 있는 국부 구조, 이는 과량의 리튬을 가지는 층상 구조 물질에서의 리튬과 일반적인 층상 구조 물질에서의 전이금속 사이에 상호 확산에 의한 것이며, 그렇기 때문에 이동되는 리튬의 양 x와 전이 금속의 양 y은 전이금속의 산화수와 각 층상 물질에서 전기적 중성도를 유지하는 형태로 결정이 되며, 이러한 두 층상 물질에서 과량의 리튬을 Li-NMR 및 Neutron Diffraction와 같은 기술로 확인이 가능한 특징을 가질 수 있다.
상기 화학식 3로 표시되는 양극 활물질의 특정한 국부 구조(local structure)을 가지는 경우에, Li2-xMMeyO3 와 Li1+xMe(1-y)O2 의 형태로 두 층상 구조 물질 사이에 동시에 과량의 리튬을 포함하고 있는 국부 구조, 이는 과량의 리튬을 가지는 층상 구조 물질에서의 리튬과 일반적인 층상 구조 물질에서의 전이금속 사이에 상호 확산에 의한 것이며, 그렇기 때문에 이동되는 리튬의 양 x와 전이 금속의 양 y은 전이금속의 산화수와 각 층상 물질에서 전기적 중성도를 유지하는 형태로 결정이 되며, 이러한 두 층상 물질에서 과량의 리튬을 Li-NMR 및 Neutron Diffraction와 같은 기술로 확인이 가능한 특징을 가질 수 있다.
상기 실시 예들에 의해 제조된 양극재는 리튬 이차 전지용 양극 및 이 양극을 포함하는 리튬 이차전지에 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시 예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시 예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명의 제한되어서는 안 된다.
[실시예 1]
본 발명의 실시예 1에서는 알려져 있는 조성의 리튬 과량의 층상 복합 산화물인 Li1 . 2Ni0 . 2Mn0 . 6O2로, 화학식 1에서 a를 0.5으로, M은 Mn, Me는 Ni과 Mn으로 선택하여 도 1에 도시된 방법으로 0.5Li2MnO3·0.5LiNi0 . 5Mn0 . 5O2 를 합성하였다.
먼저 고상반응을 위한 전구체로는, Li2CO3(준세이, 순도 99%이상), NiCO3, (알파 에이사, 순도 99%이상), MnO2(알파 에이사, 순도 99.9%이상)를 다음과 같이 준비하였다.
0.6 Li2CO3 + 0.2 NiCO3 + 0.6 MnO2
구체적으로, 준비한 각 물질의 중량은, Li2CO3 1g, NiCO3 0.536g, MnO2 1.17g 이고, LiNi0 . 5Mn0 . 5O2 의 wt%는 50%, Li2MnO3의 wt%는 50%의 비율을 맞추어서 프리커서를 혼합 하였다.
이와 같이 준비한 전구체를 아세톤 용매에 투입한 후, 약 12시간 동안 볼 밀링을 수행하여 전구체 중 응집된 분말은 해쇄하면서 균일하게 혼합된 혼합물을 제조하였다. 볼 밀링에는 직경 3.5mm 및 10mm의 지르코니아 볼을 사용하였다.
볼 밀링을 통해 분말을 혼합한 후에는, 핫 플레이트를 사용하여 상기 혼합물을 대기중 100이하 온도로 건조하였고, 건조된 혼합물을 디스크형 몰드를 사용하여 펠렛(pellet)으로 만든다.
이와 같이 제조한 펠렛을 알루미나 도가니에 장입하고 공기(Air) 분위기에서 900에서 하소(calcination) 공정을 한뒤, 약 2시간 20분 동안 하이 에너지 볼 밀(high energy ball mill)을 통해서 분쇄를 하는데 이 때 볼밀링에는 직경 1mm의 지르코니아 볼을 사용하였다.
볼 밀링을 통해 분말을 분쇄한 후에는, 핫 플레이트를 사용하여 상기 혼합물을 대기중 100이하 온도로 건조하였고, 건조된 혼합물을 디스크형 몰드를 사용하여 펠렛(pellet)으로 만든다.
이후 900에서 약 5시간 동안 소성(re-annealing)을 하였다. 이때 가열속도는 4/분이고 가열 직후 퍼니스에서 꺼내 대기중에서 급속도로 냉각하는 ?칭(quenching)과정을 거친다.
이상과 같은 방법을 통해 수득한 분말을 XRD, TEM 그리고 NMR를 이용하여 분석하였으며, 도 4, 5, 6, 7는 그 결과를 나타낸 것이다.
도 4에서 확인되는 바와 같이 본 발명의 실시예 1에 따라 수득한 분말은 일반적으로 합성하는 리튬 과량의 층상 구조 복합 산화물의 XRD 패턴과 유사하며. 이때, 두 상(phase)의 대부분 픽(peak)들이 겹쳐지는 것을 확인할 수 있으며, 약간의 오차는 존재할 수 있다.
[실시예 2]
본 발명의 실시 예2에서는 실시예 1에서와 동일한 조성인 알려져 있는 조성의 리튬 과량의 층상 복합 산화물인 Li1 . 2Ni0 . 2Mn0 . 6O2로, 화학식 1에서 a를 0.5으로, M은 Mn, Me는 Ni과 Mn으로 선택하여 도 2에 도시된 방법으로 0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Mn0.5O2 를 합성하였다. .
먼저 고상반응을 위한 전구체로는, Li2CO3(준세이, 순도 99%이상), NiCO3, (알파 에이사, 순도 99%이상), MnO2(알파 에이사, 순도 99.9%이상)를 다음과 같이 준비하였다.
0.6 Li2CO3 + 0.2 NiCO3 + 0.6 MnO2
구체적으로, 준비한 각 물질의 중량은, Li2CO3 1g, NiCO3 0.536g, MnO2 1.17g 이고, LiNi0 . 5Mn0 . 5O2 의 wt%는 50%, Li2MnO3의 wt%는 50%의 비율을 맞추어서 프리커서를 혼합 하였다.
이와 같이 준비한 전구체를 아세톤 용매에 투입한 후, 약 12시간 동안 볼 밀링을 수행하여 전구체 중 응집된 분말은 해쇄하면서 균일하게 혼합된 혼합물을 제조하였다. 볼 밀링에는 직경 3.5mm 및 10mm의 지르코니아 볼을 사용하였다.
볼 밀링을 통해 분말을 혼합한 후에는, 하이 에너지 볼 밀(high energy ball mill)을 통해서 분쇄를 하는데 이 때 볼밀링에는 직경 1mm의 지르코니아 볼을 사용하였다.
볼 밀링을 통해 분말을 분쇄한 후에는, 핫 플레이트를 사용하여 상기 혼합물을 대기중 100이하 온도로 건조하였고, 건조된 혼합물을 디스크형 몰드를 사용하여 펠렛(pellet)으로 만든다.
이후 900에서 약 10시간 동안 하소(calcination)을 하였다. 이때 가열속도는 4/분이고 가열 직후 퍼니스에서 꺼내 대기중에서 급속도로 냉각하는 ?칭(quenching)과정을 거친다.
[원소의 균일한 분포도 분석 결과 : TEM - EDS mapping]
또한 도 5에서 확인되는 바와 같이 본 발명의 실시예 1에 따라 수득한 분말은 일반적으로 합성하는 리튬 과량의 층상 구조 복합 산화물에는 LiNi0.5Mn0.5O2상과 Li2MnO3상이 따로 존재하는 것을 확인할 수 있지만 새로운 공정법에 의해서는 Li-Ni이 상호 확산이 이루어지므로 Ni이 Li2MnO3에 포함되면서 Ni/Mn 분포가 균일한 분포를 가지고 있는 것을 확인할 수 있다.
[국부 구조 분석 결과 : TEM - HAADF image 및 Li-NMR 분석]
상기 실시예 1에서 제조한 알려져 있는 조성인 Li1 . 2Ni0 . 2Mn0 . 6O2 을 일반적인 합성 방법을 통해서 합성한 것과 국부 구조의 차이를 확인하기 위해서 TEM의 HAADF 이미지를 비교해 보았고 이를 도 6에 나타내었는데, 이때 리튬 과량 층상 구조 복합 산화물 중 리튬 과량 층상 구조(Li2MO3)의 HAADF 이미지를 비교해 보았을 때, 새로운 공정법으로 합성이 된 경우에 리튬 층에 전이 금속이 존재하고 있는 형태로 cation disordering이 증가가 되어 일반적인 합성법과 달리 cation disordering이 증가가 된 결과를 볼 수 있다. 동시에 도 7의 Li-NMR을 통해 리튬의 국부적인 분포를 확인하였을 때, 일반적인 공정법에 의해서는 과량의 리튬이 Li2MnO3에만 존재하고 있지만, 새로운 공정법으로 합성이 된 경우에는 두 층상 구조 LiNi0.5Mn0.5O2와 Li2MnO3에 리튬이 과량으로 포함되어 있는 형태를 확인할 수 있다.
[충방전 특성 평가 결과]
도 8는 본 발명의 실시예 1,2에 따라 제조한 Li1 . 2Ni0 . 2Mn0 . 6O2 의 충방전 특성을 평가한 결과를 나타낸 것이다.
전기화학적 거동을 평가하기 위해 본 발명의 실시예 1,2에 따라 제조된 Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 물질을 가지고 전극을 만들어 전기화학 테스트를 실시하였다. 전극은 활물질로 Li1 . 2Ni0 . 2Mn0 . 6O2, Li1 . 157Ni0 . 142Mn0 . 571Al0 . 09O2을 80중량%, 탄소 분말로 super P 15중량%, 그리고 바인더로 PVDF 5 중량%를 막자 사발에 넣고 20 ~ 30분 동안 잘 혼합하고, 약 2시간 정도 교반한 뒤 Al 호일에 잘 도포하여 진공챔버(vacuum chamber)에서 12시간 동안 건조를 시킨다. 이후 8mm 펀치로 찍어내어 1~3mg의 양극을 만들었으며, 이 과정은 글로브 박스 (아르곤 분위기)에서 실시하였다. 이와 같이 제조한 양극을 사용하여 셀 조립을 하였는데, 셀 조립 시 세퍼레이터는 Celgard 2400를 약 13mm로 잘라 사용하였으며, 전해질은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트가 1:1 중량으로 혼합된 용액으로 1M LiPF6를 사용하였고, 음극은 리튬메탈을 사용하였다. 이와 같이 제조한 셀의 전기화학적 거동은 상온에서 측정되었다. 측정장비는 maccor series 4000을 이용하였고, 측정 시에는 2.5V부터 4.7V까지 충전부터 시작하였으며 전류는 처음 사이클 에서는 충전과 방전을 둘다 C/20 rate, 14mA/g 크기를 가하여 측정하였다.
도 8에서 초록색 실선은 실시예 1에 따라 제조한 활물질, 분홍색 실선은 실시예 2에 따라 제조한 활물질을 이용한 전지의 평가 결과를 나타내고, 빨간색 실선은 이외에 일반적인 고상법으로 합성이 진행된 활물질을 이용한 전지의 평과 결과를 나타낸 것이다. 모두 첫번째 사이클에서 C/20 rate에서 동일하게 진행 하였다.
[온도 변화에 따른 구조 분석 결과 : in-situ XRD 분석]
상기 실시예 1에서 제조한 알려져 있는 조성인 Li1 . 2Ni0 . 2Mn0 . 6O2 을 온도 변화에 따른 구조의 비교해 보았고 이를 도 9에 나타내었는데, 온도가 증가가 됨에 따라서 두 층상 구조의 상(phase)을 이루는 픽(peak)이 합쳐지는 형태를 볼 수 있고, 다시 온도가 내려감에 따라서 다시 픽(peak)이 분리가 되는 형태를 볼 수 있다. 이때 고온에서 합쳐지는 픽(peak)의 형태가 양이온(cation)의 랜덤하게 섞이는 정도 (cations disordering) 가 증가가 되는 형태로 인텐시티(intensity)가 변화가 되는 것을 통해서 두 층상 구조의 상(phase)이 반응을 하면서 합쳐지는 경우에 급속 냉각을 적용할 경우 cation disordering이 증가가 되는 형태로 변화가 됨을 알 수 있다.
일반적으로 리튬 과량의 층상 복합 산화물에서, 하나의 구성성분(component)인 일반적인 리튬 층상 물질(LiMeO2)와 관련하여서는 양이온(cation)의 랜덤하게 섞임(disordering), 즉 리튬 층과 전이금속 층 사이에 양이온들의 혼합(mixing)이 이루어지는 형태가 합성 시에 잘 나타나는 현상으로 알려져 있다. 그러나 또 다른 구성성분(component)인 리튬 과량 층상 물질(Li2MO3)와 관련하여 양이온(cation)의 랜덤하게 섞임 (disordering)이 잘 형성이 되지 않는 것으로 알려져 있어, 리튬 과량의 층상 복합 산화물에서 모든 리튬을 탈리시키는 반응시에 리튬 과량 층상 물질(Li2MO3)에서는 리튬 층이 모두 공공(vacancy)으로 남아 구조적으로 불안정성이 커지기 때문에 일반적 합성법을 이용하는 경우에는 모든 리튬의 탈리가 불가능하다. 그러나 새로운 공정 방법의 경우에는 ?칭(quenching)을 통해서 고온에서의 상을 유지를 시키는 것인데, 도 8에서 확인해 볼 수 있듯이 본 발명의 실시예 1, 2의 조성으로 온도를 변화시키면서 인시츄(in-situ) XRD을 통해 온도에 따라 구조의 변화를 확인하였고, 두 층상 구조의 상(phase)의 픽(peak)이 온도가 올라감에 따라서 합쳐지는 현상이 일어나는데 이 경우에 픽(peak)이 합쳐지면서 그 형태가 양이온(cation) 무작위분포(disordering)이 증가가 되는 형태로 픽의 강도(intensity)가 변화가 되는 것을 알 수 있다. 즉 본 발명의 일 실시예에 따라 ?칭 공정을 진행을 하게 될 경우 전체적으로 양이온의 무작위도(disordering)이 증가가 되는 것을 알 수 있다. 동시에 도 4에서 ?칭을 진행한 경우에 리튬 과량 층상 구조(Li2MO3)에서 양이온의 무작위도(disordering)가 증가가 된 것을 알 수 있으며, 이는 고온에서 두 층상 구조의 상(phase)사이에 원소(element)들의 상호 확산(inter-diffusion)이 일어나면서 원소(element)들의 재 정렬이 일어났다는 것을 파악할 수 있다.
또한, 층상 구조에 원소들이 상호 확산(inter-diffusion)이 되어 구조가 변화가 되었을 때 층상 구조 물질의 전기화학적 활성도를 많이 증가될 수 있다. 이는, XRD 해석(refinement)을 진행하였을 때 격자 정수(lattice parameter)가 일반적으로 합성한 경우에 비해서 양이온(cation) 무작위도(disordering)이 증가가 되는 새로운 형태의 층상이 만들어 지는 것으로 입증할 수 있다.
또한, 층상 물질의 음이온 전기화학적 성질의 증가와 관련해서는 원소(element)가 재 정렬이 되면서 구조적으로 양이온의 무작위도(disordering)가 증가가 되어 엔트로피의 관점에서 안정성이 높아지고 동시에 산소 이온 주변에 다양한 형태의 원소들이 배열이 됨에 따라서 전자를 공급/수용할 수 있는 산소의p -orbital 에너지 위치와 분포 (broadness)에 영향을 주어 증가가 되었음을 알 수 있다. 이는, 격자 정수의 변화 및 TEM, 인시츄(in-situ) XRD를 통해서도 알 수 있다.
이때, 급속 냉각(Quenching) 공정은 퍼니스 내에서 복합체를 가열한 후 퍼니스 밖으로 복합체를 꺼내 대기중에서 냉각시키는 것이고, 자연 냉각 공정은 퍼니스 내에서 복합체를 천천히 냉각시키는 것을 의미한다.
이상에서 본 발명에 대한 기술 사상을 첨부 도면과 함께 서술하였지만, 이는 본 발명의 바람직한 실시예를 예시적으로 설명한 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한, 이 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 누구나 본 발명의 기술 사상의 범주를 이탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변형 및 모방이 가능함은 명백한 사실이다.

Claims (13)

  1. (a) 리튬 및 전이금속 전구체를 혼합하는 단계; 및
    (b) 혼합물을 열처리하여 리튬 전이금속 복합 산화물을 형성하고, 상기 리튬 전이금속 산화물을 ?칭 공정으로 냉각하는 단계를 포함하고,
    상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 리튬 과량 층상 구조 및 리튬 층상 구조를 갖는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전이금속 복합 산화물은 하기 [화학식 1]로 표시되는 물질인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
    [화학식 1]
    aLi2MO3·(1-a)LiMeO2
    (여기서, M 및 Me는 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V 및 Fe을 포함하는 3d, 4d, 5d 전이 금속 또는 비 전이 금속로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 0<a<1)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계는, 하이 에너지 볼 밀, 고압 수분 밀, 공기 제트 밀, 및 롤러 밀 중 적어도 하나의 방법을 통해 수행하는, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서는, 900도 이상의 고온인 경우에 최적화된 구조 및 조성의 리튬 과량의 층상 구조 복합 산화물을 얻을 수 있는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계 이전에, 원료의 혼합 공정, 건조 공정 및 펠렛화 공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.

  6. 제1항에 있어서,
    상기 ?칭 공정을 통해 냉각된 상기 복합체는 리튬 과량의 층상 구조 복합 산화물이 두 층상 구조 구성성분의 상(phase)에서 모두 불규칙성(disordering)이 증가가 되어 구조적 안정성 및 산소 이온 전기화학적 반응성이 극대화 된, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 ?칭 공정은 퍼니스 내에서 상기 복합체를 가열한 후 퍼니스 밖으로 상기 복합체를 꺼내 대기중에서 빠르게 냉각시키는 것이고,
    상기 자연 냉각 공정은 퍼니스 내에서 상기 복합체를 가열한 후 퍼니스 내에서 상기 복합체를 천천히 냉각시키는 것인, 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법.
  8. 화학식 2로 표시되는 양극 활물질에 특정한 양이온 분포를 가지는 국부 구조(local structure)가 두 층상 구조인 Li2MO3와 LixMeO2 에서 과량의 리튬(Excess Li)과 층상 구조의 리튬 층과 전이금속 층 사이에 양이온들의 섞임 (cation disordering)이 동시에 나타난 형태를 가지는 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
    [화학식 2]
    aLi2-xMMeyO3·(1-a)Li1+xMe(1-y)O2
    (여기서, 0<a<1이고, 0<x≤0.66이고 ,0<y≤1이나, y의 양은 Me의 산화
    수와 리튬의 양에 따른 전기적 중성도를 이루는 양이다. 또한 M은 Al,Mg,
    Mn, Ni, Co, Cr, V 및 Fe을 포함하는 3d, 4d, 5d 전이 금속이나 비 전이
    금속이며 이 중에서 선택되는 어느 하나의 원소, 또는 2 이상의 원소가
    원소가 동시에 적용된 것이다. 이때 M과 Me는 서로 동일하거나 상이할 수
    있다.)
  9. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 3로 표시되는 양극 활물질의 특정한 국부 구조(local structure)을 가지는 경우에, 두 층상 구조 물질 사이에 양이온의 균일한 분포도를 가지고, 이는 두 층상 구조 물질 사이의 양이온 확산을 통해서 고용체(solid-solution)화가 일어나기 때문에 동일한 조성에서 기존의 물질에 비해서 Li2MO3와 LiMeO2 상 사이에서의 XRD 픽(peak)이 합쳐진(merged) 형태로 나타나는 특징을 가진 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 3로 표시되는 양극 활물질의 특정한 국부 구조(local structure)을 가지는 경우에, 두 층상 구조 물질 사이에 양이온의 균일한 분포도를 가지고, 이는 과량의 리튬을 가지는 층상 구조 물질에서의 리튬과 일반적인 층상 구조 물질에서의 전이금속 사이에 상호 확산에 의한 것이며, 이러한 원소 분포도를 TEM의 EDS 및 EELS와 같은 기술로 확인이 가능한 특징을 가진 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  11. 제8항에 있어서,
    일반적인 경우에는 aLi2MO3·(1-a)LiMeO2 에서
    LiMeO2 에만 양이온이 리튬 층과 전이 금속 층사이 불규칙한 분포를 가지는 형태를 나타내지만 상기 화학식 3로 표시되는 양극 활물질의 특정한 국부 구조(local structure)을 가지는 경우에, Li2 - xMMeyO3 와 Li1 + xMe(1-y)O2 의 두 층상 구조 물질 사이에 동시에 양이온이 리튬 층과 전이 금속 층사이에 불규칙한 분포를 가지고, 이는 과량의 리튬을 가지는 층상 구조 물질에서의 리튬과 일반적인 층상 구조 물질에서의 전이금속 사이에 상호 확산에 의한 것이며, 이러한 불규칙한 층내의 원자를 STEM의 HAADF 및 ABF와 같은 기술로 확인이 가능한 특징을 가진 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 3로 표시되는 양극 활물질의 특정한 국부 구조(local structure)을 가지는 경우에, Li2 - xMMeyO3 와 Li1 + xMe(1-y)O2 의 형태로 두 층상 구조 물질 사이에 동시에 과량의 리튬을 포함하고 있는 국부 구조, 이는 과량의 리튬을 가지는 층상 구조 물질에서의 리튬과 일반적인 층상 구조 물질에서의 전이금속 사이에 상호 확산에 의한 것이며, 그렇기 때문에 이동되는 리튬의 양 x와 전이 금속의 양 y은 전이금속의 산화수와 각 층상 물질에서 전기적 중성도를 유지하는 형태로 결정이 되며, 이러한 두 층상 물질에서 과량의 리튬을 Li-NMR 및 Neutron Diffraction와 같은 기술로 확인이 가능한 특징을 가진 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 3로 표시되는 양극 활물질의 특정한 국부 구조(local structure)을 가지는 경우에, Li2 - xMMeyO3 와 Li1 + xMe(1-y)O2 의 형태로 두 층상 구조 물질 사이에 동시에 과량의 리튬을 포함하고 있는 국부 구조, 이는 과량의 리튬을 가지는 층상 구조 물질에서의 리튬과 일반적인 층상 구조 물질에서의 전이금속 사이에 상호 확산에 의한 것이며, 그렇기 때문에 이동되는 리튬의 양 x와 전이 금속의 양 y은 전이금속의 산화수와 각 층상 물질에서 전기적 중성도를 유지하는 형태로 결정이 되며, 이러한 두 층상 물질에서 과량의 리튬을 Li-NMR 및 Neutron Diffraction와 같은 기술로 확인이 가능한 특징을 가진 리튬 이차 전지용 양극 활물질.
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