KR20150124673A - 이차 전지의 산소 반응 촉매 및 이를 포함하는 이차 전지 - Google Patents

이차 전지의 산소 반응 촉매 및 이를 포함하는 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20150124673A
KR20150124673A KR1020140051465A KR20140051465A KR20150124673A KR 20150124673 A KR20150124673 A KR 20150124673A KR 1020140051465 A KR1020140051465 A KR 1020140051465A KR 20140051465 A KR20140051465 A KR 20140051465A KR 20150124673 A KR20150124673 A KR 20150124673A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
secondary battery
oxygen
catalyst
cathode active
Prior art date
Application number
KR1020140051465A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101607201B1 (ko
Inventor
김용태
송한나
Original Assignee
부산대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 부산대학교 산학협력단 filed Critical 부산대학교 산학협력단
Priority to KR1020140051465A priority Critical patent/KR101607201B1/ko
Publication of KR20150124673A publication Critical patent/KR20150124673A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101607201B1 publication Critical patent/KR101607201B1/ko

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411Organic material
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491Porosity
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Abstract

본 발명은 이차 전지의 산소 반응 촉매 및 이를 포함하는 이차전지 에 관한 것으로, 본 발명의 이차 전지는 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질을 포함하는 양극, 및 상기 양극 활물질에서 발생되는 산소가 산소 환원 반응(ORR) 또는 산소 발생 반응(OER)에 참여하도록 촉진시키는 촉매를 포함한다. 화학식 1: a[Li2MnO3]·(1-a)[LiMeO2] 여기서, 0 < a < 1, 상기 Me는 Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 금속이다.

Description

이차 전지의 산소 반응 촉매 및 이를 포함하는 이차 전지{Oxygen reaction catalyst of secondary battery and secondary battery having the same}
본 발명은 이차 전지의 산소 반응 촉매 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 우수한 전류밀도와 고출력의 특성으로 인해 휴대용 전자기기에 널리 사용되고 있다. 최근에는 전기자동차나 ESS(energy storage system)과 같은 중대형 시스템으로 적용이 확대됨으로써 안전성 및 고 에너지밀도에 대한 수요가 점점 높아지고 있다.
현재 상용화 되어있는 양극 활물질인 LiCoO2 등은 고전압에서 산소가 발생하고 전이 금속의 위치 이탈 등으로 인해 구조적 안정성/가역성이 크게 감소하는 문제점이 있다. 최근에 리튬, 망간이 풍부한 Li2MnO3-LiMeO2 (이하, OLO, Me 는 Ni, Co, Mn 중의 적어도 하나를 포함)를 통해 고전압에서의 안정성이 기존 층상 구조에 비해 크게 높아지는 점이 보고되어 많은 연구가 진행 중에 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 고전압의 OLO에서 발생하는 산소를 이용하여 이차 전지의 용량을 향상시키는 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 고전압의 OLO에서 발생하는 산소를 이용하여 이차 전지의 용량을 향상시키는 촉매를 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지는 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질을 포함하는 양극 및 상기 양극 활물질에서 발생되는 산소가 산소 환원 반응(ORR) 또는 산소 발생 반응(OER)에 참여하도록 촉진시키는 촉매를 포함한다. 화학식 1: a[Li2MnO3]·(1-a)[LiMeO2]. 여기서, 0 < a < 1, 상기 Me는 Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 금속이다.
상기 촉매는 금속, 금속 산화물 또는 금속 질화물을 포함할 수 있다.
상기 촉매는 Pt를 포함할 수 있다.
상기 촉매는 상기 양극 활물질과 혼합되어 양극에 형성될 수 있다.
상기 촉매는 상기 양극 활물질의 표면에 코팅될 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따른 이차 전지는 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 혼합 활물질 층을 포함하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하되, 상기 분리막은 상기 양극 활물질에서 발생되는 산소가 산소 환원 반응(ORR) 또는 산소 발생 반응(OER)에 참여하도록 촉진시키는 촉매를 포함한다. 화학식 1: a[Li2MnO3]·(1-a)[LiMeO2]. 여기서, 0 < a < 1, 상기 Me는 Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 금속이다.
상기 분리막은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 촉매는 상기 분리막에 코팅될 수 있다.
상기 촉매는 상기 분리막에 부착될 수 있다.
상기 다른 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지의 산소 반응 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질을 포함하는 이차 전지에 포함되는 이차 전지의 산소 반응 촉매로서, 상기 양극 활물질에서 발생되는 산소가 산소 환원 반응(ORR) 또는 산소 발생 반응(OER)에 참여하도록 촉진시킨다. 화학식 1: a[Li2MnO3]·(1-a)[LiMeO2]. 여기서, 0 < a < 1, 상기 Me는 Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 금속이다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면 적어도 다음과 같은 효과가 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매를 포함하는 이차 전지는 자연적으로 발생되는 산소를 반응에 참가시켜 이차 전지의 용량을 크게 개선할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매를 포함하는 이차 전지는 발생되는 산소에 의해 저하되는 안정성을 산소를 반응에 참가시킴으로써 유지시킬 수 있다.
본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 더욱 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
도 1은 OLO를 양극 활물질로 포함하는 이차 전지가 충전됨에 따른 이차 전지의 전압과 용량을 설명하기 위한 그래프이다.
도 2는 OLO를 양극 활물질로 포함하는 이차 전지가 안정 전압(voltage plateau)에 이르기 전의 충전 및 방전을 설명하기 위한 개념도이다.
도 3은 OLO를 양극 활물질로 포함하는 이차 전지가 안정 전압(voltage plateau)에 도달했을 때를 설명하기 위한 개념도이다.
도 4는 OLO를 양극 활물질로 포함하는 이차 전지가 안정 전압(voltage plateau)에 도달한 뒤의 충전 및 방전을 설명하기 위한 개념도이다.
도 5는 OLO를 양극 활물질로 포함하는 이차 전지가 안정 전압(voltage plateau)에 이르기 전의 전극 표면을 설명하기 위한 개념도이다.
도 6은 OLO를 양극 활물질로 포함하는 이차 전지가 안정 전압(voltage plateau)에 도달했을 때의 전극 표면을 설명하기 위한 개념도이다.
도 7 및 도 8은 OLO를 양극 활물질로 포함하는 이차 전지가 안정 전압(voltage plateau)에 도달한 뒤의 전극 표면을 설명하기 위한 개념도이다.
도 9는 산소 환원 반응(ORR)과 산소 발생 반응(OER)을 촉진시키는 촉매의 효과를 설명하기 위한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매를 포함하는 이차 전지의 실시예와 비교예를 설명하기 위한 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
비록 제1, 제2 등이 다양한 소자, 구성요소 및/또는 섹션들을 서술하기 위해서 사용되나, 이들 소자, 구성요소 및/또는 섹션들은 이들 용어에 의해 제한되지 않음은 물론이다. 이들 용어들은 단지 하나의 소자, 구성요소 또는 섹션들을 다른 소자, 구성요소 또는 섹션들과 구별하기 위하여 사용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제1 소자, 제1 구성요소 또는 제1 섹션은 본 발명의 기술적 사상 내에서 제2 소자, 제2 구성요소 또는 제2 섹션일 수도 있음은 물론이다.
소자(elements) 또는 층이 다른 소자 또는 층의 "위(on)" 또는 "상(on)"으로 지칭되는 것은 다른 소자 또는 층의 바로 위뿐만 아니라 중간에 다른 층 또는 다른 소자를 개재한 경우를 모두 포함한다. 반면, 소자가 "직접 위(directly on)" 또는 "바로 위"로 지칭되는 것은 중간에 다른 소자 또는 층을 개재하지 않은 것을 나타낸다.
공간적으로 상대적인 용어인 "아래(below)", "아래(beneath)", "하부(lower)", "위(above)", "상부(upper)" 등은 도면에 도시되어 있는 바와 같이 하나의 소자 또는 구성 요소들과 다른 소자 또는 구성 요소들과의 상관관계를 용이하게 기술하기 위해 사용될 수 있다. 공간적으로 상대적인 용어는 도면에 도시되어 있는 방향에 더하여 사용시 또는 동작시 소자의 서로 다른 방향을 포함하는 용어로 이해되어야 한다. 예를 들면, 도면에 도시되어 있는 소자를 뒤집을 경우, 다른 소자의 "아래(below 또는 beneath)"로 기술된 소자는 다른 소자의 "위(above)"에 놓여질 수 있다. 따라서, 예시적인 용어인 "아래"는 아래와 위의 방향을 모두 포함할 수 있다. 소자는 다른 방향으로도 배향될 수 있으며, 이 경우 공간적으로 상대적인 용어들은 배향에 따라 해석될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
도 1을 참조하여, OLO를 양극 활물질로 포함하는 이차 전지의 전압에 따른 용량을 설명한다.
도 1은 OLO를 양극 활물질로 포함하는 이차 전지가 충전됨에 따른 이차 전지의 전압과 용량을 설명하기 위한 그래프이다.
평균적인 OLO를 양극 활물질로 이용한 이차 전지의 이론 비용량은 약 300 mAh/g이지만, 현재 보고되고 있는 가역용량은 약 200 mAh/g 정도이다.
도 1을 참고하면, 가로축은 양극 활물질인 Li1 .2- xNi0 .13Co0 .13Mn0 .54O2에서 x값 즉, 리튬이 줄어드는 정도이다. 또 다른 가로축은 이차 전지의 비용량이고, 세로축은 이차 전지의 충전 전압이다. 첫 사이클 충전에서는 이론 용량에 달하는 약 300 mAh/g의 용량이 얻어지지만, 이후 방전부터 약 100 mAh/g의 큰 용량이 급격히 감소하는 것을 알 수 있다. 이는 이차 전지의 충전 전압이 4.4 V 까지일 경우에는 발생하지 않지만, 4.8v 이상인 경우에 발생하는 것을 알 수 있다.
이하 도, 2 내지 도 4를 참고하여 충전 전압이 안정 전압(voltage plateau)에 이르기 전 후에 OLO를 양극 활물질로 포함하는 이차 전지의 충전 및 방전에 대해서 설명한다.
도 2는 OLO를 양극 활물질로 포함하는 이차 전지가 안정 전압(voltage plateau)에 이르기 전의 충전 및 방전을 설명하기 위한 개념도이고, 도 3은 OLO를 양극 활물질로 포함하는 이차 전지가 안정 전압(voltage plateau)에 도달했을 때를 설명하기 위한 개념도이다. 도 4는 OLO를 양극 활물질로 포함하는 이차 전지가 안정 전압(voltage plateau)에 도달한 뒤의 충전 및 방전을 설명하기 위한 개념도이다.
도 2를 참고하면, 안정 전압을 넘기 전에 이차 전지의 양극 활물질의 충전 및 방전의 개념을 알 수 있다. 즉, 리튬 층과 Me층의 구조가 변하지 않는다. 따라서, 리튬 이온이 Me 층에 결합되었다가 분리되는 것을 반복할 수 있다.
도 3을 참고하면, OLO를 양극 활물질로 포함하는 이차 전지가 안정 전압에 도달하면, 산소가 빠져 나와 구조가 변하게 된다. 이 때 빠져나가는 산소의 양은 전체 산소의 최대 7.5%이고, 재배열된 금속 원소는 최대 5%에 이를 수 있다.
도 4를 참고하면, OLO를 양극 활물질로 포함하는 이차 전지가 안정 전압을 한 번 넘어서면, 상기 양극 활물질의 구조가 변함을 알 수 있다. 즉, 구체적으로 전이 금속인 Me가 원위치를 이탈하여 리튬이온의 위치를 차지함에 따라 용량이 감소하게 된다.
다시 도 1을 참고하면, 상기 약 100 mAh/g의 큰 용량이 급격히 감소하는 것은 이 때 떨어져 나간 산소에 의한 용량이라고 할 수 있다.
이하 도, 5 내지 도 8을 참고하여 충전 전압이 안정 전압(voltage plateau)에 이르기 전 후에 OLO를 양극 활물질로 포함하는 이차 전지의 전극 표면에 대해서 설명한다.
도 5는 OLO를 양극 활물질로 포함하는 이차 전지가 안정 전압(voltage plateau)에 이르기 전의 전극 표면을 설명하기 위한 개념도이고, 도 6은 OLO를 양극 활물질로 포함하는 이차 전지가 안정 전압(voltage plateau)에 도달했을 때의 전극 표면을 설명하기 위한 개념도이다. 도 7 및 도 8은 OLO를 양극 활물질로 포함하는 이차 전지가 안정 전압(voltage plateau)에 도달한 뒤의 전극 표면을 설명하기 위한 개념도이다.
도 5를 참고하면, 안정 전압을 넘기 전에 이차 전지의 양극 표면에 아무런 반응이 일어나지 않는다.
도 6을 참고하면, OLO를 양극 활물질로 포함하는 이차 전지가 충전 중 안정 전압에 도달하면, 표면에서 산소가 빠져 나오게 된다. 이 때, 산소는 리튬 이온과 결합하여 리튬 산화물을 형성한다.
도 7을 참고하면, OLO를 양극 활물질로 포함하는 이차 전지가 안정 전압에 도달한 이후에, 상술한 바와 같이 양극 활물질의 구조가 변하게 된다. 즉, 양극 활물질에서 산소가 줄어들고, 활성화된 액티브 산소(active oxide)가 형성된다.
도 8을 참고하면, 상기 발생된 산소에 의해 리튬 산화물이 형성될 수 있다.
[화학식 1]
2Li+ + O2 → Li2O2
상기 화학식 1은 리튬 이온과 산소가 결합하여 리튬 산화물을 만드는 것을 설명한다. 상기 Li2O2외에도 전해질 상의 Co2에 의해 Li2CO2 등의 리튬 산화물이 생성될 수 있다.
즉, OLO는 고전압 및 고용량의 장점을 지녔지만, 약 4.6 V (vs. Li/Li+) 이상의 고전압에서는 산소가 발생하면서 구조적 비가역성이 높아질 수 있다. 또한, 첫 충전에서 발생된 산소는 전극 표면 반응을 통해서 리튬 이온과 결합하여 리튬 산화물을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 촉매는 이러한 리튬 산화물을 산소와 리튬 이온으로 다시 분리하는 가역반응을 진행하게 할 수 있다. 따라서, 다시 분리된 산소가, 리튬-공기 전지와 같이 산소의 용량을 추가적으로 활용할 수 있어, 고용량의 이차 전지를 제공할 수 있음은 물론, 고전압의 첫 충전시에 나타나는 용량 감소율도 낮출 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 촉매를 포함하는 이차 전지는 촉매로서 산소환원반응(Oxygen Reduction Reaction, ORR) 및 산소발생반응 (oxygen-evolution reaction, OER)을 촉진시키는 촉매를 적어도 하나 포함할 수 있다. 즉, 산소발생반응의 촉매와 산소환원반응의 촉매를 각각 또는 모두 포함할 수 있다. 이를 통해, 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지의 방전시에는 리튬 이온과 산소가 결합하여 환원되면서 리튬 산화물이 형성되게 하고, 충전시에는 리튬 산화물이 다시 리튬 이온과 산소로 나뉘는 가역반응을 활성화 하여 격자구조 변화에 의한 용량 감소를 보완할 수 있다.
도 9를 참고하여, 산소발생반응과 산소환원반응에 따른 촉매의 효과를 설명한다.
도 9는 산소 환원 반응(ORR)과 산소 발생 반응(OER)을 촉진시키는 촉매의 효과를 설명하기 위한 그래프이다.
도 9를 참고하면, 탄소는 전극은 리튬 금속에 대해 처음에 3 V의 전압을 가지고 있지만, 용량에 따라 아래로는 2.5 V가 되고 위로는 4.5V가 되어 분극 현상이 심하게 발견된다. 이에 따라, 산소환원반응을 위한 촉매 Au와 산소발생반응을 위한 Pt를 추가한 경우에 분극 현상이 감소되는 것을 확인할 수 있다.
다만, 산소환원반응의 활성화를 통해 줄어든 전압보다, 산소발생반응의 활성화를 통해 줄어든 전압이 더 큰 것을 확인할 수 있고, 이는 리튬 산화물을 산소와 리튬 이온으로 다시 분리하는 가역반응을 활성화하는 것이 더 효과적이라는 것을 보여준다.
상기 산소환원반응의 촉매는 금속, 전이금속 및 금속 산화물 내지 질화물의 화합물이 될 수 있다. 즉, 산소환원반응의 촉매가 될 수 있다면 그 형태는 제한 되지 않는다. 예를 들어, 상기 산소환원반응의 촉매는 Pt가 될 수 있다.
상기 산소발생반응의 촉매는 금속, 전이금속 및 금속 산화물 내지 질화물의 화합물이 될 수 있다. 즉, 산소발생반응의 촉매가 될 수 있다면 그 형태는 제한 되지 않는다. 예를 들어, 상기 산소발생반응의 촉매는 Au가 될 수 있다.
상기 촉매를 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지에 적용시키는 방법은 여러 가지가 있다. 예를 들어, 물리적, 화학적으로 혼합하는 경우, 활물질에 코팅하는 경우, 분리막에 촉매를 코팅하거나 물리, 화학적으로 고정시키는 경우를 포함한다.
실시예 1
리튬 금속을 음극으로 하고, OLO를 양극 활물질로 하여 유기 용매를 기반으로 하는 전해질 시스템을 구성하였다. 산소환원반응의 촉매로서 Pt를 상기 양극 활물질 상에 1nm 두께로 코팅하였다.
실시예 2
산소환원반응의 촉매로서 Pt를 양극 활물질과 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하였다.
실시예 3
산소환원반응의 촉매로서 Pt를 양극 활물질이 아닌 분리막에 1nm 두께로 코팅한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하였다.
실시예 4
Pt가 아닌 산소발생반응의 촉매로서 Au를 분리막에 1nm 두께로 코팅한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일하게 하였다.
비교예 1
촉매를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1을 충방전 사이클의 횟수를 변화시켜 비용량을 측정하였다. 이 때의 컷 오프(cut-off) 전압은 2.0 내지 4.8 V 이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매를 포함하는 이차 전지의 실시예와 비교예를 설명하기 위한 그래프이다.
도 10을 참고하면, 비교예 1에 비해 촉매를 사용한 경우가 모두 용량이 증가한 것을 알 수 있다. 나아가, Pt를 활용한 경우가 Au를 활용한 경우보다 더 나은 효과가 있음을 알 수 있다. 이는 상기 도 9의 그래프에서 설명한 분극 현상을 완화하는 정도에 따른 결과이다.
또한, 양극 활물질에 촉매를 혼합한 경우가 양극 활물질에 코팅한 경우보다 더 좋은 효과를 나타내었다. 그리고, 가장 큰 효과를 본 것은 분리막에 Pt를 코팅한 경우가 가장 좋은 효과를 나타내었다.
따라서, 상기 촉매의 물질을 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지에 부가함으로써, 용량의 감소율을 낮추고, 오히려 안정성을 해치는 산소의 용량을 추가적으로 더 이용하는 고용량 고안전성의 이차전지를 제공할 수 있다.
이상 실험예 및 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    상기 양극 활물질에서 발생되는 산소가 산소 환원 반응(ORR) 또는 산소 발생 반응(OER)에 참여하도록 촉진시키는 촉매를 포함하는 이차 전지:
    화학식 1
    a[Li2MnO3]·(1-a)[LiMeO2]
    0 < a < 1, 상기 Me는 Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 금속이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매는 금속, 금속 산화물 또는 금속 질화물을 포함하는 이차 전지.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 촉매는 Pt를 포함하는 이차 전지.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매는 상기 양극 활물질과 혼합되어 양극에 형성되는 이차 전지.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매는 상기 양극 활물질의 표면에 코팅되는 이차 전지.
  6. 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 혼합 활물질 층을 포함하는 음극;
    상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하되,
    상기 분리막은 상기 양극 활물질에서 발생되는 산소가 산소 환원 반응(ORR) 또는 산소 발생 반응(OER)에 참여하도록 촉진시키는 촉매를 포함하는 이차 전지:
    화학식 1
    a[Li2MnO3]·(1-a)[LiMeO2]
    0 < a < 1, 상기 Me는 Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 금속이다.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 분리막은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포 중 적어도 하나를 포함하는 이차 전지.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 촉매는 상기 분리막에 코팅되는 이차 전지.
  9. 제 6항에 있어서,
    상기 촉매는 상기 분리막에 부착되는 이차 전지.
  10. 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질을 포함하는 이차 전지에 포함되는 이차 전지의 산소 반응 촉매로서,
    상기 양극 활물질에서 발생되는 산소가 산소 환원 반응(ORR) 또는 산소 발생 반응(OER)에 참여하도록 촉진시키는 이차 전지의 산소 반응 촉매.
    화학식 1
    a[Li2MnO3]·(1-a)[LiMeO2]
    0 < a < 1, 상기 Me는 Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, Ti, Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 금속이다.
KR1020140051465A 2014-04-29 2014-04-29 이차 전지의 산소 반응 촉매 및 이를 포함하는 이차 전지 KR101607201B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140051465A KR101607201B1 (ko) 2014-04-29 2014-04-29 이차 전지의 산소 반응 촉매 및 이를 포함하는 이차 전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140051465A KR101607201B1 (ko) 2014-04-29 2014-04-29 이차 전지의 산소 반응 촉매 및 이를 포함하는 이차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150124673A true KR20150124673A (ko) 2015-11-06
KR101607201B1 KR101607201B1 (ko) 2016-03-29

Family

ID=54600972

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140051465A KR101607201B1 (ko) 2014-04-29 2014-04-29 이차 전지의 산소 반응 촉매 및 이를 포함하는 이차 전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101607201B1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106602087A (zh) * 2016-11-25 2017-04-26 东华大学 镍钴锰碳纳米管双功能复合催化剂及其制备方法和应用
WO2019103575A1 (ko) * 2017-11-27 2019-05-31 주식회사 엘지화학 양극 합체, 이를 포함하는 양극, 및 리튬 이차 전지
KR20190082130A (ko) 2018-12-28 2019-07-09 포항공과대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질과 이의 제조방법
KR20190081798A (ko) 2017-12-29 2019-07-09 포항공과대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법 및 리튬 이차 전지용 양극 활물질
US11316149B2 (en) 2017-11-27 2022-04-26 Lg Energy Solution, Ltd. Positive electrode mix, positive electrode including the same, and lithium secondary battery

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5526017B2 (ja) 2010-12-28 2014-06-18 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池用正極,リチウムイオン二次電池、これを搭載した乗り物および電力貯蔵システム

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106602087A (zh) * 2016-11-25 2017-04-26 东华大学 镍钴锰碳纳米管双功能复合催化剂及其制备方法和应用
WO2019103575A1 (ko) * 2017-11-27 2019-05-31 주식회사 엘지화학 양극 합체, 이를 포함하는 양극, 및 리튬 이차 전지
US11316149B2 (en) 2017-11-27 2022-04-26 Lg Energy Solution, Ltd. Positive electrode mix, positive electrode including the same, and lithium secondary battery
KR20190081798A (ko) 2017-12-29 2019-07-09 포항공과대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법 및 리튬 이차 전지용 양극 활물질
KR20190082130A (ko) 2018-12-28 2019-07-09 포항공과대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질과 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR101607201B1 (ko) 2016-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4963186B2 (ja) 非水電解質二次電池
KR101607201B1 (ko) 이차 전지의 산소 반응 촉매 및 이를 포함하는 이차 전지
EP1739768A1 (en) Lithium ion secondary battery and charge/discharge controlling system thereof
JP2010129471A (ja) 正極活物質および非水電解質電池
JP2008243810A (ja) 非水電解質二次電池
JP2011192395A (ja) 非水電解質二次電池
KR20150020227A (ko) 탄소-담지 망간 산화물 촉매의 제조 방법 및 재충전가능한 리튬-에어 배터리에서의 그의 용도
KR101695913B1 (ko) 나트륨 이차 전지
US20180138497A1 (en) Na-doped and nb-, w-, and/or mo-doped he-ncm
JP5103961B2 (ja) リチウムイオン二次電池
US20160134003A1 (en) Metal air fuel cell
JP2007242454A (ja) 非水電解液二次電池
JP2013254647A (ja) リチウムイオン−リチウム空気複合二次電池、リチウムイオン−リチウム空気複合二次電池を用いた充放電方法、およびリチウムイオン−リチウム空気複合二次電池用正極材料
JP6187601B2 (ja) リチウムイオン二次電池の製造方法
WO2017187707A1 (ja) リチウムイオン二次電池の充電方法、リチウムイオン二次電池システム、及び電力貯蔵装置
EP3121879B1 (en) Active cathode material and its use in rechargeable electrochemical cells
KR102275230B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2005129446A (ja) 電気化学エネルギー貯蔵デバイス
JP7442061B2 (ja) 二次電池
WO2013179807A1 (ja) 金属空気二次電池
JP2006040572A (ja) 水系リチウム二次電池用正極活物質及び水系リチウム二次電池
JP2008117942A (ja) 電気化学キャパシタ
JP5877898B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質
US10763502B2 (en) Active material for a positive electrode of a battery cell, positive electrode, and battery cell
JP2016058334A (ja) リチウム二次電池用正極材料

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190226

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200225

Year of fee payment: 5