KR20150020227A - 탄소-담지 망간 산화물 촉매의 제조 방법 및 재충전가능한 리튬-에어 배터리에서의 그의 용도 - Google Patents

탄소-담지 망간 산화물 촉매의 제조 방법 및 재충전가능한 리튬-에어 배터리에서의 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소-담지 망간 산화물 촉매의 제조 방법, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능하거나 수득되는 탄소-담지 망간 산화물 촉매, 상기 탄소-담지 망간 산화물 촉매를 포함하는 가스 확산 전극, 및 상기 가스 확산 전극을 포함하는 전기화학 셀에 관한 것이다.

Description

탄소-담지 망간 산화물 촉매의 제조 방법 및 재충전가능한 리튬-에어 배터리에서의 그의 용도{Process for producing a carbon-supported manganese oxide catalyst and its use in rechargeable lithium-air batteries}
본 발명은 탄소-담지 망간 산화물 촉매의 제조 방법, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능하거나 수득되는 탄소-담지 망간 산화물 촉매, 상기 탄소-담지 망간 산화물 촉매를 포함하는 가스 확산 전극, 및 상기 가스 확산 전극을 포함하는 전기화학 셀에 관한 것이다.
이차 전지, 어큐뮬레이터 또는 "재충전가능한 배터리"는 전기 에너지가 생산 후에 저장될 수 있고, 필요할 때 사용될 수 있는 수단의 일부 예이다. 현저히 우수한 전력 밀도로 인해, 최근 수성(water-based) 이차 전지로부터 벗어나 전기 셀에서의 전하 수송이 리튬 이온에 의해 달성되는 배터리를 개발하려는 움직임이 있어 왔다.
그러나, 탄소 음극(anode) 및 금속 산화물계 양극(cathode)을 갖는 통상적인 리튬 이온 어큐뮬레이터의 에너지 밀도는 제한적이다. 리튬-황 셀, 및 특히 리튬-산소 또는 리튬-에어 셀에 의해 에너지 밀도와 관련된 새로운 지평이 열렸다. 전형적인 양태에서, 금속, 특히 리튬은 비수성 전해질 중에서 대기 산소에 의해 산화되어 산화물 또는 과산화물, 즉, 리튬의 경우 Li2O 또는 Li2O2를 생성한다. 방출되는 에너지는 전기화학적으로 이용된다. 이와 같은 배터리는 방전 과정에서 생성된 금속 이온을 환원시킴으로써 재충전될 수 있다. 가스 확산 전극(GDE)은 상기 목적을 위한 양극으로서 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다. 가스 확산 전극은 다공질이며, 2가지의 작용을 갖는다. 금속-에어 배터리는 방전 과정에서 대기 산소를 산화 또는 과산화 이온으로 환원시킬 수 있어야 하고, 충전 과정에서 산화 또는 과산화 이온을 산소로 산화시킬 수 있어야 한다. 예를 들어, 가스 확산 전극은 산소 환원 또는 산소 발생의 촉매 작용을 위한 1종 이상의 촉매를 갖는, 미세 카본으로 이루어진 캐리어 물질상에 구성될 수 있다.
예컨대, 문헌[A.　Debart et al., Angew. Chem. 2008, 120, 4597(Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2008, 47, 4521)]은 이러한 가스 확산 전극에 촉매가 필요하다고 개시한다. 데바트 등은 Co3O4, Fe2O3, CuO 및 CoFe2O4를 언급하고, α-MnO2 나노 와이어에 대해 보고하며, 이를 MnO2, β-MnO2, γ-MnO2, λ-MnO2, Mn2O3 및 Mn3O4와 비교한다.
문헌[H. Cheng et al., J. Power Sources 195 (2010) 1370-1374]은 재충전가능한 리튬-에어 배터리용 탄소 담지 망간 산화물 나노촉매를 개시한다. 망간 산화물계 촉매는 MnSO4 및 KMnO4의 산화환원 반응을 이용하여 나노입자의 형태로 합성되고, 탄소 매트릭스의 공극 내에 저장된 후, 열처리된다.
상기 종래 기술로부터, 본 발명은 촉매의 유연하고 보다 효율적인 합성 경로를 밝혀내고, 전기촉매 활성, 화학물질에 대한 저항성, 전기화학 부식 저항성, 기계적 안정성, 캐리어 물질에서의 우수한 부착 및 결합제, 전도성 블랙 및/또는 전해질과의 낮은 상호작용 중 하나 이상의 특성에 있어서 개선된, 촉매를 제공하는 것을 목적으로 하였다. 또한, 이러한 새로운 에너지 저장 기술의 활성화를 촉진하기 위해, 재료 및 제조 경비에 기인하는 비용의 최적화가 고려되어야 한다.
상기 목적은
(a) 하나 이상의 비양성자성 극성 용매 중 전기전도성 다형체인 탄소의 현탁액의 존재 하에 과망간산 이온 MnO4 -를 환원시키고, 탄소-담지 망간 산화물을 생성시키는 단계(망간의 산화 상태는 2 내지 4이다);
(b) 생성된 탄소-담지 망간 산화물을 단리시키는 단계; 및
(c) 100 ℃ 내지 600 ℃의 온도 범위에서, 단계 (b)의 상기 단리된 탄소-담지 망간 산화물을 선택적으로 열처리하는 단계
를 포함하는,
(A) 전기전도성 다형체인 탄소 및 (B) 하기 화학식 I의 망간 산화물을 포함하는 탄소-담지 망간 산화물 촉매의 제조 방법에 의해 달성된다:
[화학식 I]
MnOx
상기 식에서,
x는 1 내지 2, 특히 1.3 내지 2의 범위 내이다.
본 발명의 방법 중 단계 (a)에서, 과망간산 이온 MnO4 -는 하나 이상의 비양성자성 극성 용매 중 탄소(A)의 현탁액의 존재 하에 환원되고, 탄소-담지 망간 산화물이 생성되며, 이때 망간의 산화 상태는 2 내지 4의 범위, 특히 바람직하게는 2.6 내지 4의 범위이다.
본 발명에서 과망간산 이온 MnO4 -는 일반적으로 그의 염 형태로 사용된다. 바람직한 과망간산염은 과망간산의 알칼리 금속 또는 알칼리토금속 염, 바람직하게는 KMnO4, RbMnO4 또는 Ca(MnO4)2, 특히 KMnO4이다.
전기전도성 다형체인 탄소(A)는 본 발명에 있어서 탄소(A)로도 지칭될 수 있다. 탄소(A)는 예컨대, 흑연, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 그래핀 또는 전술된 물질들 중 2가지 이상의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 탄소(A)는 카본 블랙이다. 카본 블랙은 예를 들면, 램프 블랙, 퍼니스(furnace) 블랙, 플레임 블랙, 써멀(thermal) 블랙, 아세틸렌 블랙 및 공업용(industrial) 블랙으로부터 선택될 수 있다. 카본 블랙은 불순물, 예컨대, 탄화수소, 특히 방향족 탄화수소, 또는 산소-함유 화합물 또는 산소-함유 기, 예컨대 OH 기를 포함할 수 있다. 또한, 황- 또는 철-함유 불순물이 카본 블랙에 존재할 수 있다.
하나의 변형예에서, 카본(A)는 부분 산화된 카본 블랙이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 탄소(A)는 탄소 나노튜브를 포함한다. 탄소 나노튜브(약칭하여, CNT), 예컨대, 단일벽 탄소 나노튜브(SW CNT) 및 바람직하게는 다중벽 탄소 나노튜브(MW CNT)가 그 자체로서 공지되어 있다. 이들의 제조 방법 및 일부 특성들이, 예컨대 문헌 [A. Jess et al. in Chemie Ingenieur Technik 2006, 78, 94-100]에 기술되어 있다.
본 발명에 있어서 그래핀은 개별 흑연층과 유사한 구조를 갖는, 거의 완벽하게 또는 완벽하게 이차원 육방정계인 탄소 결정을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 탄소(A)는 흑연, 그래핀, 활성 탄소 및 특히 카본 블랙으로부터 선택된다.
탄소(A)는 예를 들어, 0.1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 2 내지 20 ㎛ 범위의 직경을 갖는 입자로서 존재할 수 있다. 입경은 용적 평균으로서 결정되는 이차 입자들의 평균 직경을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 탄소(A) 및 특히, 카본 블랙은 ISO 9277에 따라 측정된, 20 내지 1500　m2/g 범위의 BET 표면적을 갖는다.
본 발명의 일 실시양태에서, 2가지 이상, 예를 들어 2 또는 3가지 상이한 종류의 탄소(A)가 혼합된다. 상이한 종류의 탄소(A)는 예컨대, 입경 또는 BET 표면적 또는 오염 정도와 관련하여 달라질 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 선택된 탄소(A)는 카본 블랙과 흑연의 조합이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 본 발명의 방법은 전기전도성 다형체인 탄소(A)가 카본 블랙으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법의 단계 (a)에서, 과망간산 이온 MnO4 -의 환원은 1종 이상의 비양성자성 극성 용매 중 탄소(A)의 현탁액의 존재 하에 수행된다.
비양성자성 극성 용매는 그 자체로 공지되어 있다. 비양성자성 극성 용매의 특징은 수소 결합의 부재이며, 산소 원자 또는 질소 원자에 결합한 산성 수소의 부재 및 이온을 안정화시키는 능력이다. 비양성자성 극성 용매의 예로는 디클로로메탄, 테트라하이드로푸란, 에틸 아세테이트, 아세톤, 디메틸포름아마이드, 아세토니트릴 또는 디메틸 설폭사이드가 있다. 바람직한 비양성자성 극성 용매는 아세톤이다.
바람직하게는, 단계 (a)에서 사용되는 비양성자성 극성 용매는 과망간산을 포함하는 염을 용해시키는 능력 및 탄소(A)를 용이하게 현탁시키는 능력을 갖는다.
본 발명의 일 실시양태에서, 단일 양성자성 극성 용매, 또는 1종 이상의 비양성자성 극성 용매를 포함하는 2종 이상의 유기 용매의 혼합물이 단계 (a)에서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 2종 이상의 유기 용매의 혼합물 중 비양성자성 극성 용매의 양은 유기 용매 혼합물의 80 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상, 100 중량% 이하이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 본 발명의 방법은 단계 (a)에서 비양성자성 극성 용매가 아세톤인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 2종 이상의 유기 용매의 혼합물 중 아세톤의 양은 유기 용매의 총량을 기준으로 80 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상, 특히 95 내지 100 중량%이다.
상기 비양성자성 극성 용매, 또는 1종 이상의 비양성자성 극성 용매를 포함하는 2종 이상의 유기 용매의 혼합물, 특히 아세톤은, 일반적으로 수혼화성이다. 물은 과망간산을 포함한 염을 용해시키는 한편, 탄소(A)는 용이하게 현탁시키지 않는다. 바람직하게, 비양성자성 극성 용매, 또는 1종 이상의 비양성자성 극성 용매를 포함하는 2종 이상의 유기 용매의 혼합물 중 물의 양은, 유기 용매의 총량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 본 발명의 방법은 단계 (a)에서 과망간산 이온 MnO4 -의 환원이, 비양성자성 극성 유기 용매의 총량을 기준으로 0.001 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 5 중량%의 양의 물의 존재 하에 일어나는 것을 특징으로 한다.
단계 (a)에서 과망간산 이온 MnO4 -의 환원은 넓은 온도 범위에서 일어날 수 있다. 과망간산을 포함하는 염을 용해시키고, 탄소(A)를 현탁시키는데 사용되는 용매 또는 용매 혼합물의 어는점 및 끓는점에 따라 반응 온도가 선택될 수 있다. 반응이 가압 하에, 예컨대 오토클레이브 내에서 진행되는 경우, 반응 온도는 사용된 용매의 대기압 끓는점보다 높을 수 있다. 단계 (a)에서 과망간산 이온 MnO4 -의 환원은 바람직하게는 -70 내지 150 ℃의 온도 범위, 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 온도 범위, 특히 바람직하게는 20 내지 80 ℃, 특히 20 내지 55 ℃의 온도 범위에서 수행된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 본 발명의 방법은 단계 (a)가 20 내지 80 ℃, 바람직하게는 20 내지 55 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
단계 (a)에서, 망간의 산화 상태가 +7인 과망간산 이온 MnO4 -는, 환원제에 의해 망간의 산화 상태가 2 내지 4, 특히 2.6 내지 4의 범위인 망간 산화물로 환원되며, 상기 환원제는 산화된다. 환원제는 탄소(A), 단계 (a)에서 사용되는 용매들 중 하나, 또는 임의의 기타 추가로 첨가된 환원제일 수 있다. 아세톤 자체가 과망간산 이온 MnO4 -에 의해 산화될 수 있는 것으로 알려져 있다. 추가로 첨가되는 환원제의 예로는, 예컨대 망간 설페이트와 같은 염의 형태인, 산화 상태 +2의 망간이 있다. 바람직하게는, 과망간산 이온 MnO4 -는 탄소(A)에 의해 환원된다.
단계 (a)에서, 과망간산 이온 MnO4 -와 탄소(A)의 비는 넓은 범위에서 달라질 수 있다. 바람직하게는, 과망간산 이온 MnO4 -와 탄소(A)의 중량비는 1:1000 내지 10:1, 특히 바람직하게는 1:100 내지 2:1, 특히 1:10 내지 1:1의 범위일 수 있다.
단계 (a)에서, 과망간산 이온 MnO4 -와 환원제는 상이한 방법으로 조합될 수 있다. 예를 들면, 환원제에 과망간산 이온 MnO4 -를 첨가하거나, 역으로 첨가하거나, 과망간산 이온 MnO4 - 및 환원제를 탄소(A)의 현탁액에 동시에 첨가하는 것이 가능하다. 바람직하게는, 탄소(A)와 상이한 환원제를 선택적으로 포함하는 탄소(A)의 현탁액에 과망간산 이온 MnO4 -를 첨가한다.
본 발명의 일부 실시양태에서, 본 발명의 방법은 단계 (a)에서, 20 내지 55 ℃의 온도 범위에서 아세톤 중 KMnO4의 용액을 아세톤 중 카본 블랙의 현탁액에 적가하는 것을 특징으로 한다.
단계 (b)에서, 단계 (a)에서 생성된 탄소-담지 망간 산화물이 단리된다. 유체로부터 고체를 분리하는 방법은 일반적으로 알려져 있다. 예를 들어, 단계 (b)에서 탄소-담지 망간 산화물은 경사분리(decantation), 여과 또는 원심분리에 의해 액체로부터 단리될 수 있다. 또한, 탄소-담지 망간 산화물의 단리는 점착성 용매를 제거하기 위해 추가의 세척 단계 및/또는 하나 이상의 건조 단계를 포함할 수 있다. 탄소-담지 망간 산화물은 세척 과정 완료 후 건조될 수 있다. 건조 과정은 그 자체로 필수적이지는 않다. 건조 온도는 일반적으로 세척에 사용된 용매의 끓는점보다 높지 않다. 건조 단계가 감압 하에 이루어지는 경우, 건조 온도를 점착성 용매의 끓는점 미만으로 현저히 감소시킬 수 있다. 부분 건조 후에도 유동성 탄소-담지 망간 산화물을 수득할 수 있다.
선택적 단계 (c)에서, 단계 (b)의 단리된 탄소-담지 망간 산화물은 100 내지 600 ℃의 온도 범위, 바람직하게는 100 내지 220 ℃의 온도 범위에서 열처리된다. 열처리 동안, 탄소-담지 망간 산화물은 추가로 건조되고/되거나, 망간 산화물의 구조 및/또는 화학양론이 변화한다.
또한, 본 발명은 전술된 탄소-담지 망간 산화물 촉매의 제조 방법에 의해 수득가능한, (A) 전기전도성 다형체인 탄소 및 (B) 하기 화학식 I의 망간 산화물을 포함하는 탄소-담지 망간 산화물 촉매를 추가로 제공한다:
[화학식 I]
MnOx
상기 식에서,
x는 1 내지 2의 범위이고, 특히 바람직하게는 1.3 내지 2의 범위이다.
상기 방법은, 특히 바람직한 실시양태와 관련하여 앞서 기술된 단계 (a), (b) 및 선택적으로 (c)를 포함한다.
또한, 마찬가지로 본 발명은 (A) 전기전도성 다형체인 탄소 및 (B) 하기 화학식 I의 망간 산화물을 포함하는 탄소-담지 망간 산화물 촉매를 또한 제공하고, 상기 촉매는
(a) 하나 이상의 비양성자성 극성 용매 중 전기전도성 다형체인 탄소의 현탁액의 존재 하에 과망간산 이온 MnO4 -를 환원시키고, 탄소-담지 망간 산화물을 생성시키는 단계(망간의 산화 상태는 2 내지 4이다);
(b) 생성된 탄소-담지 망간 산화물을 단리시키는 단계; 및
(c) 100 ℃ 내지 600 ℃의 온도 범위에서, 상기 단계 (b)의 단리된 탄소-담지 망간 산화물을 선택적으로 열처리하는 단계
를 포함하는 방법에 의해 제조된다:
[화학식 I]
MnOx
상기 식에서,
x는 1 내지 2의 범위이고, 특히 바람직하게는 1.3 내지 2의 범위이다.
상기 단계 (a), (b) 및 선택적으로 (c)는 앞서 기술되었다. 특히, 상기 단계들의 바람직한 실시양태가 앞서 기술되었다.
본 명세서에서 이하 촉매(C)로 약칭되는, 본 발명의 방법에 의해 수득가능하거나 수득되는 탄소-담지 망간 산화물 촉매는 성분 (A)로서 전기 전도성 다형체인 탄소(A), 및 성분 (B)로서 화학식 I, 즉 MnOx(식에서, x는 1 내지 2의 범위이고, 특히 바람직하게는 1.3 내지 2의 범위이다)의 망간 산화물을 포함한다.
앞서 상세히 기술된 탄소 (A)는 단계 (a)에서 생성되는 화학식 I, 즉 MnOx의 망간 산화물의 지지체 및 과망간산 이온 MnO4 -의 환원제이다.
화학식 I, 즉 MnOx(식에서, x는 1 내지 2의 범위이고, 특히 바람직하게는 1.3 내지 2의 범위이다)의 망간 산화물은 탄소 지지체 상에 균일하게 분포된 나노입자의 형태로 존재한다.
화학식 I, 즉 MnOx(식에서, x는 1 내지 2의 범위이고, 특히 바람직하게는 1.3 내지 2의 범위이다)의 망간 산화물의 15 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상은 1 ㎛미만, 바람직하게는 10 nm 미만의 입자 크기로 제공된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 화학식 I, 즉 MnOx의 망간 산화물은 무질서한(disordered) δ-MnO2, γ-MnO2, ε-MnO2 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 I, 즉 MnOx의 망간 산화물과 탄소(A)의 비는 넓은 범위에서 달라질 수 있다. 바람직하게는, 망간 Mn과 탄소(A)의 중량비는 1:100 내지 10:1이고, 특히 바람직하게는 1:20 내지 2:1, 특히 1:4 내지 1:1의 범위이다.
촉매(C)는 예를 들어, 0.1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.3 내지 10 ㎛ 범위의 직경을 갖는 입자로 존재할 수 있다. 입경은 용적 평균으로서 결정되는,이차 입자들의 평균 직경을 의미하는 것으로 이해된다. 입자 크기는 투과 전자 현미경(TEM) 측정에 따라 결정될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 촉매(C)는 ISO 9277에 따라 측정된, 15 내지 2000 m2/g, 바람직하게는 200 내지 400 m2/g의 BET 표면적을 갖는다.
본 발명의 일 실시양태에서, 촉매(C)는 무질서한 δ-MnO2 형태 또는 γ-MnO2 및/또는 ε-MnO2 형태의 화학식 I, 즉 MnOx의 망간 산화물을 포함한다.
본 명세서에서 이하 촉매(C)로 약칭되는, 앞서 기술된 본 발명의 방법에 의해 수득가능하거나, 수득되는 본 발명의 탄소-담지 망간 산화물 촉매는 전기화학 셀, 특히 금속-에어 또는 금속-산소 셀과 같은 재충전가능한 전기화학 셀의 가스 확산 전극을 위한 양극 활성 물질로서 특히 적합하다. 탄소-담지 망간 산화물 촉매와 함께, 가스 확산 전극은 가스가 확산될 수 있고, 선택적으로는 탄소-담지 망간 산화물 촉매용 캐리어로서 작용하는, 1종 이상의 고체 매질을 포함한다. 또한, 본 발명의 가스 확산 전극은 추가의 전기전도성 다형체인 탄소 및 1종 이상의 바인더를 포함할 수 있다.
본 발명은 전술된 바와 같은 본 발명의 탄소-담지 망간 산화물 촉매, 및 가스가 확산될 수 있고, 선택적으로는 본 발명의 탄소-담지 망간 산화물 촉매용 캐리어로서 작용하는 1종 이상의 고체 매질을 포함하는 가스 확산 전극을 추가로 제공한다.
본 발명의 가스 확산 전극은, 본 발명의 촉매(C), 및 가스가 확산될 수 있고, 선택적으로는 본 발명의 촉매(C)용 캐리어로서 작용하는, 본 발명에 있어서 매질(M)로도 약칭되는 1종 이상의 고체 매질을 포함한다.
본 발명에 있어서 매질(M)은 바람직하게는 상승된 압력을 적용하지 않고도 산소 또는 공기가 확산될 수 있는 다공체이며, 예컨대, 금속 메쉬, 및 탄소, 특히 활성 탄소로 이루어진 가스 확산 매질, 그리고 또한 금속 메쉬상의 탄소이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 공기 또는 대기 산소는 매질(M)을 통해 실질적으로 방해받지 않고 유동할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 매질(M)은 전류를 전도시키는 매질이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 매질(M)은 표준 작동시, 즉 충전 과정 및 방전 과정에서 전기화학 셀 내에서 진행되는 반응들에 대해 화학적으로 불활성이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 매질(M)은 바람직하게는 겉보기 BET 표면적으로서 결정되는, 20 내지 1500　m2/g의 내부 BET 표면적을 갖는다.
본 발명의 일 실시양태에서, 매질(M)은 금속 메쉬, 예컨대 니켈 메쉬 또는 탄탈룸 메쉬로부터 선택된다. 금속 메쉬는 거칠거나, 미세할 수 있다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 매질(M)은 금속 필라멘트, 예컨대 탄탈룸 필라멘트 또는 니켈 필라멘트를 포함하는 전기전도성 직물, 예컨대 탄소로 이루어진 매트, 펠트, 또는 부직물로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 매질(M)은 가스 확산 매질, 예컨대 활성화 탄소, 알루미늄-도핑된 아연 산화물, 안티몬-도핑된 주석 산화물 또는 다공성 카바이드 또는 나이트라이드, 예컨대 WC, Mo2C, Mo2N, TiN, ZrN 또는 TaC로부터 선택된다.
또한, 액상 제제 형태의 본 발명의 촉매를, 바람직하게는 하기 기술되는 바와 같이 추가의 전기 전도성 다형체인 탄소 및/또는 바인더, 및 적절한 용매 또는 용매 혼합물과 함께, 전기화학 셀에서 분리판으로서 전형적으로 사용될 수 있고 하기에서 상세히 기술되는 전기 절연 편평 재료인 매질(M)에 적용하는 것이 가능하다.
가스 확산 전극은, 바람직하게는 촉매(C) 및 매질(M)과 함께, 추가의 전기 전도성 다형체인 탄소 및/또는 본 발명에서 바인더(aa)로도 약칭되는, 1종 이상의 바인더를 포함한다.
본 발명에 있어서 탄소(A2)로 약칭되는, 전기 전도성 다형체인 추가의 탄소는, 탄소(A)와 동일한 방식으로 정의된다. 추가의 탄소인 탄소(A2)는, 촉매(C)의 제조 방법에서 사용된 탄소(A)와 동일하거나 상이할 수 있다. 탄소(A2)의 바람직한 형태는 카본 블랙 또는 흑연, 또는 이들의 혼합물이다.
바인더(aa)는 전형적으로 유기 중합체이다. 바인더(aa)는 촉매(C) 입자 및 선택적으로 탄소(A2) 입자가 바인더에 의해 상호간 결합됨으로써, 주로 촉매(C)를 기계적으로 안정화시키는 역할을 하며, 또한 촉매(C)가 출력 컨덕터에 대한 충분한 부착성을 갖도록 하는 효과를 갖는다. 바인더(aa)는 바람직하게는 전기화학 셀 내에서 접촉하게 되는 화학물질들에 대해 화학적으로 불활성이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 바인더(aa)는 유기 (공)중합체로부터 선택된다. 적합한 유기 (공)중합체의 예는 할로겐화되거나, 할로겐을 포함하지 않는 것일 수 있다. 예로써, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF-HFP), 비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로플루오로에틸렌 공중합체, 선택적으로, 적어도 부분적으로 알칼리 금속염 또는 암모니아로 중성화된 에틸렌-아크릴산 공중합체, 선택적으로, 적어도 부분적으로 알칼리 금속염 또는 암모니아로 중성화된 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 에스터 공중합체, 폴리이미드 및 폴리이소부텐이 있다.
적합한 바인더는 특히 폴리비닐 알코올 및 할로겐화된 (공)중합체, 예컨대 폴리비닐 클로라이드 또는 폴리비닐리덴 클로라이드, 특히, 플루오르화된 (공)중합체, 예컨대 폴리비닐 플루오라이드, 특히 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌이다. 특히 적합한 것으로는, 테트라플루오로에틸렌 중합체 또는 Li-교환 나피온(Nafion)(등록상표)으로도 지칭되는, 리튬 이온과 교환된 설폰화된 테트라플루오로에틸렌 중합체가 있다.
바인더(aa)의 평균 분자량 Mw은 넓은 한계치 내에서 선택될 수 있으며, 적절한 예는 20　000　g/몰 내지 1　000　000　g/몰이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 가스 확산 전극은 촉매(C), 탄소(A2) 및 바인더(aa)의 총 질량을 기준으로, 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 45 중량%, 및 보다 바람직하게는 30 내지 35 중량% 범위의 바인더(aa)를 포함한다.
바인더(aa)는 다양한 방법에 의해 촉매(C) 및 탄소(A2)와 조합될 수 있다. 예를 들면, 폴리비닐 알코올과 같은 가용성 바인더(aa)를 적합한 용매 또는 용매 혼합물, 예컨대 물/이소프로판올에 용해시키고, 촉매(C) 및 탄소(A2)의 현탁액을 제조하는 것이 가능하다. 상기 현탁액을 적합한 매질(M)에 적용한 후, 용매 또는 용매 혼합물을 제거, 예컨대 증발시켜 본 발명의 가스 확산 전극을 얻는다. 폴리비닐리덴 플루오라이드를 위한 적합한 용매는 NMP이다. 상기 적용은 예를 들면, 분무, 예컨대 분무 도포 또는 원자화(atomization), 또한 나이프코팅, 프린팅 또는 프레싱에 의해 달성될 수 있다. 본 발명에 있어서 원자화는 흔히 "에어브러시법" 또는 "에어브러싱"으로 약칭되는, 스프레이 건을 사용한 적용을 또한 포함한다.
바인더(aa)로서 난용성 중합체, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 또는 Li-교환 나피온(등록상표)을 사용하는 것이 바람직한 경우, 관련 바인더(aa), 촉매(C), 및 탄소(A2)와 같은 가스 확산 전극의 추가의 가능한 성분들의 입자의 현탁액은 전술된 바와 같이 제조 및 가공되어 가스 확산 전극을 제공한다.
또한, 가스 확산 전극은 그 자체로 통상적으로 사용되는 추가의 성분들, 예컨대, 금속 와이어, 금속 그리드, 금속 메쉬, 익스팬디드 금속, 금속 시트 또는 금속 호일의 형태로 구성될 수 있는 출력 컨덕터를 가질 수 있으며, 상기 금속으로서 스테인리스강이 특히 적합하다.
가스 확산 전극의 추가의 성분들로는, 예컨대, 유기 용매를 의미하는 것으로 이해되는 용매, 특히, 이소프로판올, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아마이드, 아밀 알코올, n-프로판올 또는 사이클로헥산온일 수 있다. 추가의 적합한 용매로는 환형 또는 비환형 유기 카보네이트, 예컨대 다이에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 다이메틸 카보네이트 및 에틸메틸 카보네이트, 및 환형 또는 비환형 유기 에스테르, 예컨대 메틸 포르메이트, 에틸 아세테이트 또는 γ-부티로락톤(감마-부티로락톤), 및 환형 또는 비환형 에테르, 예컨대 1,3-다이옥솔란이 있다.
또한, 상기 가스 확산 전극은 물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 가스 확산 전극은 출력 컨덕터를 포함하지 않는 두께를 기준으로, 5 내지 100 ㎛, 바람직하게는 10 내지 20 ㎛의 두께를 갖는다.
상기 가스 확산 전극은 다양한 형태, 예컨대, 막대 형태, 원형, 타원형 또는 직사각형 컬럼 형태, 또는 입방 형태, 특히 평판 전극으로서도 구성될 수 있다. 예를 들어, 매질(M)이 금속 메쉬로부터 선택되는 경우, 가스 확산 전극의 형태는 금속 그리드의 형태에 의해 근본적으로 결정될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 본 발명의 촉매(C), 바인더(aa) 및 선택적으로 탄소(A2)를 포함하는 조성물은, 그의 구조로 인해 이미 자립식이고, 가스-투과성이며, 따라서 지지 물질로서 가스 투과성인 매질(M)을 사용할 필요가 없다.
본 발명은 전기화학 셀의 제조, 예컨대 일차 전지로도 지칭되는, 재충전가능하지 않은 전기화학 셀, 또는 이차 전지로도 지칭되는 재충전가능한 전기화학 셀의 제조를 위한 본 발명의 가스 확산 전극의 용도를 추가로 제공한다. 또한, 본 발명은, 하나 이상의 본 발명의 가스 확산 전극을 포함하는 전기화학 셀, 바람직하게는 재충전가능한 전기화학 셀을 제공한다.
본 발명의 전기화학 셀, 특히 재충전가능한 전기화학 셀에서, 상기 셀의 방전 작동 과정에서, 가스, 특히 분자 산소 O2는 가스 확산 전극에서 환원된다. 분자 산소 O2는 예를 들어 공기 중에 희석된 형태로 사용되거나, 고도로 농축된 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 전기화학 셀, 특히 재충전가능한 전기화학 셀은 금속 마그네슘, 금속 알루미늄, 금속 아연, 금속 나트륨 또는 금속 리튬을 포함하는 하나 이상의 음극을 추가로 포함한다. 상기 음극은 바람직하게는 금속 리튬을 포함한다. 리튬은 순수한 리튬 형태 또는 리튬 합금 형태, 예컨대 리튬-주석 합금 또는 리튬-실리콘 합금 또는 리튬-주석-실리콘 합금으로 존재할 수 있다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 본 발명의 전기화학 셀은 리튬-산소 셀, 예를 들면 리튬-에어 셀이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 본 발명의 전기화학 셀은 가스 확산 전극 및 음극을 상호간으로부터 기계적으로 분리시키는 1종 이상의 분리판을 포함한다. 적절한 분리판은 금속 리튬, 방전 작동시 가스 확산 전극에서 생성된 반응 생성물 및 본 발명의 전기화학 셀 내의 전해질에 대한 반응성을 갖지 않는 중합체 필름, 특히 다공성 중합체 필름이다. 특히 적합한 분리판 재료로는 폴리올레핀, 특히 다공성 폴리에틸렌 필름 및 다공성 폴리프로필렌 필름이 있다.
폴리올레핀 분리판, 특히 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 이루어진 분리판은 35 내지 45% 범위의 다공도를 가질 수 있다. 적합한 공극 직경은 예를 들면, 30 내지 500 nm 범위이다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 선택된 분리판은 무기 입자로 충전된 PET 부직포로 이루어진 분리판일 수 있다. 이와 같은 분리판은 40 내지 55% 범위의 다공도를 가질 수 있다. 적합한 공극 직경은 예를 들면, 80 내지 750 nm 범위이다.
추가로 적합한 분리판은 유리 섬유 부직포 또는 세라믹 부직포와 같은, 유리 섬유-보강지 또는 무기 부직포이다.
본 발명의 전기화학 셀의 제조 과정은, 예를 들면, 본 발명에 따른 가스 확산 전극, 음극 및 선택적으로 하나 이상의 분리판을 상호간 조합하고, 이들을 임의의 추가 성분들과 함께 하우징 내로 도입하는 것일 수 있다. 상기 전극들, 즉, 가스 확산 전극 또는 음극은, 예컨대 20 내지 500 ㎛, 바람직하게는 40 내지 200 ㎛ 범위의 두께를 가질 수 있다. 상기 전극들은 예를 들면 막대 형태, 원형, 타원형 또는 직사각형의 컬럼 형태, 또는 입방 형태이거나, 평판 전극의 형태일 수 있다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 전술된 본 발명의 전기 셀은 상기 전극들과 함께, 리튬-함유 전도성 염을 포함하는 액체 전해질을 포함한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 본 발명의 전기화학 셀은 상기 가스 확산 전극 및 음극, 특히 금속 리튬을 포함하는 음극과 함께, 실온에서 액체 또는 고체일 수 있고, 바람직하게는 실온에서 액체인, 하나 이상의 비수성 용매를 포함하며, 상기 용매는 바람직하게는 중합체, 환형 또는 비환형 에테르, 환형 또는 비환형 아세탈, 환형 또는 비환형 유기 카보네이트 및 이온성 액체로부터 선택된다.
적합한 중합체의 예는, 특히 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게는 폴리-C1-C4-알킬렌 글리콜, 및 특히 폴리에틸렌 글리콜이다. 이러한 폴리에틸렌 글리콜은 공중합된 형태의 하나 이상의 C1-C4-알킬렌 글리콜을 20 몰% 이하로 포함할 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 바람직하게는, 메틸 또는 에틸에 의해 이중 캡핑된 폴리알킬렌 글리콜이다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히, 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw은 400 g/몰 이상일 수 있다.
적합한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히, 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량, Mw는 5 000 000 g/몰 이하, 바람직하게는 2 000 000 g/몰 이하일 수 있다.
적합한 비환형 에테르의 예로는 예컨대 다이이소프로필 에테르, 다이-n-부틸 에테르, 1,2-다이메톡시에탄, 1,2-다이에톡시에탄이 있으며, 바람직하게는 1,2-다이메톡시에탄이다.
적합한 환형 에테르의 예로는 테트라하이드로푸란 및 1,4-다이옥산이 있다.
적합한 비환형 아세탈의 예로는, 예컨대 다이메톡시메탄, 다이에톡시메탄, 1,1-다이메톡시에탄 및 1,1-다이에톡시에탄이 있다.
적합한 환형 아세탈의 예로는 1,3-다이옥산 및 특히 1,3-다이옥솔란이 있다.
적합한 비환형 유기 카보네이트의 예로는 다이메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 및 다이에틸 카보네이트가 있다.
적합한 환형 유기 카보네이트의 예로는 하기 화학식 X 및 XI의 화합물들이 있다:
[화학식 X]
Figure pct00001
[화학식 XI]
Figure pct00002
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 및 C1-C4-알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸 및 t-부틸로부터 선택되며, R2 및 R3은 바람직하게는 둘다 t-부틸이 아니다.
특히 바람직한 실시양태에서, R1은 메틸이고, R2 및 R3은 각각 수소이거나; 또는 R1, R2 및 R3이 각각 수소이다.
또다른 바람직한 환형 유기 카보네이트로는 하기 화학식 XII의 비닐렌 카보네이트가 있다:
[화학식 XII]
Figure pct00003
또한, 추가의 바람직한 용매들로는 전술된 용매의 플루오르화 유도체, 특히 환형 또는 비환형 에테르, 환형 또는 비환형 아세탈 또는 환형 또는 비환형 유기 카보네이트의 플루오르화 유도체가 있으며, 이들 각각에서 하나 이상의 수소 원자가 플루오르 원자로 대체된다.
상기 용매는 바람직하게는 무수 상태로 알려진, 즉, 예를 들어 칼 피셔( Karl Fischer) 적정에 의해 결정될 수 있는 1 ppm 내지 0.1 중량% 범위의 수분 함량을 갖는 상태에서 사용된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 본 발명의 전기화학 셀은 하나 이상의 전도성 염을 포함하며, 바람직하게는 리튬 염을 포함한다. 적합한 리튬 염의 예로는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC(CnF2n +1SO2)3, LiN(CnF2n +1SO2)2 (n은 1 내지 20의 정수이다)와 같은 리튬 이미드, LiN(SO2F)2, Li2SiF6, LiSbF6, LiAlCl4, 및 일반식 (CnF2n +1SO2)mXLi(단, m은 다음과 같이 결정된다: X가 산소 및 황으로부터 선택되는 경우 m = 1; X가 질소 및 인으로부터 선택되는 경우 m = 2; 및 X가 탄소 및 실리콘으로부터 선택되는 경우 m = 3)의 염이 있다.
바람직한 전도성 염은 LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiBF4, LiClO4로부터 선택되며, 특히 LiPF6 및 LiN(CF3SO2)2가 바람직하다.
적합한 용매의 예로는 특히, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트 및 전술된 용매들 중 둘 이상의 혼합물, 특히, 에틸렌 카보네이트와 에틸 메틸 카보네이트 또는 다이에틸 카보네이트의 혼합물이 있다.
본 발명의 일 실시양태에서, 본 발명의 전기화학 셀은 예를 들어 기준 전극으로서 추가의 전극을 포함할 수 있다. 적합한 추가의 전극은 예컨대, 리튬 와이어이다.
본 발명의 전기화학 셀은 높은 전압을 제공하며, 높은 에너지 밀도 및 우수한 안정성으로 주목할 만하다. 보다 구체적으로, 본 발명의 전기화학 셀은 개선된 주기 안정성으로 주목할 만하다.
본 발명의 전기화학 셀은 금속-에어 배터리, 바람직하게는 재충전가능한 금속-에어 배터리, 특히 재충전가능한 리튬-에어 배터리로 조립될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한, 재충전가능한 금속-에어 배터리, 특히 재충전가능한 리튬-에어 배터리에 있어서, 앞서 기술된 바와 같은 본 발명의 전기화학 셀의 용도를 추가로 제공한다.
또한, 본 발명은 앞서 기술된 바와 같은 본 발명의 전기화학 셀을 하나 이상 포함하는, 재충전가능한 금속-에어 배터리, 특히 재충전가능한 리튬-에어 배터리를 제공한다. 본 발명의 전기화학 셀은 본 발명의 재충전가능한 금속-에어 배터리, 특히 재충전가능한 리튬-에어 배터리 내에서, 예컨대, 직렬 연결 또는 병렬 연결로 상호간 함께 조합될 수 있다. 직렬 연결이 바람직하다.
본 발명의 전기화학 셀은 특히, 높은 용량, 반복적 충전 후에도 높은 성능 및 매우 지연된 셀 수명으로 주목할 만하다. 본 발명의 전기화학 셀은 자동차, 전기 모터에 의해 작동되는 자전거, 예컨대 패달 전기 자전거(pedelec), 비행기, 선박 또는 고정형(stationary) 에너지 저장 장치에서 사용하기에 매우 적합하다. 상기 용도는 본 발명의 청구대상의 추가적인 부분을 형성한다.
본 발명은 차량, 전기 모터에 의해 작동되는 자전거, 비행기, 선박 또는 고정형 에너지 저장 장치에서의, 앞서 기술된 바와 같은 본 발명의 전기화학 셀의 용도를 제공한다.
장치에 있어서 본 발명의 재충전가능한 금속-에어 배터리, 특히 재충전가능한 리튬-에어 배터리의 사용은 재충전 전 연장된 작동 기간 및 연장된 작동 기간 동안 용량의 보다 적은 손실이라는 이점을 제공한다. 만약 본 발명이 보다 낮은 에너지 밀도를 갖는 전기화학 셀을 사용하여 동일한 작동 기간을 달성하고자 한다면, 전기화학 셀에 대한 더 높은 중량이 허용되어야 할 것이다.
따라서, 본 발명은 또한, 기기, 특히 이동 기기에서 본 발명의 재충전가능한 금속-에어 배터리, 특히 재충전가능한 리튬-에어 배터리의 용도를 추가로 제공한다. 이동 기기의 예로는 운송 수단, 예컨대 차량, 자전거, 비행기, 또는 보트 또는 선박과 같은 수상 운송 수단이 있다. 이동 기기의 다른 예로는 휴대가능한 장치들, 예컨대 컴퓨터, 특히 노트북, 전화기 또는 전력 공구들, 예컨대 건설 분야의 전력 공구, 특히 드릴, 배터리 구동 스크류드라이버 또는 배터리 구동 태커(tacker)가 있다.
본 발명에 따르나 이를 한정하지 않는 실시예들을 통해 본 발명을 예시한다.
달리 명시되지 않은 경우, 백분율로 표시된 수치들은 각각 중량%를 기준으로 한다.
물질들의 원소 조성은 CHNS 분석기 및 망간 분석을 위한 UV-가시광선 분광분석기를 사용한 비색 적정에 의해 결정하였다.
I. 탄소-담지 망간 산화물 촉매의 제조
I.1 촉매-1의 합성
500 mL 둥근바닥 플라스크 내에 0.52 g의 카본 블랙(벌칸 XC-72; N2 BET 표면적: 240 m2/g탄소; 일차 입자 크기: 30 nm) 및 0.6084 g의 MnSO4·H2O(알드리치)를 99% 아세톤 150 mL 중에 현탁시키고, 54 ℃까지 가열하였다. 이 현탁액에, 100 mL 아세톤 중 0.3787 g의 KMnO4(알드리치)의 용액을 격렬한 교반하에 적가하였다. 적하 깔때기를 50 mL의 아세톤으로 추가로 세척하였다. 환류 조건 하에서 1.5시간 동안(적가 시간 포함) 혼합물이 반응하도록 두었다. 반응 종료시 현탁액을 실온으로 냉각시키고, 아세톤을 피펫으로 제거하였다. 수득된 물질을 물로 수회 세척하고, 폴리에테르설폰 막 필터(공극 크기 0.2 ㎛, 폴 코포레이션, 수퍼(Supor)(등록상표)-200)를 사용하여 여과시켰다. 제조된 블랙 물질을 먼저 하루 동안 80 ℃의 오븐에서 건조시킨 후, 16시간 동안 70 ℃의 진공 오븐에 두었다. 그 다음 뷔치(Buchi) 오븐에서, 16시간 동안 220 ℃에서 하소시켰다. 이러한 방법으로 제조된 복합물을 "촉매-1"로 지칭한다.
I.1.a 촉매-1의 특성 분석
XRD는 카본 블랙상의 무질서한 버네사이트(birnessite) 타입 MnO2의 생성을 명확하게 보여준다.
셰러(Scherrer) 방정식에 따르면, 생성된 MnO2의 평균 미세결정 크기는 5.4 nm이다.
탄소 분율은 66.9%로 밝혀진 반면, 측정된 망간 함량은 27.8%였다. 칼륨의 양은 0.1%이다.
질소 물리 흡착 등온식의 흡착 가지에 기반한 복합 재료의 비표면적은 236 m2/g재료이다.
탄소상 MnO2의 형태 및 분포를 TEM 및 SEM 기법에 의해 분석하였다. 매우 미세한 침상 MnO2가 탄소상에 균일하게 분포되어 있고; MnO2의 명백한 응집은 관찰되지 않았다.
I.2 촉매-2의 합성
2.052 g의 카본 블랙(실시예 I.1에 기술된 바와 같은 벌칸 XC-72)을 초음파조(ultrasonic bath)를 사용하여 50 mL 아세톤 중에 현탁시키고, 환류하에 계속적으로 교반하면서 50℃로 가열하였다. 비커 글래스 내에서 100 mL 아세톤(99.8%, 알드리치) 중에 0.9089 g의 KMnO4를 별도로 용해시키고, 50 ℃로 만든 후, 상기 탄소 현탁액 내에 서서히 첨가하였다. 비커를 50 mL의 아세톤으로 추가로 세척하여 잔여 KMnO4를 수득하고, 현탁액을 15분 동안 더 교반하였다. 피펫으로 아세톤을 조심스럽게 제거하고, 침전물(탄소-MnO2)을 아세트산 수용액(pH 3.5)으로 세척하고, 최종적으로 폴리에테르설폰 막 필터(공극 크기 0.2 ㎛, 폴 코포레이션, 수퍼(등록상표)-200)를 사용하여 여과하였다. 물질을 먼저 하루 동안 80 ℃의 오븐에서 건조시킨 후, 16시간 동안 70 ℃의 진공 오븐에 두었다. 그 다음 뷔치 오븐에서, 16시간 동안 220 ℃에서 하소시켰다. 이러한 방법으로 제조된 복합물을 "촉매-2"로 지칭한다.
I.2.a 촉매-2의 특성 분석
촉매-2의 XRD는 구조 결함의 수에 있어서만 서로 상이한, MnO2의 매우 근접한 2개의 상인 γ 및/또는 ε-MnO2를 특징으로 한다.
2
Figure pct00004
: 37.2°에서의 가장 강력한 신호에 따라 셰러 방정식으로부터 계산된 상기 생성된 MnO2의 평균 미세결정 크기는 7.2 nm이다.
탄소 분율은 80.7%로 나타난 반면, 측정된 망간 함량은 11.7%였다.
질소 물리 흡착 등온식의 흡착 가지에 기반한 복합 재료의 비표면적은 209 m2/g재료였다.
II . 탄소-담지 망간 산화물 촉매의 전기화학적 시험
H2O2 전기 산화반응(electrooxidation)에 대한 탄소-담지 망간 산화물 촉매의 활성을 입증하기 위해, O2로 포화되고 1.2 mM의 H2O2를 함유하는 0.1 M KOH 용액 중에서 회전 링 디스크 전극(RRDE)을 사용한 실험을 수행하였다. 전극 회전은 1600 rpm이었고, 스위프율(sweep rate)은 20 mV·s- 1였다.
2가지 탄소-담지 망간 산화물(촉매-1 및 촉매-2) 촉매는 모두 유사한 H2O2-산화 능력을 나타내며, 카본 블랙(벌칸 XC-71) 단독에 비해 명백히 훨씬 더 높은 활성을 나타낸다. (H2O2-전기 산화반응이 가장 역학적으로 제어되는) 약 1.0 VRHE의 비교적 낮은 전압에서, 다음과 같은 전류 밀도가 측정되었다:
Figure pct00005
MnO2 기반 촉매들이 Li-O2 셀의 재충전성을 개선시킬 수 있는지 여부를 시험하기 위해, 촉매-2의 Li2O2 전기화학 분해 활성을 시험하고, 이를 카본 블랙 벌칸 XC-72의 활성과 비교하였다.
촉매-2를 포함하는 전극(E-1)의 제조
Li2O2와 촉매-2(실시예 I.2)의 1:1(중량:중량) 혼합물을 톨루엔(99.5%, < 1 ppm 물) 중 0.67 중량% PEO 400K(알드리치) 용액에 첨가하였으며, 촉매-2의 탄소 지지체(벌칸)에 대한 바인더 PEO 400K의 중량비는 0.2였다. 혼합물을 아르곤 대기 하에 브랜슨 250 디지털 프로브-소니파이어를 사용하여 10분 동안 초음파처리하였다. 얻어진 잉크를 메이어-로드(Meyer-Rod)를 사용하여 셀가드(Celgard)(등록상표) C480상에 곧바로 코팅하였다. 실온에서 용매를 증발시킨 후, 15 mm 직경의 양극 전극에 구멍을 냈다. 전극들을 글래스 오븐(뷔치, 스위스)에서 역동적 진공하에 50 ℃에서 밤새 건조시키고, 주위 대기에 노출시키지 않고 셀 조립을 위해 곧바로 아르곤-충전 글로브 박스(O2 　<　1　ppm, H2O　<　1　ppm; 자코멕스, 프랑스) 내로 옮겼다.
카본 블랙만을 포함하고 망간 산화물을 포함하지 않는 전극( CE -2)의 제조
Li2O2와 벌칸-72의 1:1(중량:중량) 혼합물을 톨루엔(99.5%, < 1 ppm 물) 중 0.67 중량% PEO 400K(알드리치) 용액에 첨가하였으며, 벌칸 XC-72에 대한 바인더 PEO 400K의 중량비는 0.2였다. 혼합물을 아르곤 대기 하에 브랜슨 250 디지털 프로브-소니파이어를 사용하여 10분 동안 초음파처리하였다. 얻어진 잉크를 메이어-로드를 사용하여 셀가드(등록상표) C480상에 곧바로 코팅하였다. 실온에서 용매를 증발시킨 후, 15 mm 직경의 양극 전극에 구멍을 냈다. 전극들을 글래스 오븐(뷔치, 스위스)에서 역동적 진공하에 50 ℃에서 밤새 건조시키고, 주위 대기에 노출시키지 않고 셀 조립을 위해 곧바로 아르곤-충전 글로브 박스(O2 　<　1　ppm, H2O　<　1　ppm; 자코멕스, 프랑스) 내로 옮겼다.
전기화학 시험 셀의 조립 및 작동
사용된 전해질은 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸 에테르(diglyme)(무수물, 알드리치, 99.5%) 중의 0.2 M LiTFSI(시그마-알드리치, 99.99%)였다. 전해질의 수분 함량은 8 ppm 미만이었다(칼 피셔 적정에 의해 측정).
아르곤-충전 글로브박스(O2 　<　1　ppm, H2O　<　1　ppm) 내에서 셀을 조립하였다. 문헌[Electrochemical and Solid-State Letters, 15 (4) A45 (2012)]에 제시 및 기술되어 있는 바와 같이 셀들을 제조하고, 사용하였다. 17 mm ø 리튬 디스크(두께 0.45 ㎛, 99.9%; 케메탈, 독일)를 음극으로서 사용하였고, 40 ㎕의 전해질을 리튬 호일에 적용하였다. 이어서, 2층의 셀가드(등록상표) C480 분리판을 그 위에 배치하고, 분리판에 추가의 40 ㎕ 전해질을 가하였다. 뒤이어, 양극(제1 셀: 전극 E-1; 제2 셀: 전극 CE-2 셀)을 배치하고, 40 ㎕의 전해질을 추가로 첨가하였다. 또한, 21 mm ø 스테인리스강(316SS) 메쉬(0.22 mm ø 와이어, 1.0 mm 개구, 스폴 KG, 독일)를 양극 측에서의 출력 컨덕터로서 사용하였다. 셀을 6 Nm의 토크로 4개의 스크류를 사용하여 실링(sealing)하고, VMP3 멀티-포텐시오스타트(potentiostat)(바이올로직, 프랑스)를 사용하여 120 mA/g탄소로 정전류 조건 하에(galvanostatically) 충전시켰다.
촉매-2를 포함하는 전극(E-1)을 포함하는 전기화학 셀은 망간 산화물을 포함하지 않는 전극(CE-2)을 포함하는 대조 전기화학 셀보다 약 200 mV 더 낮은 전압에서 충전된다.

Claims (14)

  1. (a) 1종 이상의 비양성자성 극성 용매 중 전기 전도성 다형체인 탄소의 현탁액의 존재 하에 과망간산 이온 MnO4 -를 환원시키고, 탄소-담지 망간 산화물을 생성하는 단계(단, 망간의 산화 상태는 2 내지 4의 범위 내이다);
    (b) 상기 생성된 탄소-담지 망간 산화물을 단리시키는 단계; 및
    (c) 선택적으로, 100 내지 600 ℃의 온도 범위에서 단계 (b)의 상기 단리된 탄소-담지 망간 산화물을 열처리하는 단계를 포함하는,
    (A) 전기 전도성 다형체인 탄소 및 (B) 하기 화학식 I의 망간 산화물을 포함하는 탄소-담지 망간 산화물 촉매의 제조 방법:
    [화학식 I]
    MnOx
    상기 식에서,
    x는 1 내지 2의 범위 내이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    전기 전도성 다형체인 탄소가 카본 블랙으로부터 선택되는, 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계 (a)에서, 비양성자성 극성 용매가 아세톤인, 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (a)에서, 과망간산 이온 MnO4 -의 환원이 비양성자성 극성 용매의 총량을 기준으로 0.001 내지 10 중량%의 양의 물의 존재 하에 일어나는, 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (a)가 20 내지 80 ℃ 범위의 온도에서 일어나는, 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (a)에서, 20 내지 55 ℃의 온도 범위에서 아세톤 중 KMnO4의 용액이 아세톤 중 카본 블랙의 현탁액에 적가되는, 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한, (A) 전기 전도성 다형체인 탄소 및 (B) 하기 화학식 I의 망간 산화물을 포함하는 탄소-담지 망간 산화물 촉매:
    [화학식 I]
    MnOx
    상기 식에서,
    x는 1 내지 2의 범위 내이다.
  8. (A) 전기 전도성 다형체인 탄소 및 (B) 하기 화학식 I의 망간 산화물을 포함하는 탄소-담지 망간 산화물 촉매로서, 상기 촉매가
    (a) 1종 이상의 비양성자성 극성 용매 중 전기 전도성 다형체인 탄소의 현탁액의 존재 하에 과망간산 이온 MnO4 -를 환원시키고, 탄소-담지 망간 산화물을 생성하는 단계(단, 망간의 산화 상태는 2 내지 4의 범위 내이다);
    (b) 상기 생성된 탄소-담지 망간 산화물을 단리시키는 단계; 및
    (c) 선택적으로, 100 내지 600 ℃의 온도 범위에서 단계 (b)의 상기 단리된 탄소-담지 망간 산화물을 열처리하는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 제조된, 촉매:
    [화학식 I]
    MnOx
    상기 식에서,
    x는 1 내지 2의 범위 내이다.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 따른 탄소-담지 망간 산화물 촉매; 및 가스가 확산될 수 있고, 선택적으로는 상기 탄소-담지 망간 산화물 촉매를 위한 캐리어로서 작용하는 1종 이상의 고체 매질을 포함하는, 가스 확산 전극.
  10. 전기화학 셀의 제조를 위한 제 9 항에 따른 가스 확산 전극의 용도.
  11. 제 9 항에 따른 가스 확산 전극을 하나 이상 포함하는 전기화학 셀.
  12. 재충전가능한 리튬-에어 배터리에서의 제 11 항에 따른 전기화학 셀의 용도.
  13. 제 11 항에 따른 전기화학 셀을 하나 이상 포함하는 재충전가능한 리튬-에어 배터리.
  14. 차량, 전기 모터에 의해 작동되는 자전거, 비행기, 선박 또는 고정형 에너지 저장 장치에서의 제 11 항에 따른 전기화학 셀의 용도.
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