JP2016095982A

JP2016095982A - リチウム空気二次電池

Info

Publication number: JP2016095982A
Application number: JP2014230854A
Authority: JP
Inventors: 悠基由井; Yuki Yui; 政彦林; Masahiko Hayashi; 正也野原; Masaya Nohara; 周平阪本; Shuhei Sakamoto; 二朗中村; Jiro Nakamura
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 2014-11-13
Filing date: 2014-11-13
Publication date: 2016-05-26

Abstract

【課題】充放電サイクルを繰り返しても放電容量の低下が小さいリチウム空気二次電池を提供すること。【解決手段】本発明によるリチウム空気二次電池は、空気極、負極、並びに、前記空気極及び前記負極に接する電解質を含み、前記空気極は、タングステンカーバイド（ＷＣ）を含むことを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明はリチウム空気二次電池に関する。特に本発明は、鉛蓄電池やリチウムイオン電池などの従来の二次電池よりも小型軽量で、かつ遙かに大きい放電容量を実現できるリチウム空気二次電池に関する。

正極活物質として空気中の酸素を用いるリチウム空気二次電池は、電池外部から常に酸素が供給され、且つ、電池内に大量の負極活物質である金属リチウムを充填することができる。このため、電池の単位重量当たりの放電容量の値を非常に大きくできることが報告されている。

これまでに正極である空気極の担体にカーボン材料を用いることが知られている。このような材料を用いたリチウム空気二次電池では、電極反応でＨＣＯ_２ＬｉやＬｉ_２ＣＯ_３などの副生成物が生成し、これが充放電サイクルに伴う電池の容量を低下させる原因となっており、リチウム空気二次電池の容量改善における課題となっていた。

非特許文献１では、ナノポーラスゴールドが空気極担体として検討されている。非特許文献１では、充放電時に副生成物が生成せず１００サイクルにわたり３００ｍＡｈ／ｇ以上の容量で安定して作動することが報告されている。しかしながら、空気極にゴールド（Ａｕ）を使用するために、材料のコストが高いこと、及び、容量が３００ｍＡｈ／ｇであり、空気電池としては容量が小さいという課題があった。

Zhangquan Peng et al., SCIENCE, Vol.337, p.563 (2012).

本発明は、リチウム空気二次電池を、高容量二次電池として作動させ、充放電サイクルを繰り返しても放電容量の低下が小さいリチウム空気二次電池を提供することを目的とする。

本発明によるリチウム空気二次電池は、空気極、負極、並びに、前記空気極及び前記負極に接する電解質を含み、前記空気極は、タングステンカーバイド（ＷＣ）を含むことを特徴とする。

本発明では、空気極に含まれるタングステンカーバイド（ＷＣ）は、少なくとも１０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有することが好ましい。

本発明では、空気極に触媒を含むことができ、この触媒は酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）であることが好ましい。

上述した本発明のリチウム空気二次電池によって、電池性能の改善を達成することができる。

本発明のリチウム空気二次電池は、空気極材料としてタングステンカーバイド（ＷＣ）を用いることにより、従来よりも優れたサイクル特性を実現できる。具体的には、充放電サイクルを繰り返しても放電容量の低下を抑えることができるリチウム空気二次電池を提供できる。

本発明によるリチウム空気二次電池の基本的な概略図である。実施例１において測定に用いたリチウム空気二次電池の構造を示すための概略断面図である。実施例１のリチウム空気二次電池の初回の充放電曲線を示すグラフである。

以下に、図面を参照しつつ、本発明に係るリチウム空気二次電池の一実施形態について詳細に説明する。

［リチウム空気二次電池の構成］
本発明に係るリチウム空気二次電池は、図１に示されるように、空気極１０２、負極１０４及び電解質（例えば有機電解質）１０６を少なくとも含み、前記空気極１０２が正極として機能する。また、これらの空気極１０２と負極１０４との間に電解質１０６が配置されうる。

前記空気極は、タングステンカーバイドを構成要素に含むことができる。また、空気極には、触媒及び空気極に使用される材料を一体化するための結着剤を更に含むことができる。負極は金属リチウム又はリチウムイオンを放出及び吸収することができるリチウム含有合金などの物質を構成要素とすることができる。

以下に上記の各構成要素について説明する。なお、本明細書において、電解液とは、電解質が液体形態である場合をいう。

（Ｉ）空気極（正極）
本発明では、空気極は、タングステンカーバイド（ＷＣ）を少なくとも含み、必要に応じて触媒、結着剤等の添加剤を含むことができる。

本発明で使用できる触媒は、リチウム空気電池の充放電反応に対して高活性なものである。空気極に含まれる触媒は、充放電反応を効率的に行うことができるものであれば特に限定されず、リチウム空気電池で使用される一般的な触媒を使用できる。本発明では、例えば、酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）、酸化マンガン（ＭｎＯ_２）などが好適である。特に、本発明では、酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）が好ましい。

結着剤は、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴムなどを例として挙げることができる。

空気極がタングステンカーバイド、並びに、触媒及び／又は結着剤を含む場合、これらの含有量は、空気極に含まれるこれらの全材料の重量を基準にして、タングステンカーバイド（ＷＣ）が７０〜１００重量％、触媒が０〜２０重量％、及び結着剤が０〜１０重量％であることが好ましい。

空気極の調製
空気極は以下のように調製することができる。空気極担体であるタングステンカーバイド（ＷＣ）粉末、及び必要に応じて酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂）のような触媒、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のようなバインダー粉末を混合し、この混合物をチタンメッシュ等の支持体上に圧着することにより、空気極を成形することができる。また、前述の混合物を有機溶剤等の溶媒中に分散してスラリー状にして、金属メッシュ又はカーボンクロスやカーボンシート上に塗布し、乾燥して、空気極を形成することができる。

上述のタングステンカーバイドの合成方法はどのようなものであってもよく、市販品として入手することもできる。また、タングステンカーバイド（ＷＣ）には、遊星ボールミルなどを用いて粉砕処理を加えてもよい。但し、タングステンカーバイド（ＷＣ）のＢＥＴ比表面積は、少なくとも１０ｍ^２／ｇ、好ましくは１００ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましい。

リチウム空気二次電池では、電解液／タングステンカーバイド（又はタングステンカーバイド＋触媒）／空気（酸素）の三相部分において、正極の電極反応が進行する。リチウム空気二次電池の効率を上げるためには、電極反応を引き起こす反応サイトがより多く存在することが望ましい。このため、本発明では、タングステンカーバイドは上記のＢＥＴ比表面積を有することが好ましい。

なお、電極の強度を高め、電解液の漏洩を防止するために、冷間プレスだけでなく、ホットプレスを適用することによっても、より安定性に優れた空気極を作製することができる。

空気極は、これを構成する電極の片面は大気に曝され、もう一方の面は電解質と接する。以上のように、タングステンカーバイド（ＷＣ）を用いた空気極を作製することで、優れたサイクル特性を得ることができる。

（ＩＩ）負極
本発明のリチウム空気二次電池は、負極に負極活物質を含む。この負極活性物質は、リチウム二次電池の負極材料として用いることができる材料であれば特に制限されない。例えば、金属リチウムを挙げることができる。或いは、リチウム含有物質として、リチウムイオンを放出及び吸蔵することができる物質である、リチウムと、シリコン又はスズとの合金、或いはＬｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎなどのリチウム窒化物を例として挙げることができる。

なお、上記のシリコン又はスズの合金を負極として用いる場合、負極を合成する時にリチウムを含まないシリコン又はスズなどを用いることもできる。しかし、この場合には、空気二次電池の作製に先立って、化学的手法又は電気化学的手法（例えば、電気化学セルを組んで、リチウムとシリコン又はスズとの合金化を行う方法）によって、シリコン又はスズが、リチウムを含む状態にあるように処理しておく必要がある。具体的には、作用極にシリコン又はスズを含み、対極にリチウムを用い、有機電解液中で還元電流を流すことによって合金化を行う等の処理をしておくことが好ましい。

本発明のリチウム空気二次電池の負極は、公知の方法で形成することができる。例えば、リチウム金属を負極とする場合には、複数枚の金属リチウム箔を重ねて所定の形状に成形することで、負極を作製すればよい。

ここで、放電時の負極（金属リチウム）の反応は以下のように表すことができる。

（放電反応）
Ｌｉ→Ｌｉ^＋＋ｅ⁻ （３）

なお、充電時の負極においては、式（３）の逆反応であるリチウムの析出反応が起こる。

（ＩＩＩ）電解質（有機電解液）
本発明のリチウム空気二次電池は電解質を含む。この電解質は、空気極（正極）及び負極間でリチウムイオンの移動が可能なものであればよい。本発明では、リチウムイオンを含む金属塩を適切な溶媒に溶解した有機電解液（非水溶液）を使用することができる。具体的には、溶質の金属塩には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）［（ＣＦ_３ＳＯ_２）２ＮＬｉ］などを挙げることができる。また、溶媒は、例えば、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）、炭酸メチルプロピル（ＭＰＣ）、炭酸メチルイソプロピル（ＭＩＰＣ）、炭酸メチルブチル（ＭＢＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルプロピル（ＥＰＣ）、炭酸エチルイソプロピル（ＥＩＰＣ）、炭酸エチルブチル（ＥＢＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、炭酸ジイソプロピル（ＤＩＰＣ）、炭酸ジブチル（ＤＢＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸１，２−ブチレン（１，２−ＢＣ）などの炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などのエーテル系溶媒、γ−ブチロタクトン（ＧＢＬ）などのラクトン系溶媒、或いはこれらの中から二種類以上を混合した溶媒を挙げることができる。本発明では、混合溶媒を用いる場合の混合割合は、特に限定されない。

また、上記のような有機電解液だけでなく、リチウムイオン導電性を有する固体電解質や高分子電解質、リチウム金属塩を溶解させたイオン液体なども使用することができる。

（ＩＶ）他の要素
本発明のリチウム空気二次電池は、上記構成要素に加え、セパレータ、電池ケース、金属メッシュ（例えばチタンメッシュ）などの構造部材、その他のリチウム空気二次電池に要求される要素を含むことができる。これらは、従来公知のものを使用することができる。

（Ｖ）リチウム空気二次電池の調製
本発明のリチウム空気二次電池は、上述した通り、少なくとも空気極（正極）、負極及び電解質を含み、例えば図１に示されるように、空気極と負極の間に電解質を狭持するように構成される。このような構成のリチウム空気二次電池は、従来型の二次電池と同様に調製することができる。

一実施形態では、例えば図２のような円柱形のリチウム空気二次電池を調製することができる。具体的には、まず、空気極を、絶縁被覆された空気極支持体に配置して固定する。負極は、負極支持体に固定する。空気二次電池の内部（空気極と負極の間となる部分）に、電解質を充填し、負極が空気極の大気と接する面と逆の面に配置されるように負極支持体を被せて空気二次電池全体を固定する。

上記構成要素に加え、空気極と負極の間となる部分にはセパレータ等の部材を配置することができ、その他絶縁部材、Ｏリング、固定具などを適宜配置することができる。

［実施例］
以下に添付図面を参照して、本発明に係るリチウム空気二次電池の実施例を詳細に説明する。なお、本発明は下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。

（実施例１）
触媒として用いたＲｕＯ_２は、ＲｕＣｌ_３水溶液のＮａＯＨ水溶液による中和反応の沈殿物Ｒｕ（ＯＨ）_ｎを１１０℃で熱処理することで得た。

タングステンカーバイド（ＷＣ、シグマアルドリッチ社製；ＢＥＴ比表面積：１００ｍ^２／ｇ）粉末、ＲｕＯ_２及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末を８：１：１の重量比でＮ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中で分散させスラリー状にし、チタンメッシュ上に塗布し、乾燥させた。このメッシュ状電極を直径１６ｍｍの円形に切り抜くことにより、空気極を得た。

図２に示す断面構造を有する円柱形のリチウム空気二次電池セルを作製した。図２は、リチウム空気二次電池セルの断面図である。リチウム空気二次電池セルは、露点が−６０℃以下の乾燥空気中で、以下の手順で作製した。

上記の方法で調製した空気極（正極）１を、ＰＴＦＥ被覆された空気極支持体２の凹部に配置し、空気極固定用ＰＴＦＥリング３で固定した。なお、空気極１と空気極支持体２が接触する部分は、電気的接触をとるためにＰＴＦＥによる被覆を施さないものとした。また、空気極１と空気との接触する電極の有効面積は２ｃｍ^２とした。

次に、空気極１と大気が接触する面とは逆の面に、リチウム二次電池用のセパレータ５を凹部の底面に配置した。続いて、図２に示すような負極固定用座金７に負極８である厚さ３００μｍの金属リチウム箔（有効面積：２ｃｍ^２）を同心円上に重ねて圧着した。次いで、負極固定用ＰＴＦＥリング６を、空気極１を設置する凹部と対向する逆の凹部に配置し、中央部に金属リチウムが圧着された負極固定用座金７を更に配置した。続いて、Ｏリング９を、図２に示すように正極支持体２の底部に配置した。

次に、セルの内部（正極１と負極８との間）に、有機電解液１０を充填し、負極支持体１１を被せて、セル固定用ねじ１２で、セル全体を固定した。有機電解液１０は、１ｍｏｌ／ｌの六フッ化リン酸リチウム／炭酸プロピレン（ＬｉＰＦ_６／ＰＣ）溶液を用いた。

続いて、正極端子４を正極支持体２に設置し、負極端子１３を負極支持体１１に設置した。

（電池性能）
以上の手順で調製したリチウム空気二次電池セルの電池性能を測定した。なお、図２に示す正極端子４及び負極端子１３を、電池性能の測定試験に用いた。

電池のサイクル試験は、充放電測定システム（ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製）を用いて、空気極１の有効面積当たりの電流密度で０．１ｍＡ／ｃｍ^２を通電し、開回路電圧から電池電圧が、２．０Ｖに低下するまで放電電圧の測定を行った。また、電池の充電試験は、放電時と同じ電流密度で、電池電圧が４．４Ｖに増加するまで行った。電池の放電試験は、通常の生活環境下で行った。充放電容量は空気極（タングステンカーバイド（ＷＣ）＋ＲｕＯ_２＋ＰＶｄＦ）１重量当たりの値（ｍＡｈ／ｇ）で表した。

初回の放電及び充電曲線を図３に示す。

図３より、タングステンカーバイド（ＷＣ）を空気極に用いたときの平均放電電圧は３．１０Ｖ、放電容量は５３９ｍＡｈ／ｇであることが分かる。

また、初回の充電容量は、放電容量とほぼ同様の５０３ｍＡｈ／ｇであり、可逆性に優れていることが分かる。

放電容量のサイクル依存性を表１に示す。本実施例１では充放電サイクルを１００回繰り返しても、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の減少はほとんど見られなかった。

上記のようなサイクル特性の向上は、タングステンカーバイド（ＷＣ）が生活環境下で安定であり、充放電時に炭酸リチウムなどの副生成物を析出しないためであると考えられる。

（比較例）
空気極担体として公知のＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋＥＣ６００ＪＤ（ＫＢ、ライオン社製）を用いて、リチウム空気二次電池セルを実施例１と同様にして作製した。また、触媒は実施例１と同様の酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）を用いた。電池のサイクル試験の条件は、実施例１と同様である。

本比較例に係るリチウム空気二次電池の放電容量に関するサイクル性能を、実施例１の結果とともに表１に示す。

表に示されるように本比較例では、初回放電容量は８０４ｍＡｈ／ｇ、１０サイクル目の放電容量は、９７３ｍＡｈ／ｇと実施例１よりも大きな値を示した。しかしながら、１０サイクルを超えたあたりから実施例１とは異なり放電容量の極端な減少が見られ、２０サイクル後の放電容量は１０５ｍＡｈ／ｇであった。

以上の結果より、本発明のようにタングステンカーバイド（ＷＣ）を含む空気極を用いたリチウム空気二次電池は、公知の材料を用いた場合よりも、サイクル特性に優れており、リチウム空気二次電池用の空気極の担体として有効であることが確認された。

リチウム空気二次電池の空気極にタングステンカーバイド（ＷＣ）を用いることにより、充放電サイクル性能に優れたリチウム空気二次電池を作製することができ、様々な電子機器の駆動源として有効利用することができる。

１空気極（正極）
２正極支持体（ＰＴＦＥ被覆）
３正極固定用リング（ＰＴＦＥリング）
４空気極端子
５セパレータ
６負極固定用リング（ＰＴＦＥリング）
７負極固定用座金
８負極
９Ｏリング
１０有機電解液
１１負極支持体
１２セル固定ねじ（ＰＴＦＥ被覆）
１３負極端子
１００リチウム空気二次電池
１０２空気極
１０４負極
１０６有機電解液

Claims

空気極、負極、並びに、前記空気極及び前記負極に接する電解質を含み、
前記空気極は、少なくともタングステンカーバイド（ＷＣ）を含むことを特徴とするリチウム空気二次電池。
前記タングステンカーバイド（ＷＣ）は少なくとも１０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム空気二次電池。
前記空気極が更に触媒を含み、該触媒が酸化ルテニウム（ＲｕＯ_２）であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム空気二次電池。