JP6709445B2

JP6709445B2 - リチウム空気二次電池

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Publication number: JP6709445B2
Application number: JP2017026763A
Authority: JP
Inventors: 悠基由井; 正也野原; 周平阪本; 政彦林; 武志小松; 了次菅野; 雅章平山; 耕太鈴木; 二朗中村
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp; Tokyo Institute of Technology NUC
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp; Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date: 2017-02-16
Filing date: 2017-02-16
Publication date: 2020-06-17
Anticipated expiration: 2037-02-16
Also published as: JP2018133230A

Description

本発明は、正極活物質として酸素を用いるリチウム空気二次電池に関する。

正極活物質として空気中の酸素を用いるリチウム空気二次電池は、電池外部から常に酸素が供給されるので、電池内に大量の負極活物質である金属リチウムを充填することができる。このため、電池の単位重量当たりの放電容量を非常に大きくできることが報告されている。

ところで、非特許文献１には、放電生成物であるＬｉ₂Ｏ₂が絶縁体であり、放電時に大きく成長することで、充電時に分解しづらくサイクル特性が悪くなることが示唆されている。また、触媒によってＬｉ₂Ｏ₂の分解を促進することで電池性能を改善する研究が行われている（非特許文献２参照）。

F. Marchini et al.,"Surface Study of Lithium-Air Battery Oxygen Cathodes in Different Solvent-Electrolyte pairs", Langmuir, American Chemical Society, 2015, vol. 31, pp.9236-9245 A. K. Thapa et al.,"Pd/MnO2 Air Electrode Catalyst for Rechargeable Lithium/Air Battery", Electrochemical and Solid-State Letters, The Electrochemical Society, September 3, 2010, vol. 13, no. 11, pp. A165-A167

現状では、リチウム空気二次電池において充放電サイクルを繰り返すと放電容量が低下してしまうという問題があった。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、充放電サイクルを繰り返しても放電容量の低下が少ないリチウム空気二次電池を提供することを目的とする。

本発明に係るリチウム空気二次電池は、空隙が規則的に三次元に配列した構造であって前記空隙の側面に触媒が担持されたカーボンを含む空気極と、リチウムを含んで構成された負極と、前記空気極と前記負極とに挟まれて配置された電解質と、を備えることを特徴とする。

本発明によれば、充放電サイクルを繰り返しても放電容量の低下が少ないリチウム空気二次電池を提供することができる。

本実施形態のリチウム空気二次電池の基本的な概念図である。空気極が含むカーボンの構造を示す模式図である。本実施形態のリチウム空気二次電池のより詳細な構成例を示す断面図である。触媒の有無による平均直径が１０ｎｍの細孔分布を示す図である。実施例１の空気極を備えたリチウム空気二次電池の初回の放電及び充電曲線を示す図である。

以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。

［リチウム空気二次電池の概要］
図１は、本実施形態のリチウム空気二次電池の基本的な概念図である。同図に示すように、リチウム空気二次電池１００は、正極でありガス拡散型の空気極１０１と、リチウムを含んで構成された負極１０２と、空気極１０１と負極１０２とに挟まれて配置された電解質１０３を備える。空気極１０１の一方の面は大気に曝され、他方の面は電解質１０３と接する。負極１０２の電解質１０３側の面は、電解質１０３と接する。なお、電解質１０３は、電解液又は固体電解質のいずれであってもよい。電解液とは、電解質が液状形態である場合をいう。固体電解質とは、電解質がゲル形態又は固体形態である場合をいう。

以下、本実施形態のリチウム空気二次電池１００の各構成要素について説明する。

（Ｉ）空気極（正極）
空気極１０１は、ナノサイズの空隙が形成された多孔体であって空隙の側面に触媒が担持されたカーボンを少なくとも含む。本実施形態では、空気極１０１を構成するカーボンは空隙が規則的に三次元に配列した構造を有し、空隙の側面にルテニウム（Ｒｕ）触媒を担持する。空気極１０１は、必要に応じて結着剤等の添加物を含んでもよい。

空気極１０１は、以下のように調製することができる。空隙が規則的に三次元に配列した構造を有し、空隙側面にルテニウム触媒を担持したカーボン粉末を用意し、このカーボン粉末とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などのバインター粉末を混合する。混合で得られた混合物をチタンメッシュ等の集電体上に塗布し乾燥することにより、空隙が形成された多孔体であって空隙の側面に触媒が担持されたカーボン粉末が一体とされた担体より構成された空気極１０１を成形することができる。なお、電極の強度を高め、電解質の漏洩を防止するために、冷間プレスだけでなく、ホットプレスを適用することによっても、より安定性に優れた空気極１０１を作製することができる。

上記のカーボン粉末の合成方法はどのようなものであってもよい。例えば、上記のカーボン粉末は以下の方法で合成できる。球状のシリカナノ粒子を構造鋳型としてギ酸に混合させる。構造鋳型を混合したギ酸に超音波をあてながら、秤量したＲｕＣｌ₃を少量ずつ滴下する。室温にて一晩撹拌した後、５０℃で蒸発乾固させる。蒸発乾固させた粉末をＡｒ雰囲気で熱処理することでルテニウム媒体を高分散担持したシリカナノ粒子の構造鋳型を得る。そこにフリフリルアルコールなどの炭素源を加えて重合化させる。その後、加熱することなどにより炭素化させ、フッ酸で鋳型であるシリカナノ粒子を溶解・除去し、蒸留水で洗浄する。以上の工程により、空隙が規則的に三次元に配列した構造を有し、且つ、空隙の側面にルテニウム触媒を担持したカーボン粉末を得ることができる。種々の直径（Ｄ）のシリカナノ粒子を用いることで種々の空隙径（Ｄ）を有する多孔性カーボンを合成することができる。この時の典型的な粒子構造を図２に示す。図に示すよう、球形のカーボン膜が繋がった構造である。カーボン膜間にも空隙が存在するが、電池性能は主に球状の空隙径（Ｄ）に強く影響する。なお、カーボン粉末に遊星ボールミルなどを用いて粉砕処理を加えてもよい。

（ＩＩ）負極
負極１０２は、負極活物質を含んで構成される。負極活物質は、リチウム二次電池の負極材料として用いることができる材料であれば特に制限されない。例えば負極活物質として金属リチウムを用いることができる。あるいは、負極活物質は、リチウムイオンを放出および吸蔵することができる物質であるリチウムとシリコン又はスズとの合金、あるいは、Ｌｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎなどのリチウム窒化物であってもよい。

なお、上記のシリコン又はスズの合金を負極１０２として用いる場合、負極１０２を作製する時にリチウムを含まないシリコン又はスズなどを用いることもできる。しかし、この場合には、空気二次電池の作製に先立って、化学的手法又は電気化学的手法（例えば、電気化学セルを組んで、リチウムとシリコン又はスズとの合金化を行う方法）によって、シリコン又はスズが、リチウムを含む状態にあるように処理しておく必要がある。具体的には、作用極にシリコン又はスズを含み、対極にリチウムを用い、有機電解液中で還元電流を流すことによって合金化を行うなどの電気化学的な処理をしておくことが好ましい。

負極１０２は、公知の方法で作製することができる。例えば、リチウム金属を負極とする場合には、複数枚の金属リチウム箔を重ねて所定の形状に成形することで、負極を作製できる。

金属リチウムを含んで構成した負極１０２における放電時の反応は、以下のように表すことができる。

（放電反応）
Ｌｉ→Ｌｉ⁺＋ｅ^- … （１）
なお、充電時の負極１０２においては、式（１）の逆反応であるリチウムの析出反応が起こる。

（ＩＩＩ）電解質
電解質１０３は、空気極１０１と負極１０２との間でリチウムイオンの移動が可能なものであればよい。例えば、リチウムイオンを含む金属塩を適切な溶媒に溶解した有機電解液（非水溶液）を用いることができる。具体的には、溶質の金属塩には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＴＦＳＡ）［（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ］などを挙げることができる。溶媒には、例えば、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸メチルエチル（ＭＥＣ）、炭酸メチルプロピル（ＭＰＣ）、炭酸メチルイソプロピル（ＭＩＰＣ）、炭酸メチルブチル（ＭＢＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルプロピル（ＥＰＣ）、炭酸エチルイソプロピル（ＥＩＰＣ）、炭酸エチルブチル（ＥＢＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、炭酸ジイソプロピル（ＤＩＰＣ）、炭酸ジブチル（ＤＢＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸１，２−ブチレン（１，２−ＢＣ）などの炭酸エステル系溶媒、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などのエーテル系溶媒、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などのラクトン系溶媒、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥなどのグライム系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホキシド系溶媒あるいはこれらの中から二種類以上を混合した溶媒を挙げることができる。混合溶媒を用いる場合の混合割合は、特に限定されない。

また、上記のような有機電解液だけでなく、リチウムイオン導電性を有する固体電解質、高分子電解質、リチウム金属塩を溶解させたイオン液体なども使用することができる。

（ＩＶ）他の要素
リチウム空気二次電池１００は、上記構成に加え、セパレータ、電池ケース、金属メッシュ（例えばチタンメッシュ）などの構造部材、その他リチウム空気二次電池１００に要求される要素を含むことができる。これらは、従来公知のものを使用することができる。

［リチウム空気二次電池の構成］
次に、本実施形態のリチウム空気二次電池の構成について説明する。

図３は、本実施形態のリチウム空気二次電池のより詳細な構成例を示す断面図である。

図３に示すリチウム空気二次電池は、円柱形のリチウム空気二次電池であり、空気極２０１、負極２０２、有機電解液２０３、セパレータ２０４、空気極支持体２０５、空気極固定用リング２０６、負極固定用リング２０７、負極固定用座金２０８、負極支持体２０９、固定ねじ２１０、Ｏリング２１１、空気極端子２２１、及び負極端子２２２を備える。

空気極２０１、負極２０２、有機電解液２０３、およびセパレータ２０４は、円筒形状の空気極支持体２０５に収容される。空気極支持体２０５は、金属で構成されて、空気極２０１との間で電気的接触をとる。ただし、空気極支持体２０５が有機電解液２０３およびセパレータ２０４と接する部分はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に被覆されて絶縁分離されている。

空気極支持体２０５は、円筒内中央部に仕切り２５１を有する。仕切り２５１により、空気極支持体２０５の円筒内部は空気極２０１を配置する領域と負極２０２及びセパレータ２０４を配置する領域に区分される。仕切り２５１は中央部が開口し、両方の領域が連通している。

有機電解液２０３は、仕切り２５１の開口部に配置され、空気極２０１および塩橋となるセパレータ２０４に挟まれる。有機電解液２０３は、セパレータ２０４に含浸され、セパレータ２０４の周囲にも存在する。

空気極２０１は、ＰＴＦＥにより構成された円筒形状の空気極固定用リング２０６と仕切り２５１に挟まれて固定される。

セパレータ２０４は、ＰＴＦＥにより構成された円筒形状の負極固定用リング２０７と仕切り２５１に挟まれて固定される。

負極２０２は、負極固定用座金２０８上に積層されて、負極固定用リング２０７の円筒内部でセパレータ２０４に接触している。

負極固定用座金２０８には、金属により構成された負極支持体２０９が被せられている。負極支持体２０９は、固定ねじ２１０により空気極支持体２０５に固定されている。空気極支持体２０５と負極支持体２０９との間には、Ｏリング２１１が配置されている。固定ねじ２１０はＰＴＦＥに被覆されて空気極支持体２０５と負極支持体２０９とが電気的に分離された状態としている。

負極支持体２０９は、固定ねじ２１０により空気極支持体２０５の側に押しつけられる。負極２０２は、負極固定用座金２０８を介して押圧されて、セパレータ２０４に圧接される。

空気極端子２２１は空気極支持体２０５に導通して配置され、負極端子２２２は負極支持体２０９に導通して配置される。

続いて、図３のリチウム空気二次電池の作製手順について説明する。

まず、空気極２０１を作製する。空隙が規則的に三次元に配列した構造を有し、且つ、空隙側面にルテニウム触媒を担持したカーボン粉末とポリフッ化ビニリデン粉末とを９：１の重量比でＮ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中で分散させてスラリーを作製する。作製したスラリーをチタンメッシュ上に塗布して乾燥させる。これにより、空気極担体となるカーボン担体がチタンメッシュに保持されたメッシュ状電極が得られる。このメッシュ状電極を直径１６ｍｍの円形に切り抜いて空気極２０１を得る。

リチウム空気電池セルを、露点が−６０℃以下の乾燥空気中で、以下の手順で作製する。

作製した空気極２０１を、空気極支持体２０５の円筒内部に仕切り２５１に接する状態で配置し、空気極固定用リング２０６で固定する。空気極２０１が空気と接触する電極の有効面積は２ｃｍ²とする。

負極固定用座金２０８に負極２０２となる厚さ３００μｍの金属リチウム箔（有効面積：２ｃｍ²）を同心円上に重ねて圧着する。

セパレータ２０４を、空気極支持体２０５の円筒内部に、空気極２０１とは反対側から仕切り２５１に接する状態で配置し、負極固定用リング２０７をセパレータ２０４と同じ側から空気極支持体２０５の円筒内部に配置し、さらに、負極２０２を圧着した負極固定用座金２０８を負極固定用リング２０７の円筒内部に配置する。

セルの内部（空気極２０１と負極２０２との間）に、有機電解液２０３を充填し、Ｏリング２１１を空気極支持体２０５の底部に配置し、負極支持体２０９を被せ、固定ねじ２１０で空気極支持体２０５と負極支持体２０９を固定する。有機電解液２０３は、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＴＦＳＡ／ＴＥＧＤＭＥ溶液を用いる。

空気極端子２２１を空気極支持体２０５に接続して固定し、負極端子２２２を負極支持体２０９に接続して固定する。

［電池性能試験］
次に、本実施形態のリチウム空気二次電池の電池性能試験について説明する。

粒子径１０，５０，１００，１５０ｎｍのナノシリカ粒子を用いて、メソ孔の平均直径がそれぞれ１０ｎｍ（実施例１）、５０ｎｍ（実施例２）、１００ｎｍ（実施例３）、１５０ｎｍ（実施例４）であって、空隙が規則的に三次元に配列した構造を有し、空隙側面にルテニウム触媒を担持したカーボン粉末を用いて作製した実施例１〜４の空気極２０１を備えた図３に示す構成のリチウム空気二次電池のそれぞれについて評価を行った。なお、各実施例のカーボン粉末の空隙側面にはルテニウム触媒が１０ｗｔ％担持されている。図４に、触媒の有無による平均直径が１０ｎｍの細孔分布を示す。実線は空隙の側面に触媒を担持したときの細孔分布を示し、点線は空隙の側面に触媒を担持していないときの細孔分布を示す。同図から、触媒が細孔の側面に担持されたことにより細孔径が３ｎｍ程度小さくなっていることが分かる。

電池性能の測定試験では、空気極端子２２１及び負極端子２２２に充放電測定システム（ＢｉｏＬｏｇｉｃ社製）を接続し、空気極２０１の有効面積当たりの電流密度で０．１ｍＡ／ｃｍ²を通電し、開回路電圧から電池電圧が２．０Ｖに低下するまで放電電圧の測定を行った。電池の放電試験は、通常の生活環境下で行った。電池の充電試験は、放電時と同じ電流密度で、電池電圧が４．２Ｖに増加するまで行った。

図５に、実施例１の空気極を備えたリチウム空気二次電池の初回の放電及び充電曲線を示す。実線が放電曲線であり、点線が充電曲線である。充放電容量は空気極（カーボン＋ルテニウム触媒＋ＰＶｄＦ）１重量当たりの値（ｍＡｈ／ｇ）で表した。実施例１の空気極２０１を備えたリチウム空気二次電池の初回サイクルの平均放電電圧は２．６９Ｖ、放電容量は１９９７ｍＡｈ／ｇであった。

表１に、実施例１〜４の空気極２０１を備えたリチウム空気二次電池のそれぞれについて充放電サイクルを１００回まで繰り返したときの放電容量を示す。

いずれの実施例１〜４においても、充放電サイクルを１００回繰り返しても、放電容量は１０００ｍＡｈ／ｇ以上の大容量を保っていることが分かる。

本実施形態のリチウム空気二次電池では、放電生成物Ｌｉ₂Ｏ₂を空隙内部に選択的に生成させ、形状及びサイズを空隙によって制限できたことで、放電生成物Ｌｉ₂Ｏ₂を容易に分解でき、サイクル特性が向上したと考えられる。また、充放電時に炭酸リチウムなどの副生成物を析出しないためであると考えられる。

続いて、比較例のリチウム空気二次電池の電池性能試験について説明する。

比較例として、公知のカーボン粉末（ＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋＥＣ６００ＪＤ；ＫＢ、ライオン社製）を用い、ルテニウム触媒を担持させた空気極を作製した。比較例の空気極を備えたリチウム空気二次電池について評価を行った。比較例のリチウム空気二次電池の空気極以外の構成は本実施形態のリチウム空気二次電池の構成と同様である。表２に、比較例のリチウム空気二次電池について充放電サイクルを１００回まで繰り返したときの放電容量を、実施例２の結果とともに示す。

比較例では、初回放電容量は９０９ｍＡｈ／ｇであった。また、放電容量はサイクルとともに低下し、１０サイクル目の放電容量は８０３ｍＡｈ／ｇ、１００サイクル後の放電容量は６６５ｍＡｈ／ｇであった。比較例は、実施例と比較して放電容量が少なく、サイクル特性が悪いことがわかる。

以上説明したように、本実施の形態によれば、リチウム空気二次電池１００が、空隙が形成された多孔体であって空隙の側面に触媒が担持されたカーボンを含む空気極１０１と、リチウムを含んで構成された負極１０２と、空気極１０１と負極１０２とに挟まれて配置された電解質１０３を備えることにより、放電生成物Ｌｉ₂Ｏ₂を空隙内部に選択的に生成させ、放電生成物Ｌｉ₂Ｏ₂の形状及びサイズを空隙によって制限できるので、充放電サイクルを繰り返しても放電容量の低下が少ないリチウム空気二次電池を提供することができる。

なお、本実施形態では触媒としてルテニウムを用いたが、例えば、触媒は、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、スズ、インジウム、イリジウム、金、白金から選ばれる金属とルテニウムとから構成された合金または混合物であってもよい。また、触媒は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、銀、カドミウム、パラジウム、鉛、ルテニウム、ロジウム、プラセオジム、セリウム、ニオブ、イットリウム、タンタル、及びスズの少なくとも１つの金属から構成されていてもよい。また、触媒は、チタン酸化物、バナジウム酸化物、クロム酸化物、マンガン酸化物、鉄酸化物、コバルト酸化物、ニッケル酸化物、銅酸化物、亜鉛酸化物、モリブデン酸化物、銀酸化物、カドミウム酸化物、パラジウム酸化物、鉛酸化物、ルテニウム酸化物、ロジウム酸化物、プラセオジム酸化物、セリウム酸化物、ニオブ酸化物、イットリウム酸化物、タンタル酸化物、ルテニウム酸化物、ランタノイド酸化物及びスズ酸化物の少なくとも１つの金属酸化物から構成されていてもよい。また、金属酸化物は、水分子を含む水和物であってもよい。

１００…リチウム空気二次電池
１０１…空気極
１０２…負極
１０３…電解質
２０１…空気極
２０２…負極
２０３…有機電解液
２０４…セパレータ
２０５…空気極支持体
２０６…空気極固定用リング
２０７…負極固定用リング
２０８…負極固定用座金
２０９…負極支持体
２１０…固定ねじ
２１１…Ｏリング
２２１…空気極端子
２２２…負極端子
２５１…仕切り

Claims

空隙が規則的に三次元に配列した構造であって前記空隙の側面に触媒が担持されたカーボンを含む空気極と、
リチウムを含んで構成された負極と、
前記空気極と前記負極とに挟まれて配置された電解質と、
を備えることを特徴とするリチウム空気二次電池。
前記触媒はルテニウムであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム空気二次電池。