JP2015515099A

JP2015515099A - ナトリウム−酸素電池

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Publication number: JP2015515099A
Application number: JP2015502497A
Authority: JP
Inventors: ガルズーフ，アルント; カタリナデュル，アンナ; ヤネク，ユルゲン; アデルヘルム，フィリップ; ハルトマン，パスカル
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2012-03-27
Filing date: 2013-03-20
Publication date: 2015-05-21
Also published as: EP2831949A4; CN104254943A; EP2831949A1; US9379421B2; WO2013144785A1; KR20140144245A; US20150099196A1

Abstract

本発明は、（Ａ）少なくとも一種の、ナトリウムを含むアノードと（Ｂ）少なくとも一種の多孔性担体を含む少なくとも一種のガス拡散電極と、（Ｃ）３５０ｇ／ｍｏｌ以下の分子量Ｍｎを有する少なくとも一種の非プロトン性グリコールジエーテルを含む液体電解質と、を含むナトリウム酸素電池に関する。さらに、本発明は、本発明のナトリウム酸素電池を使用する方法と、式ＮａＯ２のナトリウムスーパーオキシドの製造方法に関する。

Description

本発明は、
（Ａ）少なくとも一種の、ナトリウムを含むアノードと
（Ｂ）少なくとも一種の多孔性担体を含む少なくとも一種のガス拡散電極と、
（Ｃ）３５０ｇ／ｍｏｌ以下の分子量Ｍ_ｎを有する少なくとも一種の非プロトン性グリコールジエーテルを含む液体電解質と、
を含むナトリウム酸素電池に関する。

さらに、本発明は、本発明のナトリウム酸素電池を使用する方法と、式ＮａＯ_２のナトリウムスーパーオキシドの製造方法に関する。

二次電池、蓄電池又は再充電可能な電池は、それによって、電気エネルギーが発生後に蓄えられることができ、必要なときに使用されることができる、いくつかの実施形態にすぎない。非常に良好な電力密度のおかげで、最近では、水を基礎とした二次電池から離れ、電気電池中の電荷輸送がリチウムイオンによって達成される電池の開発への動きがあった。

しかしながら、カーボンアノードと金属オキシドを基礎とするカソードを有する、従来のリチウムイオン蓄電池のエネルギー密度は限られている。リチウム−硫黄電池、特にアルカリ金属−酸素電池によって、エネルギー密度に関する新たな展望が開けた。具体的な実施形態の一つにおいては、リチウム又はナトリウムのようなアルカリ金属は、オキシド又はペルオキシドを形成するために、すなわち、Ｌｉ_２Ｏ又はＬｉ_２Ｏ_２を形成するために、非水電解液中において、大気中の酸素で酸化される。放出されるエネルギーは、電気化学的に使用される。この種の電池は、放電で形成されるアルカリ金属イオンの還元によって再充電され得る。この目的のためには、カソードとしてのガス拡散電極（ＧＤＥｓ）の使用が知られている。ガス拡散電極は、多孔性であり、二官能性作用を有する。アルカリ−金属−空気電池は、放電中における大気中の酸素のオキシド又はペルオキシドイオンへの還元と、充電中におけるオキシド又はペルオキシドイオンの酸素への酸化を可能にしなければならない。この目的のためには、例えば、微粉末炭素からなるキャリア物質上に、ガス拡散電極を配置することが知られており、前記のキャリア物質は、酸素還元又は酸素発生の触媒のための一種以上の触媒を含んでいる。Ｐｅｌｅｄ等は、“Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ” （１９６号、２０１１年、６８３５〜６８４０ページ）において、リチウム−空気電池とナトリウム−空気電池を比較している。彼らは、金属リチウムアノードを液体ナトリウムによって交換し、ナトリウムの融点（９７．８℃）より上で、ナトリウム−酸素電池を動作させることを提案している。

Ｓｕｎ等は、“ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ”（１６号、２０１２年、２２〜２５ページ）において、室温での、非水電解液を用いるナトリウム−酸素電池の電気化学的特性について記載している。エチレンカルボネート及びジメチルカルボネートの混合物が溶媒として使用された。Ｎａ_２Ｏ_２、Ｎａ_２ＣＯ_３及びＮａＯＣＯ−Ｒは、有機カルボネートの分解を示すカソード側で放出される生成物として知られている。筆者は、中間体としてのナトリウムスーパーオキシドの理論的な形成と、酸素Ｏ_２のナトリウムペルオキシドＮａ_２Ｏ_２への還元中のその分解について推測している。

ＧＢ１１３６８２３には、ビピリジルの存在下で、液体アンモニア中のナトリウム溶液の酸素化によるナトリウムスーパーオキシドの形成について記載されている。

前掲の先行技術から公知の全てのナトリウム−酸素又はナトリウム−空気電池及びそれらの構成要素は、以下の特性（室温での操作性、減少された過電圧で再充電中の酸素−発生反応、減少された過電圧で放電中の酸素還元、耐化学薬品性、電気化学的耐食性、機械的安定性及び電気化学電池又は電池の寿命）の少なくとも一種に関して、まだ改善され得る。

ＧＢ１１３６８２３ＷＯ２０１１／１４８３５７ＷＯ２００７／０６５８９９Ａ１

Ｐｅｌｅｄ等 "Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ" （１９６号、２０１１年、６８３５〜６８４０ページ）Ｓｕｎ等 "ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ"（１６号、２０１２年、２２〜２５ページ）ＤＩＮＥＮＩＳＯ９２７３ＤＩＮ５１５６２−１Ｂoｓｃｈ等 "Ｐｈｙｓ．ＫｏｎｄｅｎｓＭａｔｔｅｒ" （１６号１９７３年、１０７〜１１２ページ）

また、本発明の目的は、ナトリウム−酸素又はナトリウム−空気電池におけるこの最初の還元生成物の酸素分子の可能性及び特性を研究するために、ナトリウムスーパーオキシドの形成のための単純な方法を提供することであった。

したがって、冒頭で定義されたナトリウム酸素電池は、また、本発明の電池として以下に記載される電池であることがわかる。

本発明の電池は、
（Ａ）少なくとも一種の、ナトリウムを含むアノードと
（Ｂ）少なくとも一種の多孔性担体を含む少なくとも一種のガス拡散電極と、
（Ｃ）３５０ｇ／ｍｏｌ以下の分子量Ｍ_ｎを有する少なくとも一種の非プロトン性グリコールジエーテルを含む液体電解質と、を含む。

本発明において、放電中に正味の負電荷が発生する電極はアノードと呼ばれる。

本発明のナトリウム酸素電池はナトリウムを含む少なくとも一種のアノードを有する。本発明においては、ナトリウムを含むこのアノードは、略してアノード（Ａ）とも呼ばれる。

アノード（Ａ）のナトリウムは、酸化状態がゼロである。酸化状態がゼロのナトリウムの出所は、金属ナトリウム、ナトリウムアマルガム、ナトリウム−スズ−合金、ナトリウム−ケイ素−合金及び金属ナトリウムとハードカーボン及び／又はソフトカーボンとの層間化合物、好ましくは金属ナトリウムからなる群から選択され得る。

本発明の実施形態の一つにおいては、本発明のナトリウム酸素電池は、アノード（Ａ）のナトリウムが金属ナトリウムであることを特徴とする。

さらに、アノード（Ａ）は、さらに、例えば、金属線、金属グリッド、金属網、エキスパンドメタル又は金属箔又は金属シートの形態で構成されてもよい出力導体などのそれ自体通常の構成要素を有してもよい。好適な出力導体は、アノード（Ａ）のナトリウムの性質によって当業者により選択される。

本発明の実施形態の一つにおいては、アノード（Ａ）は、出力導体がない厚みに基づいて、１５〜１０００μｍ、好ましくは３０〜１００μｍの範囲の厚さを有する。

本発明において、放電中に正味の正電荷が発生する電極は、カソードと呼ばれる。酸素分子Ｏ_２が、放電中に酸化剤として使用される、本発明の電気化学電池のカソードは、ガス拡散電極である。酸化性ガスに対して、特に酸素分子Ｏ_２に対して透過性があるガス拡散電極が知られている。

本発明の電気化学電池は、少なくとも一種の多孔性担体を含む少なくとも一種のガス拡散電極を有する。本発明においては、このガス拡散電極は、略して、電極（Ｂ）又はガス拡散電極（Ｂ）とも呼ばれる。

ガス拡散電極の多孔性担体は、例えば、金属網及び炭素、特に活性炭素からなるガス拡散媒体、並びに金属網上の炭素などの、高圧をかけないでさえもこれを通って、酸素又は空気が拡散し得るような物質又は構成物である。ガス透過性は、例えば、紙又は板紙のガス透過性の測定に類似するガーレー法によって、又はＤＩＮＥＮＩＳＯ９２７３に記載の“平面通気性”によって測定され得る。

本発明の実施形態の一つにおいては、酸素、空気又は大気中の酸素は、電極（Ｂ）の多孔性担体を通って、基本的に妨げられずに流れることができる。

好ましくは、ガス拡散電極の多孔性担体は、電流を通す材料又は構成物である。好ましくは、少なくとも一種の導電性物質を含むような材料又は構成物である。

本発明の実施形態の一つにおいては、本発明のナトリウム酸素電池は、ガス拡散電極（Ｂ）の多孔性担体が、少なくとも一種の導電性物質を含むことを特徴とする。

本発明の好ましい実施形態においては、電極（Ｂ）の多孔性担体は、標準的な動作において、すなわち、充電の過程で、及び放電の過程で、電気化学電池の中で進行する反応については化学的に不活性である。

本発明の実施形態の一つにおいては、電極（Ｂ）の多孔性担体は、好ましくは見かけ上のＢＥＴ表面積と呼ばれる、０．５〜１５００ｍ^２／ｇの範囲の内部のＢＥＴ表面積を有する。

本発明の実施形態の一つにおいては、電極（Ｂ）の多孔性担体は、例えば、ニッケル網又はタンタル網などの金属網から選択される。金属網は、粗くても細かくてもよい。

本発明の他の実施形態においては、電極（Ｂ）の多孔性担体は、例えば、炭素繊維又は例えば、タンタルフィラメント、ステンレス鋼フィラメント又はニッケルフィラメント等の金属フィラメントを含む炭素からなるマット、フエルト並びに繊維性不織布等の導電性織物から選択される。

本発明の実施形態の一つにおいては、電極（Ｂ）の多孔性担体又は導電性物質は、例えば、ＷＣ、Ｍｏ_２Ｃ、Ｍｏ_２Ｎ、ＴｉＮ、ＺｒＮ又はＴａＣ等の活性炭素、アルミニウムをドープした酸化亜鉛、アンチモンをドープした酸化スズ、フッ素をドープした二酸化スズ、及び多孔性カーバイド又はニトリドからなる群から選択される。

本発明の他の実施形態においては、電極（Ｂ）は、炭素、特に、ＷＯ２０１１／１４８３５７の４ページ、２１行から５ページの２５行までに記載されているような少なくとも６０％のｓｐ^２混成の炭素原子を含む多形体中の炭素を含む。好ましくは、この炭素は、０．１〜１００μｍ、好ましくは２〜２０μｍの範囲の直径を有する粒子の形態である。粒子の直径は、体積平均として測定される二次粒子の平均直径を意味するものと理解される。

本発明の実施形態の一つにおいては、本発明のナトリウム酸素電池は、ガス拡散電極（Ｂ）の多孔性担体が、グラファイト、活性炭素、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン又は上記物質の少なくとも二種の混合物、特に炭素繊維のような、少なくとも一種の炭素質の導電性物質を含むことを特徴とする。

本発明の好ましい実施形態においては、ガス拡散電極（Ｂ）は、放電中に、酸素を、スーパーオキシド、ペルオキシド又はオキシドイオンのような酸化物種に還元することが可能である少なくとも一つの触媒と、充電中に、負に帯電した酸化物種を酸素に酸化することが可能である少なくとも一つの触媒を含む。両方の反応のために同一の触媒を使用し、又は両方の反応のために異なる触媒を使用することが可能である。

好適な触媒は、特に、コバルトオキシド、ニッケルオキシド、鉄オキシド、クロムオキシド、タングステンオキシド及び貴金属も、特に銀などの、特に混合オキシドである。好ましい実施形態においては、酸素の還元に対して触媒として機能する触媒と、ＷＯ２００７／０６５８９９Ａ１の７ページの１４行から８ページの２７行に記載されているような二元機能触媒の触媒の組み合わせが使用される。酸素酸化と酸素還元の両方に対し触媒作用を及ぼす好ましい触媒は、Ｌａ_２Ｏ_３である。好ましい酸素の還元用の触媒は、ＭｎＯ_２、ＫＭｎＯ_４、ＭｎＳＯ_４、ＳｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｃｏ、ＣｏＯ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ_２Ｏ、Ａｇ、スピネル及びペロブスカイトである。特に好ましい放電触媒は、銀（Ａｇ）であり、特に、０．１〜８０ｍ^２／ｇの表面積を有する粉末としての銀（Ａｇ）である。特に好ましい充電触媒は、Ｆｅ_２（ＷＯ_４）_３である。

酸素分子Ｏ_２は、ガス拡散電極で本発明のナトリウム酸素電池の放電中に減少される。必要な酸素分子Ｏ_２は、例えば９９．９％より高い純度又は一種以上の追加のガス、好ましくは化学的に不活性なガスで希釈された、高純度のガスの形態で使用され得る。希釈された酸素の好ましい形態は、空気である。

本発明の特に好ましい実施形態においては、電極（Ｂ）の多孔性担体は、酸素分子の還元を可能にする触媒を含まない。

本発明の実施形態の一つにおいては、ガス拡散電極（Ｂ）は、電池の放電後に、ナトリウムスーパーオキシドＮａＯ_２、特に固体のナトリウムスーパーオキシドＮａＯ_２を含む。

本発明の実施形態の一つにおいては、本発明のナトリウム酸素電池は、電池の放電後、ガス拡散電極（Ｂ）の多孔性担体が、ナトリウムスーパーオキシドＮａＯ_２、特に固体のナトリウムスーパーオキシドＮａＯ_２を含むことを特徴とする。固体のナトリウムスーパーオキシドは、アモルファス又は結晶質でもよい。好ましくは、固体のナトリウムスーパーオキシドは、結晶質である。さらに、カソード（Ｂ）は、さらに、例えば、金属線、金属グリッド、金属網、エキスパンドメタル又は金属箔又は金属シート（その中で好適な金属はステンレス鋼である）の形態で構成されてもよい出力導体などのそれ自体通常の構成要素を有してもよい。

本発明のナトリウム酸素電池は、３５０ｇ／ｍｏｌ以下の分子量Ｍ_ｎを有する少なくとも一種の非プロトン性グリコールジエーテルを含む液体電解質を有する。本発明においては、液体電解質はまた、略して、液体電解質（Ｃ）又は電解質（Ｃ）と呼ばれる。

非プロトン性溶媒の特性は、水素結合がなく、酸素原子又は窒素原子に結合された酸性の水素がないこと、そして、イオンを安定化させることができることである。

非プロトン性グリコールジエーテルの分子量Ｍ_ｎは、８８ｇ／ｍｏｌから３５０ｇ／ｍｏｌの範囲の中である。

非プロトン性グリコールジエーテルの非限定的な例は、モノ−又はオリゴアルキレングリコールジエーテル、好ましくは、モノ−又はオリゴ−Ｃ_１−Ｃ_４−アルキレングリコールジエーテル、特にモノ−又はオリゴエチレングリコールジエーテルである。好ましい非プロトン性グリコールジエーテルは、エチレンオキシドモノマー又はプロピレンオキシドモノマー又はこれらの二つのモノマーの混合物を原料とする。特に好ましい非プロトン性グリコールジエーテルは、エチレンオキシドモノマーを原料とする。

非プロトン性グリコールジエーテルは、好ましくは、アルキル基で二重にキャップされ、特に好ましくは、メチル又はエチル基でキャップされ、特に２つのメチル基でキャップされる。

本発明の実施形態の一つにおいては、本発明のナトリウム酸素電池は、非プロトン性グリコールジエーテルが式Ｉ

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は同一又は異なるものであり、それぞれメチル又はエチル、好ましくはメチルであり、ｎは１、２、３又は４、好ましくは２又は３、特に２である。）
のポリエーテルであることを特徴とする。

３５０ｇ／ｍｏｌ以下の分子量Ｍ_ｎを有する少なくとも一種の非プロトン性グリコールジエーテルを含む液体電解質（Ｃ）は、また、例えば、ジグリムとトリグリムの混合物、又はジグリムとトリグリムとテトラグリムの混合物などの、前記の非プロトン性グリコールジエーテルの混合物を含んでもよい。

本発明の実施形態の一つにおいては、本発明のナトリウム酸素電池の電解質（Ｃ）は、５０質量％〜９９．５質量％、好ましくは８０質量％〜９５質量％の範囲の３５０ｇ／ｍｏｌ以下のの分子量Ｍ_ｎを有する非プロトン性グリコールジエーテルの合計を含む。

本発明のナトリウム酸素電池の液体電解質（Ｃ）は、好ましくは、いわゆる水がない状態で、すなわち、例えば、カールフィッシャー滴定によって測定され得るように、１ｐｐｍ〜０．１質量％の範囲の水含有量で使用される。

本発明の実施形態に一つにおいては、本発明のナトリウム酸素電池は、液体電解質（Ｃ）が、追加的に少なくとも一種のナトリウム含有導電性塩を含むことを特徴とする。

好適なナトリウム含有導電性塩の例は、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＡｓＦ_６、ＮａＣＦ_３ＳＯ_３、ＮａＣ（ＣｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）₃、ナトリウムビス−（オキサラト）ボレート、ナトリウムジフルオロ（オキサラト）ボレート、ＮａＮ（ＣｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_２（ｎは１〜２０の範囲の整数である）、ＮａＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、Ｎａ_２ＳｉＦ_６、ＮａＳｂＦ_６、ＮａＡｌＣｌ_４及び、一般式（ＣｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_２）_ｍＸＮａの塩
（ｍは次のように定義される：
ｍ＝１のとき、Ｘは酸素及び硫黄から選択され、
ｍ＝２のとき、Ｘは窒素及びリンから選択され、及び
ｍ＝３のとき、Ｘは炭素及びケイ素から選択される）
等のナトリウムイミドである。

好ましい導電性塩は、ＮａＣＦ_３ＳＯ_３、ＮａＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＮａＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＮａＣｌＯ_４から選択され、特に好ましいのは、ＮａＰＦ_６及びＮａＣＦ_３ＳＯ_３である。

少なくとも一種のナトリウム含有導電性塩を含む液体電解質（Ｃ）は、また、例えば、ＮａＣＦ_３ＳＯ_３と（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）ＯＮａの混合物等の前記ナトリウム含有導電性塩の混合物を含んでもよい。

本発明のナトリウム酸素電池の液体電解質（Ｃ）は、好ましくは、０．５質量％〜２０質量％、好ましくは４質量％〜１５質量％の範囲のナトリウム含有導電性塩の合計を含む。

好ましくは３５０ｇ／ｍｏｌ以下の分子量Ｍ_ｎを有する少なくとも一種の非プロトン性グリコールジエーテルと少なくとも一種のナトリウム含有導電性塩を含む、液体電解質（Ｃ）は、また、ＤＭＳＯ、イオン性液体又は、１５−クラウン−５のようなクラウンエーテルのようなさらなる成分を含んでもよい。

液体電解質（Ｃ）は、好ましくは、−３０℃〜５０℃の範囲の温度で液体である。十分なイオン導電性を与えるために、液体電解質は好ましくは、２０℃で１００ｃＰ未満の粘性を有する。

本発明の実施形態の一つにおいては、本発明のナトリウム酸素電池は、液体電解質が２０℃で８０ｃＰ未満、好ましくは４０ｃＰ未満の粘性、特に、２０℃で０．２ｃＰ〜２０ｃＰの範囲の粘性を有することを特徴とする。

ｃＰ（センチポアズ）で表される粘性は、動粘度である。液体の動粘度は、動粘度に液体密度をかけて算出される。動粘度は、ウベローデ型粘度計によってＤＩＮ５１５６２−１に従って測定される。

本発明の実施形態の一つにおいては、本発明のナトリウム酸素電池は、電極を機械的に分離する一種以上のセパレータを有する。好適なセパレータは、ポリマーフィルム、特に、金属ナトリウムに対して、酸素及びＮａＯ_２又はＮａ_２Ｏ_２のようなリチウムオキシド種に対して、及び電解質の成分に対して反応性が無い多孔性ポリマーフィルムである。特に好適なセパレータ用材料は、ポリオレフィン、特にフィルム状の多孔性ポリエチレン及びフィルム状の多孔性ポリプロピレンである。

ポリオレフィンから製造され、特にポリエチレン又はポリプロピレンから製造される
セパレータは、３５％〜４５％の範囲の多孔性を有してもよい。好適な孔径は、例えば、３０〜５００ｎｍの範囲である。

本発明の他の実施形態においては、無機粒子で満たされたＰＥＴ不織布から製造されるセパレータでもよい。そのようなセパレータは、４０％〜５５％の範囲の多孔性を有してもよい。好適な孔径は、例えば、８０〜７５０ｎｍの範囲である。

本発明の他の実施形態においては、選択されるセパレータは、ガラス繊維不織布及びセラミック繊維不織布等の無機不織布から製造されるセパレータでもよい。

本発明の他の実施形態においては、選択されるセパレータは、ベータ−アルミナ又はＮａＳＩＣＯＮ（Ｎａ_３Ｚｒ_２Ｓｉ_２ＰＯ_１２）のようなナトリウムイオンに対して透過性がある、無機物質の薄層から製造されるセパレータでもよい。

本発明のナトリウム酸素電池の放電中、ナトリウムスーパーオキシドＮａＯ_２は、ガス拡散電極（Ｂ）で形成される。形成されたスーパーオキシドイオンは、電池の充電中に酸素分子に酸化され得る。

本発明の実施形態の一つにおいては、本発明のナトリウム酸素電池は、ナトリウム酸素電池が再充電可能なナトリウム酸素電池であることを特徴とする。

本発明のナトリウム酸素電池は、特に、高い容量、向上した機械的安定性、充電が繰り返された後でさえも有する高い性能、向上した低い過電圧での充放電率、及び／又は非常に長くなった電池の寿命が顕著である。本発明の電気電池は、自動車、電動自転車、飛行機、船舶又は固定エネルギー蓄積装置における使用に非常に好適である。本発明の電気電池は、また、コンピュータ、特に、ラップトップ、電話、補聴器若しくは、例えば、建設部門からは、特に、ドリル、電動ねじ回し又は電動タッカーなどの電動ツール等の携帯モバイル装置における使用に好適である。モバイル及び固定のアプリケーションにおけるそのような使用は、本発明の主題のさらなる部分を形成する。

本発明はさらに、上記のように、自動車、電動自転車、飛行機、船舶又は固定エネルギー蓄積装置において本発明のナトリウム酸素電池を使用する方法を提供する。

上記のような本発明のナトリウム酸素電池は、本発明の電池の放電中に、式ＮａＯ_２のナトリウムスーパーオキシド、特に式ＮａＯ_２の固体のナトリウムスーパーオキシドを製造するために使用され得る。

本発明は、さらに、上記のような本発明のナトリウム酸素電池の放電中に、酸素分子Ｏ_２がＯ_２ ⁻に還元される少なくとも一種の電気化学反応段階を有する、式ＮａＯ_２のナトリウムスーパーオキシド、特に式ＮａＯ_２の固体のナトリウムスーパーオキシドの製造方法を提供する。本発明のナトリウム酸素電池の成分、特に、アノード（Ａ）、ガス拡散電極（Ｂ）及び液体電解質（Ｃ）は、それぞれ上記で定義された通りであり、特にまた、その好ましい実施形態についてそれぞれ上記で定義された通りである。

同様に、本発明はまた、
（Ａ）少なくとも一種のナトリウムを含むアノードと、
（Ｂ）少なくとも一種の多孔性担体を含む少なくとも一種のガス拡散電極と、
（Ｃ）３５０ｇ／ｍｏｌ以下の分子量Ｍ_ｎを有する少なくとも一種の非プロトン性グリコールジエーテル及び少なくとも一種のナトリウム含有導電性塩を含む液体電解質と、
を含む電気化学電池内で、前記アノード（Ａ）でＮａがＮａ^＋に酸化され、前記ガス拡散電極（Ｂ）で酸素分子Ｏ_２がＯ_２ ⁻に還元される少なくとも一種の電気化学反応段階を有する、式ＮａＯ_２のナトリウムスーパーオキシド、特に式ＮａＯ_２の固体のナトリウムスーパーオキシドの製造方法を提供する。

本発明の実施形態の一つにおいては、本発明の、式ＮａＯ_２のナトリウムスーパーオキシドの製造方法は、少なくとも一種の電気化学反応段階が行われる電気化学電池が、上記の本発明のナトリウム酸素電池であることを特徴とする。

電気化学電池の成分、特に本発明のナトリウム酸素電池、特に、アノード（Ａ）、ガス拡散電極（Ｂ）及び液体電解質（Ｃ）は、それぞれ上記で定義された通りであり、特にまたその好ましい実施形態について上記で定義された通りである。

本発明の実施形態の一つにおいては、本発明の、式ＮａＯ_２のナトリウムスーパーオキシドの製造方法は、ガス拡散電極（Ｂ）の多孔性担体が、少なくとも一種の導電性物質、好ましくは、少なくとも一種の導電性炭素質物質、特に炭素繊維を含む物質を有することを特徴とする。

液体電解質（Ｃ）は、３５０ｇ／ｍｏｌ以下の分子量Ｍ_ｎを有する少なくとも一種の非プロトン性グリコールジエーテルと、少なくとも一種のナトリウム含有導電性塩を有する。好ましい非プロトン性グリコールジエーテル及び好ましいナトリウム含有導電性塩は上で記載されている。

本発明の実施形態の一つにおいては、本発明の、式ＮａＯ_２のナトリウムスーパーオキシドの製造方法は、非プロトン性グリコールジエーテルが式Ｉ

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は同一又は異なるものであり、それぞれメチル又はエチル、好ましくはメチルであり、ｎは、１，２，３又は４、好ましくは２又は３、特に２である）
のポリエーテルであることを特徴とする。

好ましい、本発明のナトリウム酸素電池の液体電解質の粘性の範囲は、上で記載されている。この範囲は、また本発明のナトリウムスーパーオキシド製造方法においても好ましい。

本発明の他の実施形態においては、式ＮａＯ_２のナトリウムスーパーオキシドの製造方法は、液体電解質が、２０℃において８０ｃＰ未満、好ましくは４０ｃＰ未満の粘性、特に０．２ｃＰ〜２０ｃＰの範囲の粘性を有することを特徴とする。

好ましくは、式ＮａＯ_２のナトリウムスーパーオキシドの製造方法の電気化学反応段階は、−３０℃〜５０℃の間の範囲の温度、特に好ましくは０℃〜４０℃の間で行われる。

本発明の他の実施形態においては、本発明の式ＮａＯ_２のナトリウムスーパーオキシドの製造方法は、電気化学反応段階が、０℃から最大４０℃の範囲の温度で行われることを特徴とする。

電気化学電池においては、式ＮａＯ_２のナトリウムスーパーオキシドは、液体電解質内で溶解されてもよく、放電中にガス拡散電極で直接、結晶化する。ナトリウムスーパーオキシドは、電気化学電池の分解後に、機械的方法によって、ガス拡散電極から固体の形態で、特に結晶形態で分離されてもよい。他の選択肢は、ガス拡散電極の周りの液体電解質から、例えば、結晶化によるナトリウムスーパーオキシドの分離である。液体電解質からのナトリウムスーパーオキシドの分離は、バッチ式で、又は連続的に行われてもよい。例えば、連続的方法において、そのような方法での放電中に、ナトリウムスーパーオキシドを含む液体電解質が除去されている間に、新しい液体電解質が、カソード領域に追加されることで、電池中の電解質の全容積が一定に保たれる。

本発明は以下に続く実施例によって説明されるが、それは本発明を制限するものではない。
特に明記しない限り、％の数字は、質量％に関する。

Ｉ．本発明の電気化学電池の製造及び試験
Ｉ．1 電池の組立て
使用した電池のハードウェアは、アノードとして、ナトリウム金属箔（厚さ：５００μｍ）、セパレータとして、ガラスマイクロ繊維フィルター（ＧＦ／Ａ，Ｗｈａｔｍａｎ製）及びカソードの多孔質担体として、炭素繊維から製造されたガス拡散層（炭素繊維の不織布；面積重量：９５ｇ／ｍ²；０．０２５ＭＰａでの厚さ：２１０μｍ；炭素繊維の平均直径：１０μｍ；Ｑｕｉｎｔｅｃｈ製フロイデンベルクガス拡散層Ｈ２３１５として市販されている）からなる修正した１／４インチのスウェージロックデザインであった。追加の触媒は使用しなかった。平均カソード面積、厚さ及び質量は、それぞれ１．１３ｃｍ^２、２１０μｍ及び１１ｍｇである。ジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｃ_６Ｈ_１４Ｏ_３、ＤＥＧＤＭＥ）、（無水、９９．５％ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ製)が電解質用の溶媒として使用した。ナトリウムトリフラート（９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ製）を導電性塩として使用し、２４時間７５℃で真空下で乾燥した。ＤＥＧＤＭＥ中のＮａＣＦ_３ＳＯ_３の０．５Ｍの電解質溶液を、グローブボックス中で製造した。溶媒と製造された電解質の両方を金属ナトリウム上で乾燥した。最終的な電解質の水含有量は、８３１ＫＦカールフィッシャークーロメーター（Ｍｅｔｒｏｈｍ製）で測定して２０ｐｐｍ未満となった。電池中の電解質の量は８５μＬであり、追加の３０μＬを参照電極の接続のために加えた。電池の組立てを、水と酸素の含有量が１ｐｐｍ未満で、アルゴンで満たされたグローブボックス（ＭＢｒａｕｎＬａｂｍａｓｔｅｒａｎｄＪａｃｏｍｅｘ製）内で行った。

Ｉ．２電池の試験
電池の試験は、Ｍａｃｃｏｒ製（４３００）及びＢｉｏｌｏｇｉｃ製（ＶＭＰ３）からのバッテリーサイクリングシステムを使用して室温で定電流的に行った。計測前に、電池を１．５ｂａｒで１０秒間、酸素（純度５．０、Ｐｒａｘａｉｒ製）で洗浄した。酸素リザーバの全容量は、およそ６ｃｍ^３であった。電圧の下限及び上限のカットオフリミットは、それぞれ１．７ＶｖｓＮａ／Ｎａ＋及び３．７ＶｖｓＮａ／Ｎａ＋であった。全ての測定は、２時間の開路電位の記録で開始して、電池内の平衡を確保した。放電電圧はおよそ２．２Ｖであった。充電中、電圧は２．３Ｖであった。

ナトリウムスーパーオキシドは、放電されたカソードのＸ線回折１）によって特徴付けられた。全ての反射は、カーボンカソード、ステンレス鋼のサンプルホルダー又は番号０１−０７７−０２０７のＪＣＰＤＳカードによるナトリウムスーパーオキシドのいずれかに割り当てられ得る。さらに、放電生成物の単粒子をラマン顕微鏡で分析した。得られたラマンスペクトルは、Ｂoｓｃｈ等（“Ｐｈｙｓ．ＫｏｎｄｅｎｓＭａｔｔｅｒ” （１６号１９７３年、１０７〜１１２ページ））によってＮａＯ_２の単結晶と観測された１１５６ｃｍ^−１において単一の特徴的な強度最大を示した。さらに、我々は、走査型電子顕微鏡で、エネルギー分散型Ｘ線分光法によって放電生成物粒子の平均的な化学組成について測定した。Ｏ：Ｎａの比率は、１．８５：１と測定された（理論上は２：１）。

Claims

（Ａ）少なくとも一種の、ナトリウムを含むアノードと
（Ｂ）少なくとも一種の多孔性担体を含む少なくとも一種のガス拡散電極と、
（Ｃ）３５０ｇ／ｍｏｌ以下の分子量Ｍ_ｎを有する少なくとも一種の非プロトン性グリコールジエーテルを含む液体電解質と、
を含むナトリウム酸素電池。
前記アノード（Ａ）のナトリウムが、金属ナトリウムであることを特徴とする請求項１に記載のナトリウム酸素電池。
前記ガス拡散電極（Ｂ）の多孔性担体が、少なくとも一種の導電性物質を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のナトリウム酸素電池。
前記ガス拡散電極（Ｂ）が、電池の放電後に、ナトリウムスーパーオキシドＮａＯ_２、特に固体のナトリウムスーパーオキシドＮａＯ_２を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のナトリウム酸素電池。
前記非プロトン性グリコールジエーテルが、式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、同一又は異なるものであり、それぞれ、メチル又はエチルであり、ｎは、１、２、３又は４である）
のポリエーテルであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のナトリウム酸素電池。
前記液体電解質は、さらに少なくとも一種のナトリウム含有導電性塩を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のナトリウム酸素電池。
前記液体電解質は、２０℃で、８０ｃＰ未満の粘性を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のナトリウム酸素電池。
前記ナトリウム酸素電池は、再充電可能なナトリウム酸素電池であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のナトリウム酸素電池。
自動車、電動自転車、飛行機、船舶又は固定エネルギー蓄積装置において、請求項１〜８のいずれか一項に記載のナトリウム酸素電池を使用する方法。
請求項１〜８のいずれか一項に記載のナトリウム酸素電池の放電中に、酸素分子Ｏ_２がＯ_２ ⁻に還元される少なくとも一種の電気化学反応段階を含む、式ＮａＯ_２のナトリウムスーパーオキシド、特に、式ＮａＯ_２の固体のナトリウムスーパーオキシドの製造方法。
（Ａ）少なくとも一種のナトリウムを含むアノードと、
（Ｂ）少なくとも一種の多孔性担体を含む少なくとも一種のガス拡散電極と、
（Ｃ）３５０ｇ／ｍｏｌ以下の分子量Ｍ_ｎを有する少なくとも一種の非プロトン性グリコールジエーテル及び少なくとも一種のナトリウム含有導電性塩を含む液体電解質と、
を含む電気化学電池内で、前記アノード（Ａ）でＮａがＮａ^＋に酸化され、前記ガス拡散電極（Ｂ）で酸素分子Ｏ_２がＯ_２ ⁻に還元される少なくとも一種の電気化学反応段階を有する、式ＮａＯ_２のナトリウムスーパーオキシド、特に式ＮａＯ_２の固体のナトリウムスーパーオキシドの製造方法。
前記ガス拡散電極（Ｂ）の前記多孔性担体が、少なくとも一種の導電性物質を含むことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
前記非プロトン性グリコールジエーテルが、式Ｉ

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、同一又は異なるものであり、それぞれメチル又はエチルであり、ｎは、１、２、３又は４である）
のポリエーテルであることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の方法。
前記液体電解質が、２０℃で８０ｃＰ未満の粘性を有することを特徴とする請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
前記電気化学反応段階が、０℃から最大４０℃までの範囲の温度で行われることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の方法。