CN109494375B - 空气电池用正极和空气电池 - Google Patents

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Abstract

本公开提供一种空气电池用正极，其可以实现能够得到高放电容量和高体积能量密度这两者的空气电池。本公开的空气电池用正极，包含含碳的多孔质体，所述多孔质体包含细孔径为4nm以上且小于100nm的第1细孔和细孔径为100nm以上且10μm以下的第2细孔，所述多孔质体中，所述第2细孔的累计细孔容积即第2细孔容积大于所述第1细孔的累计细孔容积即第1细孔容积。

Description

空气电池用正极和空气电池
技术领域
本公开涉及空气电池用正极和空气电池。
背景技术
空气电池是利用空气中的氧气作为正极活性物质，利用能够吸藏和释 放金属离子的金属或化合物作为负极活性物质的电池。空气电池具有能量 密度(相对于重量的可放电电量)高、容易小型化和轻量化之类的优点。 因此，空气电池作为具有超过被认为是目前能量密度最高的金属离子电池 的能量密度的电池备受关注。
空气电池具备正极、负极、以及配置于正极与负极之间的电解质层。 正极通常使用导电性材料。作为导电性材料，例如使用石墨和乙炔黑等碳 材料。
在先技术文献
专利文献1：日本特开2010-212198号公报
发明内容
本公开提供一种空气电池用正极，其能够实现可得到高放电容量和高 体积能量密度这两者的空气电池。
本公开的一技术方案涉及的空气电池用正极，包含含碳的多孔质体， 所述多孔质体包含细孔径为4nm以上且小于100nm的第1细孔和细孔径 为100nm以上且10μm以下的第2细孔，所述多孔质体中，所述第2细孔 的累计细孔容积即第2细孔容积大于所述第1细孔的累计细孔容积即第1 细孔容积。
本公开的空气电池用正极能够实现可得到高放电容量和高体积能量密 度这两者的空气电池。
附图说明
图1是表示本公开的空气电池的一构成例的大致截面图。
附图标记说明
1 空气电池
11 电池壳体
11a 筒状部
11b 底部
11c 盖部
12 负极
12a 负极层
12b 负极集电体
13 正极
13a 正极层
13b 正极集电体
14 电解质层
15 进气孔
具体实施方式
＜成为本公开的基础的见解＞
专利文献1公开了具备含碳的正极的空气电池。该空气电池中，正极 所使用的碳的、在X射线衍射测定中通过谢乐(Scherrer)公式算出的微 晶直径为
Figure BDA0001789469900000021
以下。另外，专利文献1也公开了正极所使用的碳的比表面 积为750m2/g以上，并且，采用压汞法求出的总细孔容积为4.0ml/g以上 且5.5ml/g以下。
专利文献1记载的具备由碳和粘合剂构成的正极的空气电池，能够得 到大的放电容量。但是，通过本发明人的研究，发现专利文献1记载的正 极会随着放电而发生膨胀，导致体积能量密度降低。即，使用以往的正极 的空气电池存在体积能量密度低这样的问题。因此，本发明人为解决该问 题进行了认真研究，结果想到了以下所示的本公开的空气电池用正极和空 气电池。
＜本公开涉及的一技术方案的概要＞
本公开的第1技术方案涉及的空气电池用正极，包含含碳的多孔质体， 所述多孔质体包含细孔径为4nm以上且小于100nm的第1细孔和细孔径 为100nm以上且10μm以下的第2细孔，所述多孔质体中，所述第2细孔 的累计细孔容积即第2细孔容积大于所述第1细孔的累计细孔容积即第1 细孔容积。
第1技术方案涉及的空气电池用正极，包含第1细孔容积和第2细孔 容积满足上述关系的多孔质体。根据该技术构成，第1技术方案涉及的空 气电池用正极能够使空气电池的放电容量提高，并且也能够抑制伴随放电 的正极的膨胀，使体积能量密度提高。因此，第1技术方案涉及的空气电 池用正极能够实现可得到高放电容量和高体积能量密度这两者的空气电 池。
第2技术方案中，例如在第1技术方案涉及的空气电池用正极中，可 以设为：所述第1细孔容积与所述第2细孔容积的合计为2.6cm3/g以上且 4.0cm3/g以下。
第2技术方案涉及的空气电池用正极中，第1细孔容积与第2细孔容 积的合计满足上述范围，换句话说，正极包含许多细孔。因此，第2技术 方案涉及的空气电池用正极，包含足够的供于生成放电产物的放电反应的 反应空间以及用于储藏生成的放电产物的储藏空间。由此，第2技术方案 涉及的空气电池用正极能够增大放电容量。
第3技术方案中，例如在第1或第2技术方案涉及的空气电池用正极 中，可以设为：所述第2细孔容积为1.4cm3/g以上且3.0cm3/g以下。
第3技术方案涉及的空气电池用正极中，第2细孔容积满足上述范围， 换句话说，正极包含许多细孔径较大的第2细孔。因此，第3技术方案涉 及的空气电池用正极，包含足够的用于储藏通过放电反应生成的放电产物 的储藏空间。由此，第3技术方案涉及的空气电池用正极能够进一步抑制 正极的膨胀。
所述第4技术方案中，例如在第1～第3技术方案的任一项涉及的空气 电池用正极中，所述多孔质体中所含的所述碳的表面官能团的量为 0.3mmol/g以上且1.4mmol/g以下。
第4技术方案涉及的空气电池用正极，第1细孔容积和第2细孔容积 满足上述关系，并且，包含所含的碳的表面官能团的量满足上述特定范围 的多孔质体。根据该技术构成，第4技术方案涉及的空气电池用正极能够 抑制伴随放电的正极的膨胀，并且，也能够抑制由通过放电反应生成的放 电产物导致的多孔质体的闭塞。因此，第4技术方案涉及的空气电池用正 极能够实现可得到高放电容量和高体积能量密度这两者的空气电池。
第5技术方案中，例如在第4技术方案涉及的空气电池用正极中，所 述多孔质体中所含的所述碳的表面官能团的量为0.38mmol/g以上且 1.34mmol/g以下。
第5技术方案涉及的空气电池用正极能够实现可得到高放电容量和高 体积能量密度的空气电池。
第6技术方案中，例如第1～第5技术方案的任一项涉及的空气电池用 正极，包含将空气中的氧气作为正极活性物质并且能够该氧气氧化还原的 正极层，所述多孔质体包含于所述正极层中，在所述正极层的主面上测定 出的、与所述主面平行的方向上的所述正极层的体积电阻率为5500mΩ·cm 以下。
第6技术方案涉及的空气电池用正极，即使由于放电反应析出作为非 导体的放电产物，也能够确保较多的可反应面积。因此，第6技术方案涉 及的空气电池用正极能够增加放电产物的析出量，使体积能量密度进一步 提高。即，第6技术方案涉及的空气电池用正极能够使放电容量和体积能 量密度进一步提高。
第7技术方案中，例如在第6技术方案涉及的空气电池用正极中，可 以设为：所述体积电阻率为2500mΩ·cm以下。
第7技术方案涉及的空气电池用正极，即使通过放电反应析出作为非 导体的放电产物，也能够确保较多的可反应面积。因此，第7技术方案涉 及的空气电池用正极能够增加放电产物的析出量，使体积能量密度进一步 提高。即，第7技术方案涉及的空气电池用正极能够使放电容量和体积能 量密度进一步提高。
第8技术方案中，例如在第1～第7技术方案的任一项涉及的空气电池 用正极中，在将所述第1细孔容积设为V1、将所述第2细孔容积设为V2 的情况下，满足1.4≤V2/V1。
第8技术方案涉及的空气电池用正极能够将更多的放电产物储藏在正 极内。因此，第8技术方案涉及的空气电池用正极能够进一步抑制正极的 膨胀。
第9技术方案中，例如在第8技术方案涉及的空气电池用正极中，所 述V1和所述V2满足1.5≤V2/V1。
第9技术方案涉及的空气电池用正极能够将更多的放电产物储藏在正 极内。因此，第9技术方案涉及的空气电池用正极能够进一步抑制正极的 膨胀。
第10技术方案中，例如在第9技术方案涉及的空气电池用正极中，所 述V1和所述V2满足2.5≤V2/V1。
第10技术方案涉及的空气电池用正极能够将更多的放电产物储藏在 正极内。因此，第10技术方案涉及的空气电池用正极能够进一步抑制正极 的膨胀。
第11技术方案中，例如在第10技术方案涉及的空气电池用正极中， 所述V1和所述V2满足3≤V2/V1。
第11技术方案涉及的空气电池用正极能够将更多的放电产物储藏在 正极内。因此，第11技术方案涉及的空气电池用正极能够进一步抑制正极 的膨胀。
本公开的第12技术方案涉及的空气电池，具备：第1～第11技术方案 的任一项涉及的空气电池用正极；能够吸藏和释放金属离子的负极；以及 配置于所述正极与所述负极之间的电解质层。
第12技术方案涉及的空气电池中，具备第1～第11技术方案的任一项 涉及的空气电池用正极，因此能够得到高放电容量和高体积能量密度这两 者。
＜实施方式＞
以下，对本公开的空气电池用正极和空气电池的实施方式进行详细说 明。再者，以下的实施方式只是一例，本公开并不限定于以下的实施方式。
本实施方式的空气电池，具备空气电池用正极(以下记为“正极”)、 能够吸藏和释放金属离子的负极、配置于正极与负极之间的电解质层。正 极包含将空气中的氧气作为正极活性物质并且能够将该氧气氧化还原的正 极层。正极可以还包含进行正极层的集电的正极集电体。另外，负极包含 能够吸藏和释放金属离子的负极层。负极可以还包含进行负极层的集电的 负极集电体。本实施方式的空气电池可以还具备配置于正极与负极之间的隔膜。将这样的空气电池的一构成例的大致截面图示于图1。
图1所例示的空气电池1，具备电池壳体11、负极12、正极13和电 解质层14。电池壳体11具备上面侧和底面侧这两侧开口的筒状部11a、被 设计成堵塞筒状部11a的底面侧的开口的底部11b、以及被设计成堵塞筒 状部11a的上面侧开口的盖部11c。再者，虽然没有图示，电池壳体11具 有内部可吸入空气的结构。例如，盖部11c可以设有用于使空气进入电池壳体11内的进气孔。负极12由负极层12a和负极集电体12b构成。负极 层12a相对于负极集电体12b，配置在电解质层14侧。正极13由正极层 13a和正极集电体13b构成。正极层13a相对于正极集电体13b，配置在 电解质层14侧。正极集电体13b设有用于使空气进入正极层13a的进气 孔15。再者，在由负极12、电解质层14和正极13构成的层叠体的侧面设 有框架16。另外，虽然没有图示，空气电池1可以还具备包含在电解质层 14中的隔膜。
以下，作为本实施方式的空气电池的一例，对锂空气电池进行说明。 但是，本实施方式的空气电池不限定于锂空气电池，也可以是使用除了锂 以外的金属的空气电池。
本实施方式的空气电池是锂空气电池，电池反应如下所述。
放电反应(电池使用时)
负极：2Li→2Li++2e- (1)
正极：2Li++2e-+O2→Li2O2 (2)
充电反应(电池充电时)
负极：2Li++2e-→2Li (3)
正极：Li2O2→2Li++2e-+O2 (4)
在放电时，如式(1)和(2)所示，从负极释放电子和锂离子，另一 方面，在正极纳入电子，同时，从电池外部进入的氧气与锂离子进行反应， 生成锂氧化物。锂空气电池的情况下，该锂氧化物为放电产物。另外，在 充电时，如式(3)和(4)所示，在负极中纳入电子和锂离子，在正极中 释放电子、锂离子和氧气。
下面，对这样的空气电池的各结构进行详细说明。
1.正极
如上所述，正极包含正极层，可以还包含正极集电体。以下，分别对 正极层和正极集电体进行说明。
(1)正极层
正极层包含将空气中的氧气作为正极活性物质并且能够将该氧气氧化 还原的材料。作为这样的材料，本实施方式中的正极层包含含碳的导电性 多孔质体。作为这样的多孔质体所使用的碳材料，可以具有高的电子传导 性。具体而言，可以是乙炔黑和科琴黑等通常用作导电助剂的碳材料。这 些碳材料之中，从比表面积、一次粒子的尺寸出发，可以使用科琴黑等导 电性炭黑。碳材料的比表面积例如为800～2000m2/g，也可以是 1200～1600m2/g。通过将碳材料的比表面积设为这样的范围内，容易形成具 有后述特征性的细孔结构的正极层。再者，这里的比表面积是采用BET 法测定的值。
另外，多孔质体中所含的碳的表面官能团的量，可以满足后述的特定 范围内。因此，可以适当选择多孔质体的制作所使用的碳材料，使得多孔 质体中所含的碳的表面官能团的量成为该特定范围内，该碳材料可以是表 面官能团的量彼此不同的多个碳材料的混合物。例如，通过适当调整表面 官能团的量彼此不同的两种以上碳材料的混合比率，能够实现碳的表面官 能团的量满足特定范围的多孔质体。
正极层中所含的多孔质体，可以包含孔径为4nm～10μm的细孔。在此， 在多孔质体中，将细孔径为4nm以上且小于100nm的细孔定义为第1细 孔，将细孔径为100nm以上且10μm以下的细孔定义为第2细孔。另外， 在多孔质体中，将第1细孔的累计细孔容积定义为第1细孔容积，将第2 细孔的累计细孔容积定义为第2细孔容积。本实施方式中，在多孔质体中，第2细孔容积大于第1细孔容积。即，本实施方式的空气电池中，关于正 极层所含的多孔质体的细孔容积，与孔径较小的第1细孔所占的比例相比， 孔径较大的的第2细孔所占的比例更大。换句话说，正极层包含存在许多 孔径较大的细孔的多孔质体。
如上所述，锂空气电池放电时在正极生成锂氧化物。该锂氧化物，在 正极层的空隙部分、即多孔质体的细孔内生成并存储。以往的空气电池中， 构成正极的多孔质体包含许多细孔径较小的细孔。具有这样的结构的以往 的正极，在多孔质体的小的细孔中析出锂氧化物之后，随着容量增大，锂 氧化物在小的细孔内生长变大，因此多孔质体的细孔变大，导致正极膨胀。 与此相对，本实施方式中的正极，如上所述，多孔质体包含小的细孔即第 1细孔和大的细孔即第2细孔，并且第2细孔容积大于第1细孔容积。根 据该技术构成，本实施方式的正极中，放电时锂氧化物在小的细孔(第1 细孔)内析出，另一方面，同时在大的细孔(第2细孔)中也析出锂氧化 物。第2细孔容积大于第1细孔容积，具有足够储藏析出的锂氧化物的容 积。因此，在第2细孔内，能够储藏生长变大的锂氧化物。所以，本实施 方式中的正极能够抑制由放电产物的生长导致的正极的膨胀。其结果，本 实施方式的空气电池与以往的空气电池相比，能够使体积能量密度提高。
为了进一步增大放电容量和体积能量密度，可以增大第1细孔容积与 第2细孔容积的合计。第1细孔容积与第2细孔容积的合计，是指第1细 孔和第2细孔的累计细孔容积。本实施方式中，第1细孔容积与第2细孔 容积的合计可以为2.6cm3/g以上，也可以为3.3cm3/g以上。通过增大第1 细孔容积与第2细孔容积的合计，正极可以增大生成锂氧化物的反应界面 和锂氧化物的储藏空间这两者。因此，具备这样的正极的空气电池，能够 使放电容量和体积能量密度进一步提高。另外，第1细孔容积与第2细孔 容积的合计可以为4.0cm3/g以下。
对于第2细孔容积的范围不特别限定。但是，考虑到确保更高的放电 容量以及体积能量密度的提高，可以增大第2细孔容积。第2细孔容积例 如可以为1.4cm3/g以上，可以为2.1cm3/g以上。通过增大第2细孔容积， 能够使储藏锂氧化物的储藏空间增加，因此能够进一步抑制正极的膨胀。 另外，第2细孔容积可以为3.0cm3/g以下。
在将第1细孔容积设为V1、将第2细孔容积设为V2的情况下，可以 满足1.1≤V2/V1，可以满足1.2≤V2/V1，可以满足1.4≤V2/V1，也可以 满足1.5≤V2/V1。另外，可以满足1.6≤V2/V1，可以满足1.8≤V2/V1， 可以满足2.5≤V2/V1，可以满足2.6≤V2/V1，也可以满足3≤V2/V1、。 V2/V1大，换句话说，正极包含许多具有微米尺寸的大的孔径的细孔。因 此，这样的正极具备足够的储藏锂氧化物的储藏空间，能够抑制正极的膨 胀，使体积能量密度提高。再者，V1和V2可以满足V2/V1≤5。
另外，多孔质体中所含的碳的表面官能团的量例如为0.3mmol/g以上 且1.4mmol/g以下。本公开中，碳的表面官能团是酸性官能团，可例示羧 基、酚羟基和内酯基。文献“Wong et al,Chemistry ofMaterials,2016,28 (21),pp 8006–8015”公开了根据表面官能团不同，氧和锂离子对于碳表面 的吸附速度会发生变化。如果氧和锂离子对于碳表面的吸附速度不同，则 通过在多孔质体的表面发生的放电反应而析出锂氧化物的速度不同。即， 在正极层的多孔质体中，存在锂氧化物的析出速度大的部分和小的部分这 两个部分。换句话说，存在容易析出锂氧化物的部分和难以析出的部分这 两个部分。本实施方式中的多孔质体所含的碳，通过以上述特定范围内的 量具有表面官能团，能够在该多孔质体中平衡良好地配置容易析出锂氧化 物的部分和难以析出的部分。具有这样的结构的情况下，本实施方式的正 极层的多孔质体能够防止由锂氧化物导致的正极层的堵塞。即，具有这样的结构的情况下，本实施方式的正极层，能够在容易析出放电产物的部分 进行充分的放电反应，并且确保难以析出放电产物的部分作为用于使空气 和金属离子扩散的空隙。其结果，本实施方式的空气电池与以往的空气电 池相比，能够使体积能量密度进一步提高。
多孔质体中所含的碳的表面官能团的量可以为0.38mmol/g以上。另 外，多孔质体中所含的碳的表面官能团的量可以为1.34mmol/g以下。
为了增大放电容量和体积能量密度，可以降低在正极层的主面上测定 出的与所述主面平行的方向上的正极层的体积电阻率。再者，这里特定的 正极层的体积电阻率是如上所述在正极层的主面上测定的值，采用四探针 法测定。四探针法不需要形成相对于测定对象的电极，因此不用另外制作 样品，就能够测定正极层的主面上的体积电阻率。上述体积电阻率例如可 以为5500mΩ·cm以下，可以为5126mΩ·cm以下，可以为2500mΩ·cm以下，也可以为2162mΩ·cm以下。通过正极层具有更低的电阻，能够增大 生成锂氧化物的反应界面。因此，具备上述体积电阻率低的正极层的正极， 即使通过放电反应析出作为非导体的放电产物，也能够确保较多的可反应 面积。所以，通过正极层具有更低的上述体积电阻率，能够实现放电容量 和体积能量密度的进一步提高。
对于上述体积电阻率的下限值不特别限定，例如可以为18mΩ·cm以 上。由于上述体积电阻率的下限值不会低于碳材料的粉体电阻值，因此将 碳材料的粉体电阻值作为下限值。
正极层只要具备上述多孔质体即可，但可以还含有将上述多孔质体固 化的粘合剂。作为粘合剂，可以使用作为空气电池的正极层的粘合剂公知 的材料，例如可举出聚偏二氟乙烯(PVdF)和聚四氟乙烯(PTFE)等。 对于正极层中的粘合剂的含量不特别限定，例如可以为1质量％～40质量％ 的范围内。
正极层的厚度会根据空气电池的用途等而有所不同，因此并不特别限 定，例如为2μm～500μm的范围内，可以为5μm～300μm的范围内。
正极层例如可以通过采用下述方法等来制造，所述方法为：将构成正 极层的多孔质体的原料、粘合剂和升华性粉末分散于溶剂中，将所得到的 涂料进行成膜，通过热处理除去升华性粉末和溶剂，由此形成多孔质膜， 并将该多孔质膜压接到以下说明的正极集电体上。升华性粉末作为造孔剂 发挥作用。因此，如上所述使用升华性粉末制作的多孔质膜，能够实现期 望的细孔结构，即能够实现具有本实施方式中说明的特征的细孔结构。
(2)正极集电体
正极集电体进行正极层的集电。因此，作为正极集电体的材料，只要 具有导电性就不特别限定，可以使用作为空气电池的正极集电体公知的材 料。作为正极集电体的材料的例子，例如可举出不锈钢、镍、铝、铁、钛 和碳等。作为正极集电体的形状，例如可举出箔状、板状和网(格)状等。 这些之中，在本实施方式中，正极集电体的形状可以为网状。这是由于网 状的正极集电体的集电效率优异。该情况下，可以在正极层的内部配置网 状的正极集电体。另外，本实施方式的空气电池可以还具有将由网状的正 极集电体集电的电荷进行集电的另外的正极集电体(例如箔状的集电体)。 本实施方式中，后述的电池壳体可以兼具正极集电体的功能。
正极集电体的厚度例如为10μm～1000μm的范围内，可以为 20μm～400μm的范围内。
2.负极
如上所述，负极包含负极层，可以还包含负极集电体。以下，分别对 负极层和负极集电体进行说明。
(1)负极层
本实施方式中的负极层至少含有能够吸藏和释放锂离子的负极活性物 质。作为这样的负极活性物质，只要是含有锂元素的物质就不特别限定， 例如可举出金属单体(金属锂)、含有锂元素的合金、含有锂元素的氧化物 和含有锂元素的氮化物等。作为含有锂元素的合金，例如可举出锂铝合金、 锂锡合金、锂铅合金和锂硅合金等。另外，作为含有锂元素的金属氧化物， 例如可举出锂钛氧化物等。另外，作为含有锂元素的金属氮化物，例如可举出锂钴氮化物、锂铁氮化物和锂锰氮化物等。
负极层可以仅含有负极活性物质，除了负极活性物质以外也可以含有 粘合剂。例如，负极活性物质为箔状的情况下，可以设为仅含有负极活性 物质的负极层。另一方面，负极活性物质为粉末状的情况下，可以设为具 有负极活性物质和粘合剂的负极层。作为粘合剂，可以使用作为空气电池 的负极层的粘合剂公知的材料，例如可举出PVdF和PTFE等。对于负极 层中的粘合剂的含量并不特别限定，例如可以为1质量％～40质量％的范 围内。另外，作为使用粉末状的负极活性物质形成负极层的方法，可以与 上述正极层的形成方法同样地，采用刮刀法或通过压接机进行的成型方法 等。
(2)负极集电体
负极集电体进行负极层的集电。作为负极集电体的材料，只要具有导 电性就不特别限定，可以使用作为锂空气电池的负极集电体公知的材料。 作为负极集电体的材料的例子，例如可举出铜、不锈钢、镍和碳等。作为 负极集电体的形状，例如可举出箔状、板状和网(格)状等。本实施方式 中，后述的电池壳体可以兼具负极集电体的功能。
3.隔膜
本实施方式的锂空气电池，可以具备配置于正极(正极层)与负极(负 极层)之间的隔膜。通过在正极与负极之间配置隔膜，能够得到安全性高 的电池。作为隔膜，只要具有将正极层与负极层电分离的功能就不特别限 定，例如可举出聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)等的多孔膜、PE和PP等 的树脂无纺布、玻璃纤维无纺布以及纸制的无纺布等多孔质绝缘材料等。
关于隔膜，可以将孔隙率设为30～90％的范围。这是由于，当孔隙率 小于30％时，在使隔膜保持电解质的情况下，隔膜有可能难以充分保持电 解质。另一方面，当孔隙率超过90％时，有可能得不到足够的隔膜强度。 隔膜的孔隙率可以为35～60％。
4.电解质层
电解质层是配置于正极(正极层)与负极(负极层)之间、进行锂离 子的传导的层。因此，电解质层只要是具有锂离子传导性的层(锂离子传 导体)就不特别限定其形态，可以是以包含作为电解质的锂盐的有机溶剂 系为代表的溶液系、和以包含锂盐的高分子固体电解质系为代表的固体膜 系的任一形态。
电解质层为溶液系的情况下，可以使用通过将锂盐溶解于非水溶剂中 而调制的非水电解液作为电解质层。
作为在非水电解液中作为电解质而包含的锂盐，例如可举出高氯酸锂 (LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲磺酸锂 (LiCF3SO3)和双三氟甲磺酰胺锂(LiN(CF3SO2)2)等，但并不限定于此，， 可以使用作为空气电池的非水电解液的电解质公知的锂盐。
电解质相对于非水溶剂的溶解量例如为0.5～2.5摩尔/升。另外，在使 用溶液系的电解质层(非水电解液)的情况下，如上所述，通过使该非水 电解液浸渗于隔膜从而进行保持，可形成电解质层。
作为非水溶剂，可以使用作为锂空气电池的非水电解液的非水溶剂公 知的非水溶剂。其中尤其是可以使用四乙二醇二甲醚等链状醚作为溶剂。 这是由于将链状醚作为溶剂，与碳酸酯系溶剂相比，难以发生正极内的除 了氧气的氧化还原反应以外的副反应。
电解质层可以还包含促进Li2O2的分解或析出的、作为氧化还原介体 发挥作用的化合物。作为氧化还原介体发挥作用的化合物，可举出2,2,6,6- 四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)的衍生物。电解质层为溶剂系的情况， 即为电解液的情况下，电解液也包含在正极层的多孔质体的细孔内。因此， 作为氧化还原介体发挥作用的化合物可以包含在正极层的多孔质体的细孔 内。
5.电池壳体
本实施方式的锂空气电池的电池壳体，只要能够收纳上述正极、负极 和电解质层即可，因此不特别限定。所以，本实施方式的空气电池的电池 壳体不限定于图1所示的电池壳体11，可使用硬币型、平板型、圆筒型和 层压型等各种电池壳体。另外，电池壳体可以是大气开放型的电池壳体， 也可以是密闭型的电池壳体。再者，大气开放型的电池壳体是具有大气能 够出入的通风口、大气能够与正极接触的壳体。另一方面，密闭型电池壳 体的情况下，密闭型电池壳体可以设有气体(空气)的供给管和排出管。 该情况下，供给和排出的气体可以是干燥气体。上述气体的氧浓度可以较 高，可以是纯氧(99.99％)。另外，可以在放电时提高氧浓度，在充电时 降低氧浓度。
再者，如上所述，本实施方式中，以空气电池为锂空气电池的情况为 例进行了详细说明，但本公开的空气电池也能够适用于钠空气电池和镁空 气电池等其它金属的空气电池。
实施例
以下，根据实施例对本公开进行详细说明。再者，以下的实施例只是 一例，本公开并不限定于以下的实施例。
(实施例1-1)
作为形成含碳的多孔质体的材料，使用狮王特殊化学株式会社制“科 琴黑EC600JD”。将该科琴黑、作为表面活性剂溶液的日本乳化剂株式会 社制“Newcol 1308-FA(90)”、和作为承担造孔剂功能的升华性粉末的日 本触媒株式会社制“富马酸”混合并搅拌，得到混合物。再者，富马酸预 先通过喷射磨机粉碎成粉末状，作为升华性粉末使用。科琴黑与升华性粉 末的质量比为7.7:33(科琴黑:升华性粉末)。将所得到的混合物冷却之后， 向该混合物中添加作为粘合剂的旭硝子株式会社制“FluonR PTFE AD AD911E”，再次搅拌。再者，添加粘合剂以使得科琴黑与粘合剂的质量比 成为7:3(科琴黑:粘合剂)。将所得到的混合物通过辊压机压延，制作片材。 将所得到的片材在烧成炉中以320℃进行烧成，除去水分、表面活性剂和 升华性粉末。将片材再次通过辊压机压延，厚度调整为200μm，形成正极 层，向该正极层上贴附SUS304网(株式会社Nilaco制)作为正极集电体， 得到正极。对于该片材，采用后述方法求出细孔径分布。另外，根据所得 到的细孔径分布求出第1细孔容积和第2细孔容积。作为非水电解液，使 用在作为非水溶剂的四乙二醇二甲醚(TEGDME，岸田化学制)中溶解作 为电解质的LiTFSA(双三氟甲磺酰胺锂，岸田化学制)而成的溶液。该 非水电解液是通过向TEGDME中以1mol/L的浓度添加LiTFSA，将其在 露点为-50度以下的干燥空气气氛下搅拌一晚使其混合并溶解而得到的。 作为隔膜，使用玻璃纤维隔膜。将金属锂(本庄化学制)作为负极层，向 该负极层贴附SUS304网作为负极集电体，得到负极。将这些正极、隔膜、 非水电解液和负极如图1所示进行配置，制作空气电池。对制作的空气电 池进行放电试验。在试验后分解电池，测定正极的厚度，测定正极的膨胀 率。再者，正极的膨胀率是将试验前的片材的厚度作为基准而计算的。体 积能量密度是利用根据在放电试验后测定的正极的表观体积算出的正极的 单位表观体积的放电容量以及平均放电电压而计算的。将作为正极层制作 的片材的第1细孔容积和第2细孔容积的结果、空气电池的放电试验的结 果、正极的膨胀率以及体积能量密度示于表1。
(实施例1-2)
减少升华性粉末的添加量，除此以外采用与实施例1-1同样的方法制 作(正极层)和空气电池。具体而言，将科琴黑与升华性粉末的质量比设 为7.7:22(科琴黑:升华性粉末)。将作为正极层制作的片材的第1细孔容 积和第2细孔容积的结果、空气电池的放电试验的结果、正极层的膨胀率 以及体积能量密度示于表1。
(实施例1-3)
减少升华性粉末的添加量，除此以外采用与实施例1-1同样的方法制 作正极(正极层)和空气电池。具体而言，将科琴黑与升华性粉末的质量 比设为7:5(科琴黑:升华性粉末)。将作为正极层制作的片材的第1细孔容 积和第2细孔容积的结果、空气电池的放电试验的结果、正极层的膨胀率 以及体积能量密度示于表1。
(比较例1-1)
没有添加升华性粉末，除此以外采用与实施例1-1同样的方法制作正 极(正极层)和空气电池。将作为正极层制作的片材的第1细孔容积和第 2细孔容积的结果、空气电池的放电试验的结果、正极层的膨胀率以及体 积能量密度示于表1。
(实施例2-1)
作为形成含碳的多孔质体的材料，使用狮王特殊化学株式会社制“科 琴黑EC600JD”和东洋炭素株式会社制“多孔碳クノーベルCNovel P(3) 010”。将科琴黑、多孔碳クノーベル(CNovel)、作为表面活性剂溶液的日 本乳化剂株式会社制“Newcol 1308-FA(90)”以及作为承担造孔剂功能的 升华性粉末的日本触媒株式会社制“富马酸”混合并搅拌，得到混合物。 再者，富马酸预先通过喷射磨机粉碎成粉末状，作为升华性粉末使用。科琴黑、多孔碳クノーベル(CNovel)以及升华性粉末的质量比以该顺序为 4.4:3.3:33。将所得到的混合物冷却之后，向该混合物中添加作为粘合剂的 旭硝子株式会社制“FluonRPTFE AD AD911E”，再次搅拌。再者，添加 粘合剂以使得科琴黑、多孔碳クノーベル(CNovel)以及粘合剂的质量比 以该顺序成为4:3:3。将所得到的混合物通过辊压机压延，制作片材。将所 得到的片材在烧成炉中以320℃进行烧成，除去水分、表面活性剂和升华性粉末。将片材再次通过辊压机压延，厚度调整为200μm，制成正极层。 对于该正极层，采用后述方法求出在正极层的主面上测定的与所述主面平 行的方向上的正极层的体积电阻率以及细孔径分布。以下，将“在正极层 的主面上测定的与所述主面平行的方向上的正极层的体积电阻率”记为“正 极层的体积电阻率”。另外，根据所得到的细孔径分布求出第1细孔容积和 第2细孔容积。向该正极层贴附SUS304网(株式会社Nilaco制)作为正 极集电体，得到正极。作为非水电解液，使用在作为非水溶剂的四乙二醇 二甲醚(TEGDME，岸田化学制)中溶解作为电解质的LiTFSA(双三氟 甲磺酰胺锂，岸田化学制)而成的溶液。该非水电解液是通过向TEGDME 中以1mol/L的浓度添加LiTFSA，将其在露点为-50度以下的干燥空气气氛下搅拌一晚使其混合并溶解而得到的。作为隔膜，使用玻璃纤维隔膜。 将金属锂(本庄化学制)作为负极层，向该负极层贴附SUS304网作为负 极集电体，得到负极。将这些正极、隔膜、非水电解液和负极如图1所示 进行配置，制作空气电池。对于制作的空气电池进行放电试验。在试验后 分解电池，测定正极的厚度，测定正极的膨胀率。再者，正极的膨胀率是 将试验前的片材的厚度作为基准而计算的。体积能量密度是利用根据在放 电试验后测定的正极的表观体积算出的正极的单位表观体积的放电容量以 及平均放电电压而计算的。将作为正极层制作的片材的第1细孔容积和第 2细孔容积的结果、正极层的体积电阻率、空气电池的放电试验的结果以 及体积能量密度示于表2。再者，构成正极层的多孔质体中所含的碳的表 面官能团的量是通过采用后述方法求出作为形成多孔质体的材料使用的科 琴黑和多孔碳クノーベル(CNovel)的表面官能团的量而计算的。将该表 面官能团的量一并示于表2。
(实施例2-2)
不添加升华性粉末，并且将科琴黑、多孔碳クノーベル(CNovel)以 及粘合剂的质量比以该顺序计变更为1:6:3，除此以外采用与实施例2-1同 样的方法制作正极(正极层)和空气电池。将作为正极层制作的片材的第 1细孔容积和第2细孔容积的结果、正极层的体积电阻率、碳的表面官能 团的量、空气电池的放电试验的结果以及体积能量密度示于表2。
(实施例2-3)
不添加升华性粉末，并且将科琴黑、多孔碳クノーベル(CNovel)以 及粘合剂的质量比以该顺序计变更为4:3:3，除此以外采用与实施例2-1同 样的方法制作正极(正极层)和空气电池。将作为正极层制作的片材的第 1细孔容积和第2细孔容积的结果、正极层的体积电阻率、碳的表面官能 团的量、空气电池的放电试验的结果以及体积能量密度示于表2。
(实施例2-4)
不添加升华性粉末，并且将科琴黑、多孔碳クノーベル(CNovel)以 及粘合剂的质量比以该顺序计变更为6:1:3，除此以外采用与实施例2-1同 样的方法制作正极(正极层)和空气电池。将作为正极层制作的片材的第 1细孔容积和第2细孔容积的结果、正极层的体积电阻率、碳的表面官能 团的量、空气电池的放电试验的结果以及体积能量密度示于表2。
(实施例2-5)
不添加科琴黑和升华性粉末，并且将多孔碳クノーベル(CNovel)与 粘合剂的质量比以该顺序计变更为7:3，除此以外采用与实施例2-1同样的 方法制作正极(正极层)和空气电池。将作为正极层制作的片材的第1细 孔容积和第2细孔容积的结果、正极层的体积电阻率、碳的表面官能团的 量、空气电池的放电试验的结果以及体积能量密度示于表2。
(实施例2-6)
不添加多孔碳クノーベル(CNovel)，将科琴黑与升华性粉末的质量比 以该顺序计变更为7.7:33，并且将科琴黑与粘合剂的质量比以该顺序计变 更为7:3，除此以外采用与实施例2-1同样的方法制作正极(正极层)和空 气电池。将作为正极层制作的片材的第1细孔容积和第2细孔容积的结果、 正极层的体积电阻率、碳的表面官能团的量、空气电池的放电试验的结果 以及体积能量密度示于表2。
(实施例2-7)
不添加多孔碳クノーベル(CNovel)，将科琴黑与升华性粉末的质量比 以该顺序计变更为7.7:22，并且将科琴黑与粘合剂的质量比以该顺序计变 更为7:3，除此以外采用与实施例2-1同样的方法制作正极(正极层)和空 气电池。将作为正极层制作的片材的第1细孔容积和第2细孔容积的结果、 正极层的体积电阻率、碳的表面官能团的量、空气电池的放电试验的结果 以及体积能量密度示于表2。
(比较例2-1)
不添加多孔碳クノーベル(CNovel)和升华性粉末，并且将科琴黑与 粘合剂的质量比以该顺序计变更为7:3，除此以外采用与实施例2-1同样的 方法制作正极(正极层)和空气电池。将作为正极层制作的片材的第1细 孔容积和第2细孔容积的结果、正极层的体积电阻率、碳的表面官能团的 量、空气电池的放电试验的结果以及体积能量密度示于表2。
以下，对实施例和比较例中实施的作为正极层制作的片材的细孔径分 布、第1细孔容积和第2细孔容积的测定方法、正极层的体积电阻率的测 定方法、构成正极层的多孔质体中所含的碳的表面官能团的量的测定方法、 空气电池的放电试验的试验方法以及体积能量密度的计算方法进行说明。 再者，关于正极层的体积电阻率和多孔质体中所含的碳的表面官能团的量， 仅对实施例2-1～2-7和比较例2-1进行测定。
(细孔径分布、第1细孔容积和第2细孔容积)
对作为正极层制作的片材进行水银孔隙率测定，求出细孔径分布、第 1细孔容积和第2细孔容积。
(放电试验)
将空气电池在氧气气氛下保持20分钟以上，然后将电流密度设为 0.1mA/cm2、将放电截止电压设为2.0V，进行放电试验。再者，放电容量 以作为正极层制作的片材的单位质量的容量表示。
(正极层的体积电阻率)
对作为正极层制作的片材，使用株式会社三菱化学分析技术制的低电 阻率计(MCP-T610)和四探针探头(ECP探头)测定正极层的体积电阻 率。正极层的体积电阻率是在正极层的主面上测定的。
(表面官能团的量)
正极层的多孔质体中所含的碳的表面官能团的量，是利用多孔质体的制作所使用的科琴黑和多孔碳クノーベル（CNovel）的各自的表面官能团的量的测定值算出的。对于科琴黑和多孔碳クノーベル（CNovel），分别采用Boehm法在惰性气氛下添加了盐酸的条件下，使用京都电子工业株式会社制的自动滴定装置进行氢氧化钠溶液的返滴定。科琴黑和多孔碳クノーベル（CNovel）的各自的表面官能团的量，是通过根据上述的氢氧化钠的消耗量求出全部酸性官能团的量而测定的。利用科琴黑的表面官能团的量和多孔碳クノーベル（CNovel）的表面官能团的量，并根据各实施例和比较例中科琴黑与多孔碳クノーベル（CNovel）的比率，算出各实施例和比较例中的碳的表面官能团的量。
(体积能量密度)
将放电试验的从开始到结束测定的电压的平均值作为平均放电电压。 放电试验结束后，使用厚度计测定正极的厚度和面积。将上述测定的正极 的厚度乘以面积得到的值，作为正极的表观体积。再者，作为正极的表观 体积，使用仅根据正极层的厚度求出的体积A和根据正极集电体层的厚度 与正极层的厚度的合计求出的体积B。即，体积A是仅为正极层的表观体 积，体积B是正极集电体层和正极层的表观体积。将上述放电试验中得到 的放电容量除以上述正极的表观体积(体积A或体积B)，将计算出的值 作为正极的单位表观体积的放电容量(mAh/cm3)。将平均放电电压(V) 乘以正极的单位表观体积的放电容量(mAh/cm3)，由此算出体积能量密度 (Wh/L)。表1和表2中示出将体积A作为正极的表观体积算出的体积能 量密度A和将体积B作为正极的表观体积算出的体积能量密度B这两者。
表1
Figure BDA0001789469900000201
由表1所示的结果可知，比较例1-1的空气电池中，正极的膨胀率大， 体积能量密度低。另外，比较例1-1的空气电池中，放电容量也低。
与此相对，实施例1-1～1-3的空气电池中，随着第2细孔容积的增加， 正极的膨胀率得到抑制，放电容量和体积能量密度提高。由该结果可知， 具备包含第2细孔容积大于第1细孔容积的多孔质体作为正极层的正极的
实施例1-1～1-3的空气电池，具有高放电容量和高体积能量密度这两者。
表2
Figure BDA0001789469900000211
与实施例1-1～1-3和比较例1-1的结果同样地，具备包含第2细孔容积 大于第1细孔容积的多孔质体作为正极层的正极的实施例2-1～2-7的空气 电池，与比较例2-1的空气电池相比，具有高放电容量和高体积能量密度 这两者。
实施例2-1～2-4的正极的多孔质体中，第2细孔容积大于第1细孔容 积，并且所含的碳的表面官能团的量为0.3mmol/g以上且1.4mmol/g以下 的范围内。另外，实施例2-1～2-4的正极中，正极层的体积电阻率被抑制 为5126mΩ·cm以下。具备这样的正极的实施例2-1～2-4的空气电池，如表 2所示，能够以高水平实现高放电容量和高体积能量密度这两者。
将实施例2-1～2-4的正极进行比较，在将第1细孔容积设为V1、将第 2细孔容积设为V2的情况下，V2/V1更大的正极具有更高的体积能量密度。
实施例2-5的正极的多孔质体中，第2细孔容积大于第1细孔容积。 但实施例2-5的正极中，多孔质体所含的碳的表面官能团的量较大，为 1.53mmol/g，在0.3mmol/g以上且1.4mmol/g以下的范围外。另外，实施 例2-5的正极的正极层的体积电阻率高于实施例2-1～2-4的正极层。具备这 样的正极的实施例2-5的空气电池，虽然具有高放电容量，但是体积能量 密度低于实施例2-1～2-4的空气电池。
实施例2-6和2-7的正极的多孔质体中，第2细孔容积大于第1细孔 容积。但实施例2-6和2-7的正极中，多孔质体所含的碳的表面官能团的 量较小，为0.19mmol/g，在0.3mmol/g以上且1.4mmol/g以下的范围外。 具备这样的正极的实施例2-6和2-7的空气电池，虽然具有高放电容量， 但是体积能量密度低于实施例2-1～2-4的空气电池。
比较例2-1的正极的多孔质体中，第2细孔容积小于第1细孔容积。 另外，比较例2-1的正极中，多孔质体所含的碳的表面官能团的量较小， 为0.19mmol/g，在0.3mmol/g以上且1.4mmol/g以下的范围外。具备这样 的正极的比较例2-1的空气电池，虽然具有较高的放电容量，但是体积能 量密度非常低。
以上，由表2所示的结果可知，具备包含第2细孔容积大于第1细孔 容积、并且所含的碳的表面官能团的量为0.3mmol/g以上且1.4mmol/g以 下的范围内的多孔质体作为正极层的正极的空气电池，能够以高水平实现 高放电容量和高体积能量密度这两者。
产业可利用性
本公开的空气电池具有高放电容量和高体积能量密度。因此，本公开 的空气电池能够用作高容量电池。

Claims (11)

1.一种空气电池用正极，包含含碳的多孔质体，
所述多孔质体包含细孔径为4nm以上且小于100nm的第1细孔、和细孔径为100nm以上且10μm以下的第2细孔，
所述多孔质体中，所述第2细孔的累计细孔容积即第2细孔容积大于所述第1细孔的累计细孔容积即第1细孔容积，
所述多孔质体中所含的所述碳的表面官能团的量为0.3mmol/g以上且1.4mmol/g以下，
其中，所述碳的表面官能团的量是通过采用Boehm法在惰性气氛下添加了盐酸的条件下使用滴定装置进行氢氧化钠溶液的返滴定，根据氢氧化钠的消耗量求出全部酸性官能团的量而测定的。
2.根据权利要求1所述的空气电池用正极，
所述第1细孔容积与所述第2细孔容积的合计为2.6cm3/g以上且4.0cm3/g以下。
3.根据权利要求1或2所述的空气电池用正极，
所述第2细孔容积为1.4cm3/g以上且3.0cm3/g以下。
4.根据权利要求1所述的空气电池用正极，
所述多孔质体中所含的所述碳的表面官能团的量为0.38mmol/g以上且1.34mmol/g以下。
5.根据权利要求1或2所述的空气电池用正极，
所述空气电池用正极包含将空气中的氧气作为正极活性物质并且能够将该氧气氧化还原的正极层，
所述多孔质体包含于所述正极层中，
在所述正极层的主面上测定出的、与所述主面平行的方向上的所述正极层的体积电阻率为5500mΩ·cm以下。
6.根据权利要求5所述的空气电池用正极，
所述体积电阻率为2500mΩ·cm以下。
7.根据权利要求1或2所述的空气电池用正极，
在将所述第1细孔容积设为V1，并将所述第2细孔容积设为V2时，满足1.4≤V2/V1。
8.根据权利要求7所述的空气电池用正极，
所述V1和所述V2满足1.5≤V2/V1。
9.根据权利要求8所述的空气电池用正极，
所述V1和所述V2满足2.5≤V2/V1。
10.根据权利要求9所述的空气电池用正极，
所述V1和所述V2满足3≤V2/V1。
11.一种空气电池，具备：
权利要求1~10的任一项所述的空气电池用正极；
能够吸藏和释放金属离子的负极；和
配置在所述正极与所述负极之间的电解质层。
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