KR20140144245A - 나트륨-산소 전지 - Google Patents

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안나 카타리나 뒤르
유르겐 자네크
필립 아델헬름
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Abstract

본 발명은
(A) 나트륨을 포함하는 하나 이상의 양극,
(B) 하나 이상의 다공성 지지체를 포함하는 하나 이상의 기체 확산 전극, 및
(C) 350 g/mol 이하의 분자량 Mn을 갖는 하나 이상의 비양성자성 글리콜 다이에테르를 포함하는 액체 전해질
을 포함하는 나트륨-산소 전지에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 나트륨-산소 전지의 용도, 및 화학식 NaO2의 나트륨 초과산화물의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

나트륨-산소 전지{SODIUM-OXYGEN CELLS}
본 발명은
(A) 나트륨을 포함하는 하나 이상의 양극,
(B) 하나 이상의 다공성 지지체를 포함하는 하나 이상의 기체 확산 전극, 및
(C) 350 g/mol 이하의 분자량 Mn을 갖는 하나 이상의 비양성자성 글리콜 다이에테르를 포함하는 액체 전해질
을 포함하는 나트륨-산소 전지에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 나트륨-산소 전지의 용도, 및 화학식 NaO2의 나트륨 초과산화물의 제조 방법에 관한 것이다.
이차 배터리, 축전지 또는 충전용 배터리는 전기적 에너지가 발생 후 저장될 수 있고, 필요에 따라 사용될 수 있는 일부 실시양태이다. 상당히 보다 양호한 전력 밀도 때문에, 최근 수-기반 이차 배터리로부터 전기 전지 내 전하 전이가 리튬 이온에 의해 성취되는 배터리의 발전으로 이동이 있었다.
그러나, 탄소 양극 및 금속 산화물을 기반으로 한 음극을 갖는 종래의 리튬 이온 축전지의 에너지 밀도는 제한된다. 에너지 밀도에 관한 새로운 지평은 리튬-황 전지, 및 특히 알칼리 금속-산소 전지에 의해 열렸다. 한 전형적인 실시양태에서, 알칼리 금속, 예컨대 리튬 또는 나트륨은 비수성 전해질에서 대기의 산소로 산화되어 산화물, 또는 과산화물, 즉 Li2O 또는 Li2O2를 형성한다. 방출된 에너지는 전기화학적으로 활용된다. 이러한 종류의 배터리는 방전에서 형성된 알칼리 금속 이온의 환원에 의해 충전될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 음극으로서 기체 확산 전극(GDE)의 용도가 공지되어 있다. 기체 확산 전극은 다공성이고, 이기능성 작용을 갖는다. 알칼리 금속-공기 배터리는 방전시 대기의 산소를 산화물 또는 과산화물 이온으로의 환원, 및 충전시 산화물 또는 과산화물 이온을 산소로의 산화를 가능하게 해야 한다. 이러한 목적을 위해 예를 들어, 미세하게 분할된 탄소로 이루어진 담체 물질 상의 기체 확산 전극의 구성이 공지되어 있고, 상기 담체 물질은 산소 환원 또는 산소 방출의 촉매 작용을 위한 하나 이상의 촉매를 포함한다.
문헌[Peled et al., J. Power Sources 196 (2011) 6835-6840]은 리튬-공기 배터리과 나트륨-공기 배터리를 비교한다. 이는 금속성 리튬 양극을 액체 나트륨으로 대체하는 것 및 나트륨의 용융점(97.8 ℃) 초과에서 나트륨-산소 전지 작용하는 것을 제안한다.
문헌[Sun et al., Electrochemistry Communications 16 (2012) 22-25]은 비수성 전해질을 사용하는 실온 나트륨-공기 배터리의 전기화학 특성을 개시한다. 에틸렌 카보네이트 및 다이메틸 카보네이트의 혼합물을 용매로서 사용하였다. Na2O2, Na2CO3 및 NaOCO-R은 유기 카보네이트의 분해를 시사하는 음극면에서의 방전 생성물로서 발견되었다. 저자는 중간체로서 나트륨 초과산화물의 이론적 형성 및 이의 분해시 산소 O2에서 나트륨 과산화물 Na2O2로의 환원에 관해 추측한다.
GB 1,136,823은 바이피리딜의 존재하에 액체 암모니아 중에서 나트륨 용액의 산화에 의한 나트륨 초과산화물의 형성을 개시한다.
상기에 인용된 이전 기술로부터 공지된 모든 나트륨-산소 또는 나트륨-공기 배터리 및 이들의 성분은 하기 특성 중 하나 이상에 관해 개선될 수 있다: 실온에서 작동성, 감소된 과전압에서 충전시 산소 방출 반응, 화학물질에 대한 저항성, 전지화학적 내부식성, 기계적 안정성 및 전기화학 전지 또는 배터리의 수명.
또한, 본 발명의 목적은 나트륨-산소 또는 나트륨-공기 배터리에서 포텐셜 및 산소 분자의 제1환원 생성물의 특성을 연구하기 위한 나트륨 초과산화물의 간단한 형성 방법을 제공하는 것이다.
이에 따라, 처음에 정의된 나트륨-산소 전지가 발견되었고, 이하 본 발명의 전지라고도 지칭한다.
본 발명의 전지는
(A) 나트륨을 포함하는 하나 이상의 양극,
(B) 하나 이상의 다공성 지지체를 포함하는 하나 이상의 기체 확산 전극, 및
(C) 350 g/mol 이하의 분자량 Mn을 갖는 하나 이상의 비양성자성 글리콜 다이에테르를 포함하는 액체 전해질
을 포함한다.
본 발명에 있어서, 방전시 실음전하가 발생하는 전극은 양극으로 지칭된다.
본 발명의 나트륨-산소 전지는 나트륨을 포함하는 하나 이상의 양극을 포함한다. 본 발명에 있어서, 이 나트륨을 포함하는 양극은 간략히 양극 (A)로도 지칭한다.
양극 (A)의 나트륨은 산화수 0(zero)으로 존재한다. 산화수 0의 나트륨의 공급원은 금속성 나트륨, 나트륨 아말감, 나트륨-주석-합금, 나트륨-규소-합금, 및 금속성 나트륨과 경질 탄소 및/또는 연질 탄소의 삽입 제품(intercalation product), 특히 금속성 나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 나트륨-산소 전지는 양극 (A)의 나트륨이 금속성 나트륨이라는 점에서 특징화된다.
또한, 양극 (A)는 그 자체로 관례적인 추가적 구성성분, 예를 들어 금속 와이어, 금속 그리드, 금속 메쉬, 익스팬디드(expanded) 금속, 금속 호일 또는 금속 시트의 형태로 구성될 수 있는 출력 전도체를 갖는다. 적합한 출력 전도체는 양극 (A)의 나트륨의 성질에 따라 당업자에 의해 선택된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 양극 (A)는 출력 전도체를 포함하지 않는 두께를 기준으로 15 내지 1000 μm, 바람직하게 30 내지 100 μm 범위의 두께를 갖는다.
본 발명에 있어서, 방전시 실음전하가 발생하는 전극은 음극으로 지칭된다. 방전시 산소 분자 O2가 산화제로 사용되는 본 발명의 전기화학 전지의 음극은 기체 확산 전극이다. 산화하는 기체, 특히 산소 분자 O2에 침투가능한 기체 확산 전극이 공지되어 있다.
본 발명의 전기화학 전지는 하나 이상의 다공성 지지체를 포함하는 하나 이상의 기체 확산 전극을 포함한다. 본 발명에 있어서, 기체 확산 전극은 간략히 전극 (B) 또는 기체 확산 전극 (B)로도 지칭된다.
기체 확산 전극의 다공성 지지체는 산소 또는 공기가 상승된 압력의 적용없이도 확산될 수 있는 이러한 물질 또는 조성물, 예를 들어 예를 들어 금속 메쉬, 탄소로 구성된 기체 확산 매질, 특히 활성된 탄소 및 금속 메쉬 상의 탄소이다. 기체 침투성은 예를 들어 종이 또는 판지의 기체 침투성의 측정과 유사한 걸리법(Gurley method) 또는 DIN EN ISO 9273에 따른 "평면 공기 침투성 관통(through plane air permeability)"에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 산소, 공기 또는 대기의 산소는 전극 (B)의 다공성 지지체를 통해 기본적으로 방해받지 않고 유동할 수 있다.
바람직하게 기체 확산 전극의 다공성 지지체는 전류를 전도하는 물질 또는 조성물이다. 바람직하게 이러한 물질 또는 조성물은 하나 이상의 전기 전도성 물질을 포함한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 나트륨-산소 전지는 기체 확산 전극 (B)의 다공성 지지체가 하나 이상의 전기 전도성 물질을 포함한다는 점에서 특징화된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 전극 (B)의 다공성 지지체는 표준 작동, 즉 충전시 및 방전시 전기화학 전지에서 이동하는 반응 이온에 대해 화학적으로 불활성이다.
본 발명의 한 실시양태에서, 전극 (B)의 다공성 지지체는 0.5 내지 1500 m2/g의 내부 BET 표면적을 갖고, 이는 바람직하게 겉보기 BET 표면적으로 지칭한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 전극 (B)의 다공성 지지체는 금속 메쉬, 예를 들어 니켈 메쉬 또는 티타늄 메쉬로부터 선택된다. 금속 메쉬는 조립질 또는 미립질일 수 있다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 전극 (B)의 다공성 지지체는 전기 전도성 섬유, 예를 들어 금속 필라멘트, 예를 들어 탄탈룸 필라멘트, 스테인리스강 필라멘트 또는 니켈 필라멘트를 포함하는 탄소 섬유 또는 탄소의 매트, 펠트 또는 섬유 부직웹으로부터 선택된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 전극 (B)의 다공성 지지체 또는 전기 전도성 물질은 활성화된 탄소, 알루미늄-도핑된 아연 산화물, 안티몬-도핑된 주석 산화물, 불소-도핑된 주석 이산화물 및 다공성 탄화물 또는 질화물, 예를 들어 WC, Mo2C, Mo2N, TiN, ZrN 또는 TaC로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, WO 2011/148357 4면 21행 내지 5면 25행에 개시된 바와 같이, 전극 (B)는 탄소, 특히 60 % 이상의 sp2-혼성화 탄소 원자를 포함하는 다형체 탄소를 포함한다. 바람직하게 이러한 탄소는 0.1 내지 100 μm, 바람직하게 2 내지 20 μm 범위의 직경을 갖는 입자의 형태로 존재한다. 입자 직경은 부피 평균으로서 측정된 2차 입경의 평균 직경을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 나트륨-산소 전지는 기체 확산 전극 (B)의 다공성 지지체가 하나 이상의 탄소질 전기 전도성 물질, 예컨대 그라파이트, 활성화 탄소, 카본 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 그라핀 또는 전술한 물질 중 2개 이상의 혼합물, 특히 탄소 섬유를 포함하는 점에서 특징화된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 기체 확산 전극 (B)는 방전시 산소를 산화물 종류, 예컨대 초과산화물, 과산화물 또는 산화물 이온으로 환원을 가능케 하는 하나 이상의 촉매, 및 충전시 음전하의 산화물 종류를 산소로 산화를 가능케 하는 하나 이상의 촉매를 포함한다. 반응 둘다에 대해 동일한 촉매를 사용하는 것 및 반응 둘다에 대해 상이한 촉매를 사용하는 것이 가능하다.
적합한 촉매는, 특히 혼합된 산화물, 예를 들어 코발트 산화물, 니켈 산화물, 철 산화물, 크롬 산화물, 텅스텐 산화물, 및 또한 귀금속, 특히 은이다. 바람직한 실시양태에서, WO 2007/065899 A1 7면 14행 내지 8면 27행에 개시된 산소의 환원을 촉매 작용하는 촉매 및 이기능성 촉매의 촉매 조합이 사용된다. 산소 산화 및 환원 둘다를 촉매 작용하는 바람직한 촉매는 La2O3이다. 산소의 환원을 위한 바람직한 촉매는 MnO2, KMnO4, MnSO4, SnO2, Fe2O3, Co3O4, Co, CoO, Fe, Pt, Pd, Ag2O, Ag, 스피넬 및 페롭스카이트이다. 특히 바람직한 방전 촉매는 특히 0.1 내지 80 m2/g의 표면적을 갖는 분말로서의 은(Ag)이다. 특히 바람직한 충전 촉매는 Fe2(WO4)3이다.
산소 분자 O2는 본 발명의 나트륨-산소 전지의 방전시 기체 확산 전극에서 환원된다. 필요한 산소 분자 O2는 고순도, 예를 들어 99.9 % 초과의 순도의 기체 형태로 사용될 수 있거나 하나 이상의 추가적 기체, 바람직하게 화학적 불활성 기체로 희석될 수 있다. 희석된 산소의 바람직한 형태는 공기이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 전극 (B)의 다공성 지지체는 산소 분자의 환원을 가능케 하는 촉매를 포함하지 않는다.
본 발명의 한 실시양태에서, 기체 확산 전극 (B)는 전지의 방전 후에 나트륨 초과산화물 NaO2, 특히 고체 나트륨 초과산화물 NaO2를 포함한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 나트륨-산소 전지는 전지의 방전 후에 기체 확산 전극 (B)의 다공성 지지체가 나트륨 초과산화물 NaO2, 특히 고체 나트륨 초과산화물 NaO2를 포함한다는 점에서 특징화된다. 고체 나트륨 초과산화물은 무정형 또는 결정형일 수 있다. 바람직하게 고체 나트륨 초과산화물은 결정형이다.
또한, 음극 (B)는 그 자체로 관례적인 구성성분, 예를 들어 금속 와이어, 금속 그리드, 금속 메쉬, 익스팬디드 금속, 금속 호일 또는 금속 시트의 형태로 구성될 수 있는 출력 전도체를 추가로 가질 수 있다.
본 발명의 나트륨-산소 전지는 350 g/mol 이하의 분자량 Mn을 갖는 하나 이상의 비양성자성 글리콜 다이에테르를 포함하는 액체 전해질을 포함할 수 있다. 본 발명에 있어서, 액체 전해질은 간략히 액체 전해질 (C) 또는 전해질 (C)로도 지칭된다.
비양성자성 용매의 특징은 수소 결합의 부재, 산소 원자 또는 질소 원자에 결합된 산성 수소의 부재, 및 이온을 안정화시킬 수 있는 능력이다.
비양성자성 글리콜 다이에테르의 분자량 Mn은 88 내지 350 g/mol 범위이다.
비양성자성 글리콜 다이에테르의 비제한적인 예는 모노- 또는 올리고알킬렌 글리콜 다이에테르, 바람직하게 모노- 또는 올리고-C1 -4-알킬렌 글리콜 다이에테르, 특히 모노- 또는 올리고에틸렌 글리콜 다이에테르이다. 바람직한 비양성자성 글리콜 다이에테르는 단량체 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물 또는 이들 2개의 단량체의 혼합물을 기반으로 한다. 특히 바람직한 비양성자성 글리콜 다이에테르는 에틸렌 산화물을 기반으로 한다.
비양성자성 글리콜 다이에테르는 바람직하게 알킬 기, 특히 바람직하게 메틸 또는 에틸 기, 특히 2개의 메틸 기로 이중 캡핑된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 나트륨-산소 전지는 비양성자성 글리콜 다이에테르가 하기 화학식 I의 폴리에테르라는 점에서 특징화된다:
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 식에서,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 메틸 또는 에틸, 바람직하게 메틸이고,
n은 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게 2 또는 3, 특히 2이다.
또한, 350 g/mol 이하의 분자량 Mn을 갖는 하나 이상의 비양성자성 글리콜 다이에테르를 포함하는 액체 전해질 (C)는 상기 비양성자성 글리콜 다이에테르의 혼합물, 예를 들어 다이글림 및 트라이글림의 혼합물 또는 다이글림, 트라이글림 및 테트라글림의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 나트륨-산소 전지의 전해질 (C)는 50 내지 99.5 중량%, 바람직하게 80 내지 95 중량% 범위의 350 g/mol 이하의 분자량 Mn을 갖는 비양성자성 글리콜 다이에테르의 합을 포함한다.
본 발명의 나트륨-산소 전지의 액체 전해질 (C)는 바람직하게 소위 물-미함유 상태, 즉 1 ppm 내지 0.1 중량%의 함수량(예를 들어 칼 피셔(Karl Fischer) 적정에 의해 결정될 수 있음)의 상태로 사용된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 나트륨-산소 전지는 액체 전해질 (C)가 하나 이상의 나트륨-함유 전도성 염을 추가로 포함한다는 점에서 특징화된다.
적합한 나트륨-함유 전도성 염의 예는 NaPF6, NaBF4, NaClO4, NaAsF6, NaCF3SO3, NaC(CnF2n +1SO2)3, 나트륨 비스-(옥살라토)보레이트, 나트륨 다이플루오로(옥살레이트)보레이트, 나트륨 이미드, 예컨대 NaN(CnF2n +1SO2)2(n은 1 내지 20의 정수), NaN(SO2F)2, Na2SiF6, NaSbF6, NaAlCl4, 화학식 (CnF2n +1SO2)mXNa의 염(X가 산소 및 황으로부터 선택되는 경우 m = 1, X 가 질소 및 인으로부터 선택되는 경우 m = 2, X가 탄소 및 규소에서 선택되는 경우 m = 3)이다.
바람직한 전도성 염은 NaCF3SO3, NaC(CF3SO2)3, NaN(CF3SO2)2, NaPF6, NaBF4, NaClO4로부터 선택되고, NaPF6 및 NaCF3SO3가 특히 바람직하다.
또한, 하나 이상의 나트륨-함유 전도성 염을 포함하는 액체 전해질 (C)는 상기 나트륨-함유 전도성 염의 혼합물, 예를 들어 NaCF3SO3 및 (C4F9SO2)ONa의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 나트륨-산소 전지의 액체 전해질 (C)는 바람직하게 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게 4 내지 15 중량% 범위의 나트륨-함유 전도성 염의 합을 포함한다.
또한, 바람직하게 350 g/mol 이하의 분자량 Mn을 갖는 하나 이상의 비양성자성 글리콜 다이에테르 및 하나 이상의 나트륨-함유 전도성 염을 포함하는 액체 전해질 (C)는 추가적 성분, 예컨대 DMSO, 이온성 액체 또는 크라운 에테르, 예컨대 15-크라운-5를 포함할 수 있다.
액체 전해질 (C)는 바람직하게 -30 내지 50 ℃ 온도 범위의 액체이다. 충분한 이온 전도성을 제공하기 위해 액체 전해질은 바람직하게 20 ℃에서 100 cP 미만의 점도를 갖는다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 나트륨-산소 전지는 액체 전해질이 20 ℃에서 80 cP 미만, 바람직하게 40 cP 미만, 특히 0.2 내지 20 cP 범위의 점도를 갖는다는 점에서 특징화된다.
cP(센티포이즈(centipoise))로 표기되는 점도는 역학 점도이다. 액체의 역학 점도는 동적 점도와 액체의 밀도를 곱하여 계산된다. 동적 점도는 우베로데(Ubbelohde) 종류의 점도계를 사용하여 DIN 51562-1에 따라 측정된다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 나트륨-산소 전지는 전극을 기계적으로 분리하는 하나 이상의 분리기를 포함한다. 적합한 분리기는 중합체 필름, 특히 금속성 나트륨, 산소 및 리튬 산화물 종류, 예컨대 NaO2 또는 Na2O2 및 전해질의 성분에 대해 비반응성인 다공성 중합체 필름이다. 분리기에 특히 적합한 물질을 폴리올레핀, 특히 필름 형태의 다공성 폴리에틸렌 및 필름 형태의 다공성 폴리프로필렌이다.
폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 구성된 분리기는 35 내지 45 % 범위의 공극율을 가질 수 있다. 적합한 공극 직경은, 예를 들어 30 내지 500 nm이다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 선택된 분리기는 무기 입자로 PET 부직포로 구성된 충전된 분리기일 수 있다. 이러한 분리기는 40 내지 55 % 범위의 공극율을 가질 수 있다. 적합한 공극 직경은, 예를 들어 80 내지 750 nm이다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 선택된 분리기는 무기 부직포, 예컨대 유리 섬유 부직포 및 세라믹 섬유 부직포로 구성된 분리기일 수 있다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 선택된 분리기는 나트륨 이온이 침투가능한 무기 물질, 예컨대 베타-알루미나 또는 NaSICON(Na3Zr2Si2PO12)의 박층으로 구성된 분리기일 수 있다.
방전시 본 발명의 나트륨-산소 전지 나트륨 초과산화물 NaO2는 기체 확산 전극 (B)에서 형성된다. 형성된 초과산화물 이온은 전지의 충전시 산소 분자로 산화될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 나트륨-산소 전지는 나트륨-산소 전지가 충전용 나트륨-산소 전지라는 점에서 특징화될 수 있다.
본 발명의 나트륨-산소 전지는 특히 높은 정전용량, 개선된 기계적 안정성, 반복 충전 후에도 고성능, 낮은 과전압에서 개선된 충전 및 방전 속도 및/또는 상당히 지연된 전지 수명의 다함으로 주목할만하다. 본 발명의 전기 전기는 자동차, 전기 자전거, 비행기, 선박 또는 고정 에너지 저장소에 사용하는 것이 매우 적합하다. 또한, 본 발명의 전기 전기는 휴대용 모바일 장치, 예컨대 컴퓨터, 특히 랩탑, 전화기, 보청기 또는 전기 동력 도구, 예를 들어 건설 부분의 전기 동력 도구, 특히 드릴, 배터리-구동 스크류드라이버 또는 배터리-구동 태커에 사용하는 것이 적합하다. 이동 및 고정 적용에서 이러한 용도는 본 발명의 요지의 추가적 부분을 형성한다.
본 발명은 본 발명의 상기에 개시된 자동차, 전기 자전거, 비행기, 선박 또는 고정 에너지 저장소에서 나트륨-산소 전지의 용도를 추가로 제공한다.
상기에 개시된 본 발명의 나트륨-산소 전지는 본 발명의 전지의 방전시 화학식 NaO2의 나트륨 초과산화물, 특히 화학식 NaO2의 고체 나트륨 초과산화물을 제조할 수 있다.
본 발명은 상기에 개시된 나트륨-산소 전지의 방전시 산소 분자 O2가 O2 -로 환원되는 하나 이상의 전기화학적 반응 단계를 포함하는, 화학식 NaO2의 나트륨 초과산화물, 특히 화학식 NaO2의 고체 나트륨 초과산화물의 제조 방법을 추가로 제공한다. 본 발명의 나트륨-산소 전지의 성분, 특히 양극 (A), 기체 확산 전극 (B) 및 액체 전해질 (C)는 각각 상기에 정의된 바와 같고, 특히 이의 바람직한 실시양태에 관해 정의된 바와 같다.
또한, 본 발명은
(A) 나트륨을 포함하는 하나 이상의 양극,
(B) 하나 이상의 다공성 지지체를 포함하는 하나 이상의 기체 확산 전극, 및
(C) 350 g/mol 이하의 분자량 Mn을 갖는 하나 이상의 비양성자성 글리콜 다이에테르 및 하나 이상의 나트륨-함유 전도성 염을 포함하는 액체 전해질
을 포함하는 전기화학 전지에서
양극 (A)에서 Na는 Na+로 산화되고, 기체 확산 전극 (B)에서 산소 분자 O2는 O2 -로 환원되는, 하나 이상의 전기화학적 반응 단계를 포함하는 화학식 NaO2의 나트륨 초과산화물, 특히 화학식 NaO2의 고체 나트륨 초과산화물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 화학식 NaO2의 나트륨 초과산화물의 제조 방법은 하나 이상의 전기화학적 반응 단계가 수행되는 전기화학 전지가 상기에 개시된 본 발명의 나트륨-산소 전지라는 점에서 특징화된다.
본 발명의 전지화학적 전지, 바람직하게 나트륨-산소 전지의 성분, 특히 양극 (A), 기체 확산 전극 (B) 및 액체 전해질 (C)는 각각 상기에 정의된 바와 같고, 특히 이의 바람직한 실시양태에 관해 정의된 바와 같다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 화학식 NaO2의 나트륨 초과산화물의 제조 방법은 기체 확산 전극 (B)의 다공성 지지체가 하나 이상의 전기 전도성 물질, 바람직하게 하나 이상의 전기 전도성 탄소질 물질, 특히 탄소 섬유를 포함하는 물질을 포함한다는 점에서 특징화된다.
액체 전해질 (C)는 350 g/mol 이하의 분자량 Mn을 갖는 하나 이상의 비양성자성 글리콜 다이에테르 및 하나 이상의 나트륨-함유 전도성 염을 포함한다. 바람직한 비양성자성 글리콜 다이에테르 및 바람직한 나트륨-함유 전도성 염은 상기에 개시되었다.
본 발명의 한 실시양태에서, 본 발명의 화학식 NaO2의 나트륨 초과산화물의 제조 방법은 비양성자성 글리콜 다이에테르가 하기 화학식 I의 폴리에테르라는 점에서 특징화된다:
[화학식 I]
Figure pct00002
상기 식에서,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 메틸 또는 에틸, 바람직하게 메틸이고,
n은 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게 2 또는 3, 특히 2이다.
본 발명의 나트륨-산소 전지의 액체 전해질의 점도의 바람직한 범위는 상기에 개시되었다. 또한, 이 범위는 본 발명의 나트륨 초과산화물의 제조 방법에 바람직하다.
본 발명의 또다른 실시양태는, 본 발명의 화학식 NaO2의 나트륨 초과산화물의 제조 방법은 액체 전해질이 20 ℃에서 80 cP 미만, 바람직하게 40 cP 미만, 특히 0.2 내지 20 cP 범위의 점도를 갖는다는 점에서 특징화된다.
바람직하게, 화학식 NaO2의 나트륨 초과산화물의 제조 방법의 전기화학적 반응 단계는 -30 내지 50 ℃, 특히 바람직하게 0 내지 40 ℃ 범위의 온도에서 수행된다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 본 발명의 화학식 NaO2의 나트륨 초과산화물의 제조 방법은 전기화학적 반응 단계가 0 내지 40 ℃ 범위의 온도에서 수행된다는 점에서 특징화된다.
전기화학 전지에서, 화학식 NaO2의 나트륨 초과산화물은 액체 전해질에 용해될 수 있거나 방전시 기체 확산 전극에서 직접 결정화될 수 있다. 나트륨 초과산화물은 전기화학적 전지의 분해 후에 기계적 수단에 의해 기체 확산 전극으로부터 고체 형태, 특히 결정 형태로 단리될 수 있다. 또다른 옵션은 기체 확산 전극 주변의 액체 전해질로부터 나트륨 초과산화물의 단리, 예를 들어 결정화이다. 액체 전해질로부터 나트륨 초과산화물의 단리는 배취-방식 또는 연속적으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 연속 공정에서 나트륨 초과산화물을 포함하는 액체 전해질이 방전시 전지의 전해질의 총 부피가 일정하게 유지되는 방법으로 제거되는 반면, 새로운 액체 전해질은 음극 부위에 첨가된다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시되지만 이는 본 발명을 제한해서는 안 된다.
달리 명시하지 않는 한 %로 표시된 수치는 중량%이다.
I. 본 발명의 전기화학 전지의 제조 및 시험
I.1 전지 조립
사용된 전지 하드웨어는 양극으로서 나트륨 금속 호일(두께: 500 μm), 분리기로서 유리 마이크로섬유 필터(GF/A, 홧맨(Whatman)), 및 음극의 다공성 지지체로서 탄소 섬유로 구성된 기체 확산층(탄소 섬유의 비-부직포 섬유; 면적 중량: 95 g/m2; 0.025 MPa에서 두께: 210 μm; 탄소 섬유의 평균 직경: 10 μm; 퀸테크(Quintech)에서 시판중인 프로이덴베르크(Freudenberg) 기체 확산층 H2315)으로 이루어진, 수정된 ¼ 인치 스웨이지락 디자인(Swagelok design)이었다. 추가적 촉매를 사용하지 않았다. 평균 음극 면적, 두께 및 중량은 각각 1.13 cm², 210 μm 및 11 mg이었다. 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르(C6H14O3, DEGDME, 무수물, 99.5 % 시그마 알드리치(Sigma Aldrich))를 전해질에 대한 용매로서 사용하였다. 나트륨 트라이플레이트(98 %, 알드리치)를 전도성 염으로서 사용하고 진공하에 75 ℃에서 24시간 동안 건조하였다. DEGDME 중의 0.5 M Na CF3SO3의 전해질 용액을 글러브 박스에서 제조하였다. 용매 및 생성된 전해질 둘다를 금속성 나트륨으로 건조하였다. 전해질의 최종 함수량은 831KF 칼 피셔 전량계(메트롬(Metrohm))을 사용하여 20 ppm 미만으로 측정하였다. 전지의 전해질의 양은 85 μL였고, 추가적 30 μL를 기준 전극의 연결을 위해 첨가하였다. 전지 조합을 물 및 산소 함량이 1 ppm 미만인 아르곤으로 충전된 글러브 박스(엠브라운 랩마스터 앤드 제이코멕스(MBraun Labmaster and Jacomex))에서 수행하였다.
I.2 전지 시험
전지 시험을 매코(Maccor; 4300) 및 바이오로직(Biologic; VMP3)의 배터리 순환 시스템을 사용하여 정전류법으로 실온에서 수행하였다. 측정 전에, 전지를 산소(순도 5.0, 프렉스에어(Praxair))로 10초 동안 1.5 bar에서 세척하였다. 산소 저장의 총 부피는 약 6 cm³이었다. 전압의 하한 및 상한은 각각 1,7 V 대 Na/Na+ 및 3,7 V 대 Na/Na+이었다. 매 측정을 개방 회로 전위의 2시간 기록으로 개시하여 전지에서 평행을 평가하였다. 방전 전압이 약 2.2 V이었다. 충전시 전압은 2.3 V이었다.
나트륨 초과산화물을 1) 방전된 음극의 x-선 회절에 의해 특징화하였다. 모든 반사 이온을 탄소 음극, 스테인리스강 샘플 홀더 또는 JCPDS 카드 번호 01-077-0207에 따른 나트륨 초과산화물에 배정할 수 있었다. 또한, 방전 생성물의 단일 입자를 로만(Raman) 현미경으로 분석하였다. 수득된 로만 스펙트럼은 1156 cm-1에서 최대인 단독 특성의 강도를 나타냈고, 이는 뵈슈 등에 의해 NaO2 단일 결정에 대해서도 관찰되었다(문헌[Phys. Kondens Matter 16 (1973) 107-112]). 또한, 주사형 전자 현미경으로 에너지 분산형 x-선 스펙트럼에 의해 방전 생성물 입자의 평균 화학적 조성을 측정하였다. O:Na의 비는 1.85:1(이론치: 2:1)로 측정되었다.

Claims (15)

  1. (A) 나트륨을 포함하는 하나 이상의 양극,
    (B) 하나 이상의 다공성 지지체를 포함하는 하나 이상의 기체 확산 전극, 및
    (C) 350 g/mol 이하의 분자량 Mn을 갖는 하나 이상의 비양성자성 글리콜 다이에테르를 포함하는 액체 전해질
    을 포함하는 나트륨-산소 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    양극 (A)의 나트륨이 금속성 나트륨인, 나트륨-산소 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    기체 확산 전극 (B)의 다공성 지지체가 하나 이상의 전기 전도성 물질을 포함하는, 나트륨-산소 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    전지가 방전된 후, 기체 확산 전극 (B)가 나트륨 초과산화물 NaO2, 특히 고체 나트륨 초과산화물 NaO2를 포함하는, 나트륨-산소 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    비양성자성 글리콜 다이에테르가 하기 화학식 I의 폴리에테르인, 나트륨-산소 전지:
    [화학식 I]
    Figure pct00003

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 메틸 또는 에틸이고,
    n은 1, 2, 3 또는 4이다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    액체 전해질이 하나 이상의 나트륨-함유 전도성 염을 추가로 포함하는, 나트륨-산소 전지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    액체 전해질이 20 ℃에서 80 cP 미만의 점도를 갖는, 나트륨-산소 전지.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    나트륨-산소 전지가 충전용 나트륨-산소 전지인, 나트륨-산소 전지.
  9. 자동차, 전기 자전거, 비행기, 선박 또는 고정 에너지 저장소에서 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 나트륨-산소 전지의 용도.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 나트륨-산소 전지의 방전시 산소 분자 O2가 O2 -로 환원되는, 하나 이상의 전기화학적 반응 단계를 포함하는 화학식 NaO2의 나트륨 초과산화물, 특히 화학식 NaO2의 고체 나트륨 초과산화물의 제조 방법.
  11. (A) 나트륨을 포함하는 하나 이상의 양극,
    (B) 하나 이상의 다공성 지지체를 포함하는 하나 이상의 기체 확산 전극, 및
    (C) 350 g/mol 이하의 분자량 Mn을 갖는 하나 이상의 비양성자성 글리콜 다이에테르 및 하나 이상의 나트륨-함유 전도성 염을 포함하는 액체 전해질
    을 포함하는 전기화학 전지에서
    양극 (A)에서 Na는 Na+로 산화되고, 기체 확산 전극 (B)에서 산소 분자 O2는 O2 -로 환원되는 하나 이상의 전기화학적 반응 단계를 포함하는 화학식 NaO2의 나트륨 초과산화물, 특히 화학식 NaO2의 고체 나트륨 초과산화물의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    기체 확산 전극 (B)의 다공성 지지체가 하나 이상의 전기 전도성 물질을 포함하는, 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    비양성자성 글리콜 다이에테르가 하기 화학식 I의 폴리에테르인, 방법:
    [화학식 I]
    Figure pct00004

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 메틸 또는 에틸이고,
    n은 1, 2, 3 또는 4이다.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    액체 전해질이 20 ℃에서 80 cP 미만의 점도를 갖는, 방법.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    전기화학적 반응 단계가 0 내지 40 ℃ 범위의 온도에서 수행되는, 방법.
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