JP2014053240A - 非水リチウム二次電池用電解液、及び、非水リチウム二次電池 - Google Patents
非水リチウム二次電池用電解液、及び、非水リチウム二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014053240A JP2014053240A JP2012198348A JP2012198348A JP2014053240A JP 2014053240 A JP2014053240 A JP 2014053240A JP 2012198348 A JP2012198348 A JP 2012198348A JP 2012198348 A JP2012198348 A JP 2012198348A JP 2014053240 A JP2014053240 A JP 2014053240A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- active material
- lithium secondary
- electrode active
- secondary battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
【解決手段】非水リチウム二次電池用電解液であって、
支持電解質塩、非水溶媒、及び、リン酸トリス(ヘキサフルオロイソプロピル)を含み、
前記リン酸トリス(ヘキサフルオロイソプロピル)の含有量は、前記電解液の総質量に対して1質量%を超え5質量%以下であることを特徴とする、非水リチウム二次電池用電解液を提供することにより、上記課題を解決する。
【選択図】図3
Description
例えば、特許文献1では、非水溶媒としてエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを体積比率3:3:4で混合したものに、支持電解質塩としてLiPF6を濃度1Mとなるように溶解した電解液が用いられている。
支持電解質塩、非水溶媒、及び、リン酸トリス(ヘキサフルオロイソプロピル)を含み、
前記リン酸トリス(ヘキサフルオロイソプロピル)の含有量は、前記電解液の総質量に対して1質量%を超え5質量%以下であることを特徴とする、非水リチウム二次電池用電解液を提供する。
本発明においては、前記支持電解質塩が、LiPF6であることが好ましい。
本発明においては、前記非水溶媒が、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及び、ジメチルカーボネートから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
前記正極活物質が、リチウム含有化合物であり、
前記電解質層中に、前記電解液を含むことを特徴とする、非水リチウム二次電池を提供する。
本発明においては、前記正極活物質が、LiCoPO4であることが好ましい。
本発明においては、非水リチウム二次電池用電解液であって、
支持電解質塩、非水溶媒、及び、リン酸トリス(ヘキサフルオロイソプロピル)を含み、
前記リン酸トリス(ヘキサフルオロイソプロピル)の含有量は、前記電解液の総質量に対して1質量%を超え5質量%以下であることを特徴とする、非水リチウム二次電池用電解液を提供する。
これは、初期充電の際に、正極の電位が上昇し、正極活物質表面で電解液の一部が反応して酸化分解することによって、正極活物質表面にリン酸トリス(ヘキサフルオロイソプロピル)を含むSEI(Solid Electrolyte Interphase)皮膜が形成され、電解液のさらなる酸化分解を抑制するため、初期放電容量が向上すると考えられる。
また、SEI皮膜の形成により、初期放電の際に、正極活物質表面での、SEI皮膜に含まれるリン酸トリス(ヘキサフルオロイソプロピル)と電解液に含まれる非水溶媒との分子間相互作用により、リチウムイオンと非水溶媒との間の脱溶媒和が促進され、リチウムイオンの正極活物質への吸蔵が円滑に行われるようになるため、初期放電容量が向上すると考えられる。
なお、リン酸トリス(ヘキサフルオロイソプロピル)とは下記化学式(1)で示される化合物のことである。
非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル(AcN)、ジメトキシメタン、1,2−ジメトキシエタン(DME)、1,3−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル(TEGDME)、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド(DMSO)及びこれらの混合物等を挙げることができ、高誘電率、低粘度を確保する観点から、高誘電率、高粘度を有するEC、PC、BC等の環状カーボネート化合物と、低誘電率、低粘度を有するDMC、DEC、EMC等の鎖状カーボネート化合物の混合溶媒がより好ましく、少なくともEC、EMC及びDMCを含む混合溶媒が特に好ましい。
本発明においては、正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、電解質層と、を備える電池であって、
前記正極活物質が、リチウム含有化合物であり、
前記電解質層中に、前記電解液を含むことを特徴とする、非水リチウム二次電池を提供する。
非水リチウム二次電池100は、正極活物質層2及び正極集電体4を含む正極6と、負極活物質層3及び負極集電体5を含む負極7と、当該正極6及び当該負極7に挟持される電解質層1を備える。以下、本発明の非水リチウム二次電池に用いられる正極、負極、及び電解質層、並びに本発明の非水リチウム二次電池に好適に用いられるセパレータ及び電池ケースについて、詳細に説明する。
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵、放出することができるものであれば特に限定されないが、放電特性向上の観点から、リチウム含有化合物であることが好ましい。
リチウム含有化合物の具体例としては、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4、Li3Fe2(PO4)3、LiFe(PO4)、LiCoO2、LiNiO2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiMn2O4、LiCoMnO4、及びLi2NiMn3O8等を挙げることができ、LiCoPO4が特に好ましい。
焼成温度は、400℃から900℃の範囲であれば良く、450℃から700℃の範囲であることが好ましい。400℃未満ではLiCoPO4が合成できず、900℃を超えると、LiCoPO4が分解しやすいからである。
導電材としては、正極活物質層の導電性を向上させることができれば特に限定されるものではないが、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等を挙げることができる。また、正極活物質層における導電材の含有割合は、導電材の種類によって異なるものであるが、正極活物質層の総質量を100質量%としたとき、通常、1〜30質量%である。
結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等を挙げることができる。また、正極活物質層における結着剤の含有割合は、正極活物質等を固定化できる程度であれば良く、より少ないことが好ましい。結着剤の含有割合は、正極活物質層の総質量を100質量%としたとき、通常、1〜10質量%である。
正極活物質層の厚さは、目的とする電池の用途等により異なるものであるが、10〜250μmであるのが好ましく、20〜200μmであるのがより好ましく、30〜150μmであることがさらに好ましい。
正極集電体は、上記正極活物質層の集電を行う機能を有するものである。正極集電体の材料としては、例えば銅、アルミニウム、SUS、ニッケル、鉄及びチタン等を挙げることができる。正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。
分散媒は、特に限定されず、例えば、N−メチル−2−ピロリドン等が挙げられる。
塗布方法としては、ドクターブレード法、メタルマスク印刷法、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
なお、正極活物質層を形成した後、電極密度を向上させるために、正極活物質層をプレスしても良い。
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵、放出可能なものであれば特に限定されない。例えば、金属リチウム、リチウム合金、リチウム元素を含有する金属酸化物、リチウム元素を含有する金属硫化物、リチウム元素を含有する金属窒化物、及びグラファイト等の炭素材料等を挙げることができ、金属リチウムが好ましい。
リチウム合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。
また、リチウム元素を含有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。また、固体電解質をコートした金属リチウムも使用できる。
導電材及び結着剤の詳細は、上述した正極活物質層における導電材及び結着剤等と同様である。
負極活物質層の層厚としては、特に限定されるものではないが、例えば10〜100μm、中でも10〜50μmであることが好ましい。
負極集電体は、上記負極活物質層の集電を行う機能を有するものである。負極集電体の材料としては、上述した正極集電体の材料と同様のものを用いることができる。また、負極集電体の形状としては、上述した正極集電体の形状と同様のものを採用することができる。
負極を製造する方法は、上記負極が得られる方法であれば特に限定されない。なお、負極活物質層を形成した後、電極密度を向上させるために、負極活物質層をプレスしてもよい。
本発明においては、上記セパレータが、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等であっても良い。また、上記セパレータの膜厚は、特に限定されるものではなく、一般的な電池に用いられるセパレータの膜厚と同様である。
セパレータには、上述した電解液を含浸させて用いてもよい。
(LiCoPO4の合成)
正極活物質として用いるLiCoPO4の合成には水熱合成法を用いた。原料としてリン酸、酢酸コバルト四水和物、水酸化リチウム一水和物、硝酸リチウム、グリシン(何れもナカライテスク社製)、ヒドラジン一水和物(アルドリッチ社製)を用いた。各構成元素がLi:Co:P=25:5:1のモル比になるように秤量し、80mlの純水に溶解させた。そこへ、グリシン、ポリエーテルリン酸エステル類としてTRITON(商品名)H−55(ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー社製)をPに対して5倍のモル量溶解し、最後にヒドラジン一水和物を数滴入れ、溶液を調製した。調製した溶液を耐圧容器に入れ、攪拌させながら、160℃まで温度を上げて水熱反応をさせた。得られた粉体を純水とエタノールで洗浄後、500℃で焼成し、正極活物質の粉末を得た。
得られた粉末の結晶構造は、X線回折法(XRD法)により、測定した。測定装置は、株式会社リガク製のUltima4を用い、一次元検出器を用いて測定を行った。測定角度は、10°から80°で、測定速度は10°/min、3回積算にて測定した。結果を図2に示す。
図2に示すように、LiCoPO4が生成していることがわかる。
正極活物質として得られたLiCoPO4粉末を用い、このLiCoPO4粉末と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン(PVdF)、導電剤としてアセチレンブラック(電気化学工業株式会社製 HS−100)を75:25:10の質量比で混合し、溶媒N−メチル−2−ピロリドン(和光純薬工業株式会社製)に分散させてスラリーを調製した。該スラリーを厚み15μmのアルミニウム箔(集電体)上に目付量が3mg/cm2となるようにドクターブレード法で塗布して、80℃にて乾燥後、プレス機で圧延し、正極を得た。
負極には、Li金属箔を用いた。
非水リチウム二次電池用電解液は、ECとDMCとEMCを体積比3:3:4で混合した溶媒に、支持電解質塩であるLiPF6を1Mの濃度になるように溶解し、電解液の総質量に対して3質量%となるようにリン酸トリス(ヘキサフルオロイソプロピル)を含有したものを用いた。
セパレータは、PP−PEの積層型多孔膜フィルム(宇部興産株式会社製)を用いた。
上記正極、負極、電解液、セパレータ、及び、SUS製2032型コインセルを用いて非水リチウム二次電池(コイン型)を作製した。
非水リチウム二次電池用電解液におけるリン酸トリス(ヘキサフルオロイソプロピル)の含有量を電解液の総質量に対して、実施例2では5質量%に、比較例1では0質量%に、比較例2では0.5質量%に、比較例3では1質量%に、比較例4では10質量%にし、それ以外は、上記実施例1の場合と同様にして、非水リチウム二次電池を作製した。
実施例1〜2及び比較例1〜4で作製した非水リチウム二次電池の充放電試験を行った。
温度25℃にて、実容量150mAh/g(理論容量170mAh/g)に対して電流レート0.1Cにて上限電圧5V(正極電位5V(vs.Li/Li+))まで定電流充電を行った。その後、電流レート0.1Cにて下限電圧2.5V(正極電位2.5V(vs.Li/Li+))に達するまで放電を行い、初期放電容量とした。結果を図3に示す。
図3に示すように、リン酸トリス(ヘキサフルオロイソプロピル)を含まない電解液を用いた比較例1の初期放電容量が109mAh/gであるのに対し、リン酸トリス(ヘキサフルオロイソプロピル)を0.5質量%含む電解液を用いた比較例2の初期放電容量が113mAh/gであり、1質量%含む電解液を用いた比較例3の初期放電容量が115mAh/gであり、3質量%含む電解液を用いた実施例1の初期放電容量が122mAh/gであり、5質量%含む電解液を用いた実施例2の初期放電容量が111mAh/gであった。
一方、リン酸トリス(ヘキサフルオロイソプロピル)を10質量%含む電解液を用いた比較例4は、電解液中の溶媒が分離してしまい、電池として機能せず、初期放電容量を測定することはできなかった。
以上の結果から、リン酸トリス(ヘキサフルオロイソプロピル)を電解液の総質量に対して0.5〜5質量%含む電解液を非水リチウム二次電池に用いることにより、電池の初期放電容量が向上することがわかる。
2 正極活物質層
3 負極活物質層
4 正極集電体
5 負極集電体
6 正極
7 負極
100 非水リチウム二次電池
Claims (5)
- 非水リチウム二次電池用電解液であって、
支持電解質塩、非水溶媒、及び、リン酸トリス(ヘキサフルオロイソプロピル)を含み、
前記リン酸トリス(ヘキサフルオロイソプロピル)の含有量は、前記電解液の総質量に対して1質量%を超え5質量%以下であることを特徴とする、非水リチウム二次電池用電解液。 - 前記支持電解質塩が、LiPF6である、請求項1に記載の電解液。
- 前記非水溶媒が、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、及び、ジメチルカーボネートから選ばれる少なくとも一種である、請求項1又は2に記載の電解液。
- 正極活物質を含む正極活物質層を有する正極と、負極活物質を含む負極活物質層を有する負極と、電解質層と、を備える電池であって、
前記正極活物質が、リチウム含有化合物であり、
前記電解質層中に、前記請求項1乃至3のいずれか一項に記載の電解液を含むことを特徴とする、非水リチウム二次電池。 - 前記正極活物質が、LiCoPO4である、請求項4に記載の電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012198348A JP6011177B2 (ja) | 2012-09-10 | 2012-09-10 | 非水リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012198348A JP6011177B2 (ja) | 2012-09-10 | 2012-09-10 | 非水リチウム二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2014053240A true JP2014053240A (ja) | 2014-03-20 |
JP6011177B2 JP6011177B2 (ja) | 2016-10-19 |
Family
ID=50611532
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012198348A Active JP6011177B2 (ja) | 2012-09-10 | 2012-09-10 | 非水リチウム二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6011177B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020012970A1 (ja) * | 2018-07-10 | 2020-01-16 | 日本化学工業株式会社 | リン酸コバルトリチウムの製造方法及びリン酸コバルトリチウム炭素複合体の製造方法 |
CN111900472A (zh) * | 2020-06-30 | 2020-11-06 | 远景动力技术(江苏)有限公司 | 一种锂离子电池非水电解液 |
WO2022168845A1 (ja) * | 2021-02-08 | 2022-08-11 | 株式会社Gsユアサ | 非水電解質蓄電素子、及び蓄電装置 |
CN115810728A (zh) * | 2022-10-12 | 2023-03-17 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 正极材料、正极浆料、正极极片、二次电池及用电装置 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0888023A (ja) * | 1994-09-16 | 1996-04-02 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 非水電解液および非水電解液電池 |
US5580684A (en) * | 1994-07-07 | 1996-12-03 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Non-aqueous electrolytic solutions and non-aqueous electrolyte cells comprising the same |
JP2011049157A (ja) * | 2009-07-27 | 2011-03-10 | Tosoh F-Tech Inc | 非水電解液用の高純度含フッ素リン酸エステル |
JP2011113822A (ja) * | 2009-11-27 | 2011-06-09 | Gs Yuasa Corp | 非水電解質二次電池 |
JP2012094491A (ja) * | 2010-09-27 | 2012-05-17 | Tosoh F-Tech Inc | 非水電解液用の難燃性溶媒、これを含有する難燃性非水電解液及び非引火性非水電解液 |
US20120225359A1 (en) * | 2010-07-06 | 2012-09-06 | U.S. Government As Represented By The Secretary Of The Army | Electrolytes in Support of 5 V Li ion Chemistry |
JP2013098034A (ja) * | 2011-11-01 | 2013-05-20 | Kaneka Corp | 非水電解質二次電池 |
-
2012
- 2012-09-10 JP JP2012198348A patent/JP6011177B2/ja active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5580684A (en) * | 1994-07-07 | 1996-12-03 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Non-aqueous electrolytic solutions and non-aqueous electrolyte cells comprising the same |
JPH0888023A (ja) * | 1994-09-16 | 1996-04-02 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 非水電解液および非水電解液電池 |
JP2011049157A (ja) * | 2009-07-27 | 2011-03-10 | Tosoh F-Tech Inc | 非水電解液用の高純度含フッ素リン酸エステル |
JP2011113822A (ja) * | 2009-11-27 | 2011-06-09 | Gs Yuasa Corp | 非水電解質二次電池 |
US20120225359A1 (en) * | 2010-07-06 | 2012-09-06 | U.S. Government As Represented By The Secretary Of The Army | Electrolytes in Support of 5 V Li ion Chemistry |
JP2012094491A (ja) * | 2010-09-27 | 2012-05-17 | Tosoh F-Tech Inc | 非水電解液用の難燃性溶媒、これを含有する難燃性非水電解液及び非引火性非水電解液 |
JP2013098034A (ja) * | 2011-11-01 | 2013-05-20 | Kaneka Corp | 非水電解質二次電池 |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2020012970A1 (ja) * | 2018-07-10 | 2020-01-16 | 日本化学工業株式会社 | リン酸コバルトリチウムの製造方法及びリン酸コバルトリチウム炭素複合体の製造方法 |
JPWO2020012970A1 (ja) * | 2018-07-10 | 2020-10-08 | 日本化学工業株式会社 | リン酸コバルトリチウムの製造方法及びリン酸コバルトリチウム炭素複合体の製造方法 |
US11261090B2 (en) | 2018-07-10 | 2022-03-01 | Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. | Method for producing lithium cobalt phosphate and method for producing lithium cobalt phosphate-carbon composite |
KR102691212B1 (ko) | 2018-07-10 | 2024-08-07 | 니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 | 인산코발트리튬의 제조 방법 및 인산코발트리튬탄소 복합체의 제조 방법 |
CN111900472A (zh) * | 2020-06-30 | 2020-11-06 | 远景动力技术(江苏)有限公司 | 一种锂离子电池非水电解液 |
WO2022168845A1 (ja) * | 2021-02-08 | 2022-08-11 | 株式会社Gsユアサ | 非水電解質蓄電素子、及び蓄電装置 |
CN115810728A (zh) * | 2022-10-12 | 2023-03-17 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 正极材料、正极浆料、正极极片、二次电池及用电装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6011177B2 (ja) | 2016-10-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6524158B2 (ja) | 非水電解質二次電池用負極活物質、負極、非水電解質二次電池、電池パック及び車 | |
CN104577197B (zh) | 非水电解质二次电池 | |
JP6139243B2 (ja) | 非水電解液蓄電素子 | |
US11462767B2 (en) | Electrochemical device electrode. method for producing electrochemical device electrode and electrochemical device | |
JP5099168B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
KR20070064400A (ko) | 리튬이온 2차전지 | |
JP6304746B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
WO2018193628A1 (ja) | ポリマ電解質組成物及びポリマ二次電池 | |
KR20150050403A (ko) | 리튬 전지 | |
JP2009064715A (ja) | 正極体およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
JP6011177B2 (ja) | 非水リチウム二次電池 | |
JP2013069442A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP2012174535A (ja) | 電極活物質、及び当該電極活物質を負極に含有する金属二次電池 | |
CN109792048B (zh) | 非水电解质二次电池用正极 | |
JP2011070802A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP2009004357A (ja) | 非水電解液リチウムイオン二次電池 | |
US20200403224A1 (en) | Lithium molybdate anode material | |
JP6627708B2 (ja) | リチウムイオン二次電池、及び、リチウムイオン二次電池の製造方法 | |
JP7302165B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池及び正極合材用塗布液 | |
JP6843966B2 (ja) | 半固体電解液、半固体電解質、半固体電解質層、電極、二次電池 | |
JP2017016751A (ja) | リチウムイオン二次電池及び電解液 | |
JP5360860B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
JP5831426B2 (ja) | リチウムイオン電池用負極活物質、リチウムイオン電池、及び、リチウムイオン電池の使用方法 | |
WO2014128844A1 (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP2014035874A (ja) | リチウム二次電池用正極材料、及び、リチウム二次電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140924 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20150520 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150526 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150713 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160202 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160303 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160823 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160905 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6011177 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |