KR20200082821A - 리튬이온전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬이온전지 - Google Patents

리튬이온전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬이온전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬염; 에테르계 용매; 및 기능성 첨가제를 포함하는 리튬이온전지용 전해질로, 리튬 금속을 음극 소재로 이용하더라도, 리튬이온전지의 충전 및 방전 시, 리튬 금속 표면에 수지상(dendrite)의 성장을 방지하고, 균일한 리튬 전착(plating)이 가능하게 하고, 균일한 리튬 전착(plating)이 가능하고, 전해질 분해 과정에서 발생하는 가스 양을 감소시킬 수 있다.
또한, 리튬 금속 음극 및 전해질과의 부반응을 억제 할 수 있다.

Description

리튬이온전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬이온전지{ELECTROLYTE FOR LITHIUM ION BATTERY AND LITHIUM ION BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬이온전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬이온전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로 리튬 금속을 음극 소재로 사용할 수 이용할 수 있는 리튬이온전지용 전해질 및 이를 이용한 리튬이온전지에 관한 것이다.
리튬 금속 이차전지는 최초로 상용화된 리튬 이차 전지로서, 리튬 금속을 음극으로 사용한다. 그러나 리튬 금속 이차전지는 리튬 금속 음극의 표면에 형성되는 리튬 수지상에 의해 셀의 부피팽창, 용량 및 에너지 밀도의 점진적인 감소, 수지상 지속 성장에 따른 단락발생, 사이클 수명 감소와 셀 안정성 문제(폭발 및 발화)가 발생하기 때문에, 상용화된지 불과 몇 년 만에 생산이 중단되었다.
이러한 리튬 금속 대신에, 보다 안전하고, 격자나 빈 공간 내에 리튬을 이온상태로 안정하게 저장할 수 있는 탄소계 음극이 사용되었으며, 상기 탄소계 음극 사용으로 인해 본격적인 리튬 이차전지의 상용화 및 보급이 진행되었다.
현재까지 리튬 이차전지는 탄소계 또는 비탄소계 음극 소재들이 주류를 이루고 있다. 대부분의 음극재 개발들은 탄소계(흑연, 하드카본, 소프트 카본 등)와 비탄소계(실리콘, 주석, 티타늄 산화물 등) 소재들에 집중되어 있다.
그러나 탄소계 소재들은 이론용량이 g당 400mAh를 넘지 못하고 있고, 비탄소계는 g당 1000 mAh가 넘는 소재들이지만, 충·방전시 부피 팽창 및 성능 문제를 아직 해결하지 못하고 있다.
또한, 최근에 중대형 리튬 이차전지가 활성화되면서, 고용량 및 고에너지 밀도 특성이 요구되고 있으나, 기존 소재들이 이러한 성능을 맞추기에는 많은 한계가 있다.
최근 리튬­공기 전지와 같이 금속 리튬을 다시 활용하려는 연구들이 활발히 진행되고 있다.
리튬은 매우 가볍고, g당 이론용량이 3,860mAh를 상회하여 매우 우수한 에너지 밀도를 구현할 가능성을 지니고 있다. 따라서, 이러한 리튬­공기 전지의 연구개발과 함께 리튬금속 이차전지 자체를 다시 연구하려는 움직임이 활발히 진행되고 있다.
그러나 리튬 금속을 이차전지 음극소재로 적용하기 위해서는 극복해야 할 문제점들이 산적해 있다. 리튬 금속 음극은 흑연계 음극소재와는 달리 양극에서 빠져나오는 이온 형태의 리튬이 외부도선에서 넘어온 전자와의 전기화학적 반응을 통해 중성의 리튬으로 바뀌어 버리기 때문에, 충전시 리튬 표면에 매우 불규칙한 리튬 덩어리가 수지상의 모양으로 쉽게 형성된다. 이렇게 형성된 불균일한 표면은 전반적으로 팽창된 부피를 제공하게 되고, 방전시에는 리튬 수지상으로부터 이온이 선택적으로 떨어져 나가지 않고 리튬 금속에서 직접 해리되어 나가는 경우가 더 많기 때문에, 일련의 충방전을 거치면서 리튬 음극 표면은 매우 극심한 부피변화가 발생할 뿐만 아니라, 형성된 수지상이 불규칙하고 복잡한 모폴로지를 나타내게 된다.
이러한 표면의 복잡한 양상은 사이클이 진행되면서 전혀 안정화되지 못하고 생성과 소멸을 지속적으로 반복하여 매우 불규칙한 사이클 수명을 나타내게 된다. 또한 방전시 형성된 리튬 수지상이 해리되면서 통째로 전해액 영역으로 떨어져 나가기도 하고, 수직방향으로 수지상이 계속 성장하여 분리막을 뚫고 반대편에 위치하는 양극표면에 직접 또는 간접적으로 접촉함으로서 hard short 또는 soft short를 일으키기도 한다.
이에, 음극 소재로 리튬 금속을 사용하더라도, 수지상의 형성을 억제하여 리튬이온전지의 수명을 향상시키고, 고용량 및 고에너지 밀도 특성을 나타내기 위한 리튬이온전지용 전해질의 개발이 필요하다.
(특허 문헌 1) KR 10-2017-0116464 A1
본 발명의 목적은 리튬이온전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬이온전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 리튬 금속을 음극 소재로 이용하더라도, 리튬이온전지의 충전 및 방전 시, 리튬 금속 표면에 수지상(dendrite)의 성장을 방지하고, 균일한 리튬 전착(plating)이 가능한 리튬이온전지용 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 리튬이온전지의 전해질 분해 과정에서 발생하는 가스 양을 감소시킬 수 있는 리튬이온전지용 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 리튬 금속 음극 및 전해질과의 부반응을 억제하여 리튬이온전지의 안정성을 높일 수 있는 리튬이온전지용 전해질을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이온전지용 전해질은 리튬염; 에테르계 용매; 및 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 기능성 첨가제를 포함한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
여기서,
R1 내지 R2는 수소, 중수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 5의 알켄기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 5의 알콕시기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
Ar1은 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기이며,
X1 내지 X6는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 C(R3) 또는 N이며,
R3는 수소, 중수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 5의 알켄기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 5의 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 치환된 R1 내지 R3 및 Ar1은 수소, 중수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알켄기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로시클로알킬기 및 탄소수 1 내지 5의 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 기능성 첨가제는 하기 화학식 4로 표시되는 기능성 첨가제이다:
[화학식 4]
Figure pat00004
여기서,
R1은 제1항에서 정의한 바와 같고,
n은 1 내지 5의 정수이며,
R3는 수소, 중수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 5의 알켄기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 5의 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 치환된 R3는 수소, 중수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알켄기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로시클로알킬기 및 탄소수 1 내지 5의 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 기능성 첨가제는 하기 화학식 5 내지 10으로 표시되는 기능성 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
[화학식 7]
Figure pat00007
[화학식 8]
Figure pat00008
[화학식 9]
Figure pat00009
[화학식 10]
Figure pat00010
상기 화학식 2로 표시되는 기능성 첨가제는 하기 화학식 11로 표시되는 기능성 첨가제이다:
[화학식 11]
Figure pat00011
상기 화학식 3으로 표시되는 기능성 첨가제는 하기 화학식 12로 표시되는 기능성 첨가제이다:
[화학식 12]
Figure pat00012
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiFSI, LiTFSI, LiSO3CF3, LiBOB 및 LiDFOB로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 에테르계 용매는 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane), 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에터(Diethylene glycol dimethyl ether), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에터(tetraethylene glycol dimethyl ether) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 리튬이온전지용 전해질은 주용매로 에테르계 용매를 포함하며, 선택 용매로 카보네이트계 용매를 추가로 포함할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매는 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 디메틸 카보네이트(Dimethyl carbonate), 에틸메틸 카보네이트(Ethylmethyl carbonate), 디에틸 카보네이트(Diethyl carbonate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 리튬이온전지용 전해질은 음극 활물질로 리튬 메탈을 포함하는 음극에서의 전기화학적 리튬 전착(plating)/탈리(stripping) 반응의 가역성을 높일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 리튬이온전지는 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 양극과 대향하게 배치되고, 음극 활물질을 포함하는 음극; 이온 투과성 분리막; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 상기 전해질을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 금속이다.
상기 전해질은 기능성 첨가제를 포함하여, 음극의 전기화학적 리튬 전착(plating)/탈리(stripping) 반응의 가역성을 높여, 리튬 금속 음극 및 전해질의 부반응을 억제하여 안정성 및 수명이 향상될 수 있다.
본 발명의 다른 일실시예에 따른 전지모듈은 상기 리튬이온전지를 단위전지로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 전지팩은 상기 전지모듈을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 디바이스는 상기 전지팩을 포함할 수 있다.
상기 디바이스는 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템이다.
본 발명은 리튬이온전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬이온전지로, 리튬 금속을 음극 소재로 이용하더라도, 리튬이온전지의 충전 및 방전 시, 리튬 금속 표면에 수지상(dendrite)의 성장을 방지하고, 균일한 리튬 전착(plating)이 가능하고, 전해질 분해 과정에서 발생하는 가스 양을 감소시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전해질에 의한 음극의 보호막 형성에 관한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 기능성 첨가제의 도입에 따른 리튬 전착/탈리 반응의 전압 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 기능성 첨가제의 도입에 따른 리튬 전착/탈리 반응의 전압 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 기능성 첨가제의 도입에 따른 리튬 전착/탈리 반응의 초기 효율 결과이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이온전지용 전해질은 리튬염; 에테르계 용매; 및 하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 군으로부터 선택되는 기능성 첨가제를 포함한다:
[화학식 1]
Figure pat00013
[화학식 2]
Figure pat00014
[화학식 3]
Figure pat00015
여기서,
R1 내지 R2는 수소, 중수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 5의 알켄기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 5의 알콕시기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
Ar1은 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기이며,
X1 내지 X6는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 C(R3) 또는 N이며,
R3는 수소, 중수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 5의 알켄기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 5의 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 치환된 R1 내지 R3 및 Ar1은 수소, 중수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알켄기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로시클로알킬기 및 탄소수 1 내지 5의 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환될 수 있다.
리튬 메탈은 3,860 mAh/g의 높은 무게 당 용량과 낮은 표준 전극전위 (-3.04 V vs Normal hydrogen electrode)로 리튬이온전지의 음극 소재로 주목 받고 있다. 하지만, 리튬 메탈은 반응성이 크며, 충전 과정 중 극도의 환원 분위기가 조성되어 리튬 메탈과 전해질 사이에서 비가역적인 분해 반응이 발생한다.
분해 반응으로 인해 전해질 고갈이 발생하고, 분해 산물은 리튬 메탈 표면에 불균일한 피막을 형성한다.
또한, 충전 및 방전이 반복됨에 따라 리튬이 수지상 (dendrite) 형태로 성장하게 된다. 이러한 수지상 리튬은 전지내부에 전기적 단락을 일으켜 전지의 발화 등을 유도하여 안전성에 문제를 일으키게 된다.
따라서, 안정성이 높고 고용량 구현이 가능한 리튬 메탈 적용을 위해서는 리튬 메탈의 반응성을 완화하고, 수지상 리튬 성장이 아닌 균일한 리튬 전착 (plating)이 가능해야 한다.
본 발명의 리튬이온전지용 전해질은 리튬 메탈을 음극 활물질로 적용할 수 있도록, 리튬 메탈의 반응성을 완하하고, 수지상 리튬 성장이 아닌 균일한 리튬 전착을 가능하게 한다.
도 1은 전해질에 의한 음극의 보호막 형성에 관한 것으로, 종래 리튬이온전지용 전해질을 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 경우, 전해액과 리튬의 분해 반응이 일어나게 되어, 전해질 고갈 문제가 발생할 수 있게 된다. 또한, 분해 반응의 산물이 리튬 금속 표면에 불균일한 피막이 형성됨에 따라, 전지내부에 전기적 단락을 일으켜 전지의 발화 등을 유도하여 안전성에 문제를 일으킬 수 있다.
반면, 본 발명의 전해질을 포함하는 경우에는 기능성 첨가제의 분해에 따라, 리튬 금속 표면에 균일한 피막을 형성하고, 전해질의 다른 성분과 리튬의 분해 반응이 억제될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 기능성 첨가제는 하기 화학식 4로 표시되는 기능성 첨가제일 수 있다:
[화학식 4]
Figure pat00016
여기서,
R1은 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
n은 1 내지 5의 정수이며,
R3는 수소, 중수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 5의 알켄기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 5의 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 치환된 R3는 수소, 중수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알켄기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로시클로알킬기 및 탄소수 1 내지 5의 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환될 수 있다.
보다 구체적으로 상기 화학식 1로 표시되는 기능성 첨가제는 하기 화학식 5 내지 10으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
[화학식 5]
Figure pat00017
[화학식 6]
Figure pat00018
[화학식 7]
Figure pat00019
[화학식 8]
Figure pat00020
[화학식 9]
Figure pat00021
[화학식 10]
Figure pat00022
상기 화학식 2로 표시되는 기능성 첨가제는 하기 화학식 11로 표시되는 화합물이다:
[화학식 11]
Figure pat00023
상기 화학식 3으로 표시되는 기능성 첨가제는 하기 화학식 12로 표시되는 화합물이다:
[화학식 12]
Figure pat00024
본 발명의 전해질 내에 포함되어 있는 기능성 첨가제가 분해되어, 음극 전해질인 리튬 금속 표면에 균일한 피막을 형성함에 따라, 리튬 금속 보호막이 형성될 수 있다.
이는 본 발명의 기능성 첨가제는 설포닐 그룹을 작용기로 갖고 있어, 분해 과정 중 가스 발생을 감소시킬 수 있으며, 나이트로젠 그룹을 갖고 있어, 리튬에 대한 친화도가 높다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiFSI, LiTFSI, LiSO3CF3, LiBOB 및 LiDFOB로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 상기 예시에 국한되지 않고, 리튬이온전지용 전해질의 제조에 사용 가능한 리튬염은 제한 없이 모두 사용 가능하다.
상기 에테르계 용매는 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane), 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에터(Diethylene glycol dimethyl ether), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에터(tetraethylene glycol dimethyl ether) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직하게는 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane)이지만, 상기 예시에 국한되지 않고, 전해질의 제조에 사용 가능한 에테르계 용매는 제한 없이 사용 가능하다.
상기 리튬이온전지용 전해질은 주용매로 에테르계 용매를 포함하며, 선택 용매로 카보네이트계 용매를 추가로 포함할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매는 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 디메틸 카보네이트(Dimethyl carbonate), 에틸메틸 카보네이트(Ethylmethyl carbonate), 디에틸 카보네이트(Diethyl carbonate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 리튬이온전지용 전해질은 음극 활물질로 리튬 메탈을 포함하는 음극에서의 전기화학적 리튬 전착(plating)/탈리(stripping) 반응의 가역성을 높일 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 본 발명의 리튬이온전지용 전해질은 음극 활물질로 리튬 메탈을 포함하는 음극에서 기능성 첨가제의 분해로 인해, 균일한 보호막이 형성된다.
상기 균일한 보호막이 형성되는 과정에서 전해질의 다른 성분과 리튬의 분해 반응이 억제될 수 있다.
이러한 과정을 통해, 리튬 메탈 표면에서 리튬이 수지상(dendrite) 형태로 성장하는 것을 방지하고, 전기화학적 리튬 전착(plating)/탈리(stripping) 반응의 가역성을 높일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 리튬이온전지는 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 양극과 대향하게 배치되고, 음극 활물질을 포함하는 음극; 분리막; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 상기의 전해질을 포함한다.
보다 구체적으로 리튬이온전지에 대해 상세히 설명하면 하기와 같다.
리튬이온전지는 양극 집전체 상에 상기와 같은 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조되는 양극과, 동일한 방법을 사용하여 제조되는 음극을 포함하며, 이 경우, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 마이크로미터 내지 500 마이크로미터의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며,
예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%로 첨가된다.
이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 마이크로미터 내지 500 마이크로미터의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며,
예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
이러한 리튬이온전지는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체에 리튬염 함유 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어질 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 마이크로미터 내지 10 마이크로미터이고, 두께는 일반적으로 5 마이크로미터 내지 300 마이크로미터이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 본 발명에 따른 전해액은 앞서 설명한 리튬염; 에테르계 용매; 및 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 기능성 첨가제를 포함될 수 있지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다:
[화학식 1]
Figure pat00025
[화학식 2]
Figure pat00026
[화학식 3]
Figure pat00027
여기서,
R1 내지 R2는 수소, 중수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 5의 알켄기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 5의 알콕시기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
Ar1은 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기이며,
X1 내지 X6는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 C(R3) 또는 N이며,
R3는 수소, 중수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 5의 알켄기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 5의 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
상기 치환된 R1 내지 R3 및 Ar1은 수소, 중수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알켄기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로시클로알킬기 및 탄소수 1 내지 5의 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환될 수 있다.
본 발명은 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈과 이러한 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공한다.
전지팩은 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 디바이스의 예로는 전기 자동차, 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차일 수 있으나, 본 발명에 따른 이차전지는 우수한 상온 및 저온 출력 특성을 나타내므로, 상세하게는 하이브리드 전기자동차에 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 최근에는 사용하지 않는 전력을 물리적 또는 화학적 에너지로 바꾸어 저장해 두었다가 필요한 때 전기에너지로 사용할 수 있게 하는 전력저장 장치에 리튬 이차전지를 사용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
제조예 1. 리튬이온전지용 전해질의 제조
제조예 1-1. 유기 용매로서 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane)을 준비하고, 상기 유기 용매에 리튬 비스(플루오로술포닐)이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI)가 3M의 농도가 되도록 용해시켜서, 유기 전해액을 제조하였다.
제조예 1-2. 제조예 1-1에서 얻은 유기 전해액에 1-(((2,2,2-트리플루오로에톡시)메틸)설포닐)-1H-이미다졸 (1-(((2,2,2-trifluoroethoxy)methyl)sulfonyl)-1H-imidazole, MH62)을 1 중량% 첨가하여, 유기 전해액을 제조하였다.
제조예 1-3. 제조예 1-1에서 얻은 유기 전해액에 N-부틸-p-톨루엔설폰아마이드 (N-butyl-p-toluenesulfonamide, MH100)을 1 중량% 첨가하여, 유기 전해액을 제조하였다.
제조예 1-4. 제조예 1-1에서 얻은 유기 전해액에 p-톨루엔설폰아닐라이드 (p-Toluenesulfonanilde, MH101)을 1 중량% 첨가하여, 유기 전해액을 제조하였다.
제조예 1-5. 제조예 1-1에서 얻은 유기 전해액에 N-벤질벤젠설폰아마이드 (N-benzylbenzenesulfonamide, MH102)을 1 중량% 첨가하여, 유기 전해액을 제조하였다.
제조예 1-5. 제조예 1-1에서 얻은 유기 전해액에 N-벤질-p-톨루엔설폰아마이드 (N-benzyl-p-toluenesulfonamide, MH103)을 1 중량% 첨가하여, 유기 전해액을 제조하였다.
제조예 1-6. 제조예 1-1에서 얻은 유기 전해액에 N-벤질-p-메톡시벤젠설폰아마이드 (N-benzyl-p-methoxybenzenesulfonamide, MH104)을 1 중량% 첨가하여, 유기 전해액을 제조하였다.
제조예 1-7. 제조예 1-1에서 얻은 유기 전해액에 1,1‘-설포닐다이이미다졸 (1,1’-sulfonyldiimidzaole, MH105)을 1 중량% 첨가하여, 유기 전해액을 제조하였다.
제조예 1-8. 제조예 1-1에서 얻은 유기 전해액에 N-(p-플루오로벤질)벤젠설폰아마이드 (N-(p-fluorobenzyl)benzenesulfonamide, MH106) 을 1 중량% 첨가하여, 유기 전해액을 제조하였다.
사용된 리튬염:
Figure pat00028
Lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI)
사용된 에테르계 용매:
Figure pat00029
1,2-dimethoxyethane (DME)
사용된 기능성 첨가제:
Figure pat00030
1-(((2,2,2-트리플루오로에톡시)메틸)설포닐)-1H-이미다졸
(1-(((2,2,2-trifluoroethoxy)methyl)sulfonyl)-1H-imidazole, MH62)
Figure pat00031
N-부틸-p-톨루엔설폰아마이드
(N-butyl-p-toluenesulfonamide, MH100)
Figure pat00032
p-톨루엔설폰아닐라이드
(p-Toluenesulfonanilde, MH101)
Figure pat00033
N-벤질벤젠설폰아마이드
(N-benzylbenzenesulfonamide, MH102)
Figure pat00034
N-벤질-p-톨루엔설폰아마이드
(N-benzyl-p-toluenesulfonamide, MH103)
Figure pat00035
N-벤질-p-메톡시벤젠설폰아마이드
(N-benzyl-p-methoxybenzenesulfonamide, MH104)
Figure pat00036
1,1‘-설포닐다이이미다졸
(1,1’-sulfonyldiimidzaole, MH105)
실험예 1. 리튬 전착/탈리 반응의 효율 측정
-상대전극 및 기준전극: 리튬 메탈,
작동전극: 구리 호일 (Cu)
-전기화학적 평가 (상온)
(리튬 전착/탈리 반응 시행)
충전: 작동전극으로의 리튬 이온 전착 (-0.2 mA cm-2 for 10 hr, 2 mAh cm-2)
방전: 작동전극에 전착된 리튬 이온 탈리 (0.2 mA cm-2 up to 1V)
-전해액: 3M LiFSI DME
3M LiFSI DME+1% MH62
3M LiFSI DME+1% MH100
3M LiFSI DME+1% MH101
3M LiFSI DME+1% MH102
3M LiFSI DME+1% MH103
3M LiFSI DME+1% MH104
3M LiFSI DME+1% MH105
3M LiFSI DME+1% MH106
도 2는 기능성 첨가제 (MH62, MH100, MH101, MH102)의 도입에 따른 리튬 전착/탈리 반응의 전압 그래프이다. 0V 이하에서 리튬 이온이 구리 작동 전극에 환원하며 전착이 된다. 2.0 mAh cm-2의 용량이 구리 작동 전극에 전착된 후, 0V 이상의 플래토에서 구리에 전착된 리튬이 탈리된다.
도 3은 기능성 첨가제 (MH103, MH104, MH105, MH106)의 도입에 따른 리튬 전착/탈리 반응의 전압 그래프이다. 0V 이하에서 리튬 이온이 구리 작동 전극에 환원하며 전착이 된다. 2.0 mAh cm-2의 용량이 구리 작동 전극에 전착된 후, 0V 이상의 플래토에서 구리에 전착된 리튬이 탈리된다.
도 4는 기능성 첨가제의 도입에 따른 리튬 전착/탈리 반응의 초기 효율이다.
초기 쿨롱 효율은 하기와 같은 방식으로 계산되었다.
[수학식 1]
Initial Coulombic Efficiency = 리튬탈리용량/리튬전착용량 × 100
3M LiFSI DME는 20.4%의 낮은 효율을 갖는다. 이는 리튬 전착 과정 중 리튬 금속 표면에 전해액의 비가역적인 분해 반응이 발생하였기 때문이다.
하지만, 기능성 첨가제를 도입할 경우, 리튬 전착/탈리 반응 효율이 모두 향상하였다(MH62: 75.0%, MH100: 22.8%, MH101: 49.2%, MH102: 24.0%, MH103: 38.3%, MH104: 31.2%, MH105: 77.6%, MH106: 60.6%).
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (17)

  1. 리튬염;
    에테르계 용매; 및
    하기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 기능성 첨가제를 포함하는 리튬이온전지용 전해질:
    [화학식 1]
    Figure pat00037

    [화학식 2]
    Figure pat00038

    [화학식 3]
    Figure pat00039

    여기서,
    R1 내지 R2는 수소, 중수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 5의 알켄기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 5의 알콕시기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    Ar1은 치환 또는 비치환의 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기이며,
    X1 내지 X6는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 C(R3) 또는 N이며,
    R3는 수소, 중수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 5의 알켄기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 5의 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    상기 치환된 R1 내지 R3 및 Ar1은 수소, 중수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알켄기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로시클로알킬기 및 탄소수 1 내지 5의 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 기능성 첨가제는 하기 화학식 4로 표시되는 기능성 첨가제인 리튬이온전지용 전해질:
    [화학식 4]
    Figure pat00040

    여기서,
    R1은 제1항에서 정의한 바와 같고,
    n은 1 내지 5의 정수이며,
    R3는 수소, 중수소, 할로겐기, 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 치환 또는 비치환의 탄소수 2 내지 5의 알켄기 및 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 5의 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    상기 치환된 R3는 수소, 중수소, 할로겐기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알켄기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로시클로알킬기 및 탄소수 1 내지 5의 알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 치환될 수 있다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 기능성 첨가제는 하기 화학식 5 내지 10으로 표시되는 기능성 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬이온전지용 전해질:
    [화학식 5]
    Figure pat00041

    [화학식 6]
    Figure pat00042

    [화학식 7]
    Figure pat00043

    [화학식 8]
    Figure pat00044

    [화학식 9]
    Figure pat00045

    [화학식 10]
    Figure pat00046
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 기능성 첨가제는 하기 화학식 11로 표시되는 기능성 첨가제를 포함하는 리튬이온전지용 전해질:
    [화학식 11]
    Figure pat00047
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 기능성 첨가제는 하기 화학식 12로 표시되는 기능성 첨가제를 포함하는 리튬이온전지용 전해질:
    [화학식 12]
    Figure pat00048
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiFSI, LiTFSI, LiSO3CF3, LiBOB 및 LiDFOB로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬이온전지용 전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 에테르계 용매는 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane), 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane), 디에틸렌 글리콜 디메틸 에터(Diethylene glycol dimethyl ether), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에터(tetraethylene glycol dimethyl ether) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬이온전지용 전해질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬이온전지용 전해질은 주용매로 에테르계 용매를 포함하며, 선택 용매로 카보네이트계 용매를 추가로 포함하는 리튬이온전지용 전해질.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 카보네이트계 용매는 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 디메틸 카보네이트(Dimethyl carbonate), 에틸메틸 카보네이트(Ethylmethyl carbonate), 디에틸 카보네이트(Diethyl carbonate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬이온전지용 전해질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 리튬이온전지용 전해질은 음극 활물질로 리튬 메탈을 포함하는 음극에서의 전기화학적 리튬 전착(plating)/탈리(stripping) 반응의 가역성을 높일 수 있는 리튬이온전지용 전해질.
  11. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    상기 양극과 대향하게 배치되고, 음극 활물질을 포함하는 음극;
    이온 투과성 분리막; 및
    상기 양극과 음극 사이에 개재되는 제1항에 따른 전해질을 포함하는 리튬이온전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 리튬 금속인 리튬이온전지.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 전해질은 기능성 첨가제를 포함하여, 음극의 전기화학적 리튬 전착(plating)/탈리(stripping) 반응의 가역성을 높여,
    리튬 금속 음극 및 전해질의 부반응을 억제하여 안정성 및 수명이 향상된 리튬이온전지.
  14. 제11항에 따른 리튬이온전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈.
  15. 제14항에 따른 전지모듈을 포함하는 전지팩.
  16. 제15항에 따른 전지팩을 포함하는 디바이스.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 디바이스는 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템인 디바이스.
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