KR20150069059A - 양극산화 알루미늄 옥사이드 필름을 포함하는 리튬-공기 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬-공기 전지 - Google Patents

양극산화 알루미늄 옥사이드 필름을 포함하는 리튬-공기 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬-공기 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양극산화 알루미늄 옥사이드 필름을 포함하는 리튬-공기 전지용 분리막을 제공한다. 본 발명에 따른 양극산화 알루미늄 옥사이드(Anodized aluminum oxide, AAO) 필름을 포함하는 리튬-공기 전지용 분리막은 나노 크기의 기공이 균일하게 분포되어 있으며 수직으로 정렬된 기공을 가지고 있다. 이를 리튬-공기 전지의 분리막으로 사용하는 경우, 리튬 금속 덴드라이트의 성장을 억제함으로써 사이클 수명 감소, 단락, 발화 등의 문제점을 해결할 수 있는 효과가 있다. 또한, 리튬-공기 전지의 충방전 효율이 향상하는 효과가 있다.

Description

양극산화 알루미늄 옥사이드 필름을 포함하는 리튬-공기 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬-공기 전지{Separator with anodized aluminum oxide film for lithium-air battery and the lithium-air battery with the same}
본 발명은 양극산화 알루미늄 옥사이드 필름을 포함하는 리튬-공기 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬-공기 전지에 관한 것이다.
표준 환원 전위가 낮고 에너지 밀도가 높은 리튬 금속을 음극으로 사용하고 공기의 산소를 양극 활물질로 사용하는 리튬-공기 전지는 다른 이차전지나 금속-공기 전지에 비해서 이론적 에너지 밀도가 약 3,500 Wh/kg으로 매우 높으며, 하기 반응식 1의 반응에 의해서 생성되는 리튬과산화물(Li2O2)을 통해 많은 리튬 이온을 포함하기 때문에 많은 전하를 저장할 수 있다.
<반응식 1>
2Li ＋ O2 ↔ Li2O2
또한, 리튬 금속은 표준 환원 전위가 ―3.04 V(vs.SHE)로 매우 낮으며, 중량당 방전 용량은 3,861 mAh/g로 크기 때문에 리튬-공기 전지의 음극 소재로 적합하다.
그러나, 리튬-공기 전지는 충전시 리튬 금속 표면에 덴드라이트(Dendrite)가 형성되어 단락의 원인을 제공하거나, 전해질과의 반응성이 높아 부동태 피막을 형성하여 전지의 성능을 저하시킨다. 또한, 내부 단락이 생겨 발화/폭발 등의 안정성 문제를 야기할 수 있으며, 리튬 금속의 높은 반응성으로 인하여 안정한 전극-전해질 계면막을 형성하지 못하여 리튬 충방전 효율이 낮다는 문제가 있다.
따라서, 리튬 금속 이차전지의 상용화를 실현하기 위해서는 덴드라이트 생성을 억제하는 것이 매우 중요하며, 덴드라이트의 억제를 위하여 다양한 연구가 시도되고 있다.
종래의 기술을 살펴보면, Sukeun Yoon 등의 논문에서는 불산(Hydrofluoric acid)을 사용하여 리튬 금속 표면에 안정한 전극-전해질 계면막을 형성하는 방법이 개시된 바 있다(Electrochim Acta, 53, 2501, 2008). 그러나, 이러한 첨가제를 사용한 경우에는 리튬-공기 전지의 사이클 특성이 떨어지는 문제가 있다.
또한, Grant A. Umeda 등의 논문에서는 무기첨가제, 유기첨가제, 가스성분 첨가제 등을 전해질에 첨가하여 덴드라이트 성장을 억제하고 리튬 전극의 충방전 효율을 향상시킬 수 있다고 개시된 바 있다(J. Mater. Chem., 21, 1593, 2011). 상세하게는 테트라에톡시실란(Tetraethoxysilane, TEOS)과 같은 실리콘 화합물 등을 전해액에 첨가하여 리튬 금속 덴드라이트의 성장을 억제하는 방법이 개시된 바 있으나, 이러한 첨가제를 사용한 경우에는 리튬-공기 전지의 사이클 특성이 떨어지는 문제가 있다.
나아가, Fei Ding 등의 논문에서는 Cs+, Ru+ 등의 이온이 리튬 금속 표면의 전류가 집중되는 곳에 흡착되어 정전기적 반발력으로 리튬의 플레이팅(Plating)을 억제하는, 즉 자가 치유(Self-healing) 방법으로 리튬 금속 덴드라이트의 성장을 억제하는 방법이 개시된 바 있다(J. Am. Chem. Soc, 135, 4450, 2013). 그러나, 상기 논문에 따르면 리튬 금속 충방전 효율이 상당히 낮은 문제가 있다.
이에 본 발명자들은 안정성 및 충방전 효율이 향상된 리튬-공기 전지에 대하여 연구하던 중, 나노 크기의 기공이 균일하게 분포되어 있으며 수직으로 정렬된 기공을 지닌 양극산화 알루미늄 옥사이드(Anodized aluminum oxide, AAO) 필름을 리튬-공기 전지용 분리막으로 사용함으로써 리튬 금속 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있음을 발견하였다. 이에 따라 사이클 수명 감소, 단락, 발화 등의 안정성 문제점을 해결할 수 있으며, 충방전 효율이 향상된 리튬-공기 전지를 개발하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 양극산화 알루미늄 옥사이드 필름을 포함하는 리튬-공기 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬-공기 전지를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
양극산화 알루미늄 옥사이드 필름을 포함하는 리튬-공기 전지용 분리막을 제공한다.
또한, 본 발명은
산소를 양극 활물질로 사용하는 양극;
리튬을 흡장, 방출할 수 있는 음극;
상기 양극 및 음극 사이에 충전되는 전해질; 및
상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 상기의 분리막;을 포함하는 리튬-공기 전지를 제공한다.
나아가, 본 발명은
전도성 재료를 포함하는 혼합 용액을 제조하고, 상기 혼합 용액을 집전체에 도포하여 양극을 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 제조된 양극, 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 음극, 상기의 분리막 및 전해질을 사용하여 리튬-공기 전지를 제조하는 단계(단계 2);를 포함하는 상기의 리튬-공기 전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 양극산화 알루미늄 옥사이드(Anodized aluminum oxide, AAO) 필름을 포함하는 리튬-공기 전지용 분리막은 나노 크기의 기공이 균일하게 분포되어 있으며 수직으로 정렬된 기공을 가지고 있다. 이를 리튬-공기 전지의 분리막으로 사용하는 경우, 리튬 금속 덴드라이트의 성장을 억제함으로써 사이클 수명 감소, 단락, 발화 등의 문제점을 해결할 수 있는 효과가 있다. 또한, 리튬-공기 전지의 충방전 효율이 향상하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬-공기 전지의 모식도이고;
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 대칭 셀의 리튬 증착/박리 쿨롱 효율을 나타낸 그래프이고;
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 대칭 셀의 임피던스 분석기로 측정된 저항을 나타낸 그래프이고;
도 4는 본 발명에 따른 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 대칭 셀의 리튬 증착/박리 실험 전과 리튬 증착/박리 과정을 10 사이클 수행한 후, 리튬 양극을 주사 전자 현미경(Scanning electron microscope, SEM)으로 관찰한 사진이고;
도 5는 본 발명에 따른 실시예 6, 실시예 11, 실시예 13 및 비교예 5에서 제조된 리튬-공기 전지의 충방전시 전압의 변화를 나타낸 그래프와, 충전과정에서 발생하는 산소 및 이산화탄소의 양을 시차 전기화학 질량 분석기(Differential electrochemical mass spectrometer, DEMS)로 분석한 그래프이고;
도 6은 본 발명에 따른 실시예 6 및 비교예 3에서 제조된 리튬-공기 전지의 쿨롱 효율을 나타낸 그래프이고;
도 7은 본 발명에 따른 실시예 6 및 비교예 3에서 제조된 리튬-공기 전지를 사용하여 충방전 과정을 15 사이클 수행한 후, 리튬 음극을 주사 전자 현미경(Scanning electron microscope, SEM)으로 관찰한 사진이다.
본 발명은
양극산화 알루미늄 옥사이드 필름을 포함하는 리튬-공기 전지용 분리막을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 양극산화 알루미늄 옥사이드 필름을 포함하는 리튬-공기 전지용 분리막에 대하여 상세히 설명한다.
리튬-공기 전지는 충전시 리튬 금속 표면에 덴드라이트(Dendrite)가 형성되어 단락의 원인을 제공하거나, 전해질과의 반응성이 높아 부동태 피막을 형성하여 전지의 성능을 저하시키는 문제가 있다.
또한, 내부 단락이 생겨 발화/폭발 등의 안정성 문제를 야기할 수 있으며, 리튬 금속의 높은 반응성으로 인하여 안정한 전극-전해질 계면막을 형성하지 못하여 리튬 충방전 효율이 낮다는 문제가 있다.
따라서, 리튬 금속 이차전지의 상용화를 실현하기 위해서는 덴드라이트 생성을 억제하는 것이 매우 중요하다.
상기와 같은 덴드라이트가 생성되는 문제를 해결하기 위해 본 발명에서는 양극산화 알루미늄 옥사이드(Anodized aluminum oxide, AAO) 필름을 포함하는 리튬-공기 전지용 분리막을 제공한다. 본 발명에 따른 양극산화 알루미늄 옥사이드 필름을 포함하는 리튬-공기 전지용 분리막은 나노 크기의 기공이 균일하게 분포되어 있으며 수직으로 정렬된 기공 구조를 지니고 있다. 이를 리튬-공기 전지용 분리막으로 사용함으로써 리튬 금속 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있으며, 이에 따라 리튬-공기 전지의 사이클 수명이 감소하거나, 단락, 발화되는 등의 안정성 문제를 해결할 수 있다. 또한, 충방전 효율이 향상되는 효과가 있다.
본 발명에 따른 양극산화 알루미늄 옥사이드 필름을 포함하는 리튬-공기 전지용 분리막에 있어서, 상기 양극산화 알루미늄 옥사이드 필름의 기공 크기는 50 내지 500 ㎚인 것이 바람직하다. 만약, 상기 양극산화 알루미늄 옥사이드 필름의 기공 크기가 50 ㎚ 미만일 경우에는 리튬 이온의 이동이 원활하지 못하여 리튬-공기 전지의 충방전 효율이 감소하는 문제가 있으며, 500 ㎚를 초과하는 경우에는 리튬-공기 전지의 단락이 발생할 수 있는 문제가 있다.
본 발명에 따른 양극산화 알루미늄 옥사이드 필름을 포함하는 리튬-공기 전지용 분리막에 있어서, 상기 양극산화 알루미늄 옥사이드 필름의 두께는 20 내지 100 ㎛인 것이 바람직하다. 상기 양극산화 알루미늄 옥사이드 필름의 두께가 20 ㎛ 미만일 경우에는 리튬-공기 전지의 단락이 발생할 수 있는 문제가 있으며, 100 ㎛를 초과하는 경우에는 양극과 음극 사이의 간격이 멀어져 충방전 효율이 감소하는 문제가 있다.
또한, 본 발명은
산소를 양극 활물질로 사용하는 양극;
리튬을 흡장, 방출할 수 있는 음극;
상기 양극 및 음극 사이에 충전되는 전해질; 및
상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 제1항에 따른 분리막;을 포함하는 리튬-공기 전지를 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 리튬-공기 전지에 대하여 상세히 설명한다.
표준 환원 전위가 낮고 에너지 밀도가 높은 리튬 금속을 음극으로 사용하고 공기의 산소를 양극 활물질로 사용하는 리튬-공기 전지는 다른 이차전지나 금속-공기 전지에 비해서 이론적 에너지 밀도가 약 3,500 Wh/kg으로 매우 높으며, 하기 반응식 1의 반응에 의해서 생성되는 리튬과산화물(Li2O2)에 많은 리튬 이온을 포함하기 때문에 많은 전하를 저장할 수 있다.
그러나, 리튬-공기 전지는 충전시 리튬 금속 표면에 덴드라이트(Dendrite)가 형성되어 단락의 원인을 제공하거나, 전해질과의 반응성이 높아 부동태 피막을 형성하여 전지의 성능을 저하시키는 문제가 있다.
또한, 내부 단락이 생겨 발화/폭발 등의 안정성 문제를 야기할 수 있으며, 리튬 금속의 높은 반응성으로 인하여 안정한 전극-전해질 계면막을 형성하지 못하여 리튬 충방전 효율이 낮다는 문제가 있다.
이에, 본 발명에 따른 리튬-공기 전지는 양극산화 알루미늄 옥사이드(Anodized aluminum oxide, AAO) 필름을 포함하는 분리막을 사용함으로써 리튬 금속 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있으며, 이에 따라 리튬-공기 전지의 사이클 수명이 감소하거나, 단락, 발화되는 등의 안정성 문제를 해결할 수 있고, 충방전 효율이 향상되는 효과가 있다.
본 발명에 따른 리튬-공기 전지에 있어서, 산소를 양극 활물질로 사용하는 양극은 전도성 재료가 사용될 수 있으며, 상기 전도성 재료는 다공성인 것이 바람직하다. 따라서, 상기 산소를 양극 활물질로 사용하는 양극은 전도성 및 다공성을 가지는 재료라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 다공성을 갖는 탄소계 재료를 사용할 수 있다. 상기 탄소계 재료는 카본 블랙류, 그라파이트류, 그라펜류, 활성탄류, 탄소 섬유류 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 전도성 재료는 금속 섬유, 금속 메쉬 등의 금속 전도성 재료를 사용할 수 있으며, 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말, 또는 폴리리페닐렌 유도체 등의 유기 전도성 재료를 사용할 수 있다. 상기 전도성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
이때, 상기 양극은 산소의 산화/환원을 위한 촉매가 첨가될 수 있으며, 이와 같은 촉매는 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 등과 같은 귀금속계 촉매, 망간산화물, 철산화물, 코발트산화물 및 니켈산화물 등과 같은 산화물계 촉매, 또는 코발트 프탈로시아닌과 같은 유기금속계 촉매를 사용할 수 있으나, 리튬-공기 전지 분야에서 산소의 산화/환원 촉매로 사용될 수 있는 것이라면 이에 제한되지 않고 사용할 수 있다.
또한, 상기 촉매는 담체에 담지되어 사용될 수 있으며, 상기 담체는 금속 산화물, 제올라이트, 점토계 광물 및 탄소계 물질 등을 사용할 수 있다. 이때, 상기 금속 산화물은 알루미나, 실리카, 산화지르코늄 및 티타늄 등의 금속으로 이루어진 금속 산화물을 사용할 수 있으며, 탄소계 물질은 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 태널 블랙 및 램프 블랙 등의 카본 블랙류, 천연 흑연, 인조 흑연 및 팽창 흑연 등의 흑연류, 활성탄류 및 탄소 섬유류 등을 사용할 수 있으나, 촉매를 담지시킬 수 있는 담체이면 이에 제한되지 않고 사용할 수 있다.
나아가, 상기 양극은 바인더를 추가적으로 포함할 수 있으며, 상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드-펜타프루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체 및 에틸렌-아크릴산 공중합체 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 바인더의 역할을 수행할 수 있는 고분자이면 이에 제한되지 않고 사용할 수 있다.
또한, 상기 양극은 적당한 용매에 산소 산화/환원 촉매, 전도성 재료 및 바인더를 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후 집전체 표면에 도포 및 건조하여 제조되거나, 전극밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축 성형하여 제조될 수 있다. 나아가, 상기 양극은 선택적으로 리튬산화물을 포함할 수 있다. 또한, 선택적으로 상기 산소 산화/환원 촉매는 생략될 수 있다.
상기 집전체는 산소의 확산을 신속하게 하기 위하여 망상 또는 메쉬 모양 등의 다공체를 이용할 수 있으며, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄 등의 다공성 금속판을 사용할 수 있으나, 집전체로 사용될 수 있는 재료라면 이에 제한되지 않고 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-공기 전지에 있어서, 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 음극은 리튬 금속 및 리튬 금속 기반의 합금 등을 사용할 수 있으나, 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 물질이라면 이에 제한되지 않고 사용할 수 있다.
이때, 상기 음극이 리튬 공기 전지의 용량을 결정하며, 상기 리튬 금속 기반의 합금은 알루미늄, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 게르마늄, 안티몬, 비스무스, 납 등의 금속과 리튬의 합금을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-공기 전지에 있어서, 상기 양극 및 음극 사이에 충전되는 전해질은 유기계 전해질 또는 수계 전해질일 수 있다.
이때, 상기 유기계 전해질은 비양성자성 용매를 포함할 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 아민계 및 포스핀계 용매 등을 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC) 등을 사용할 수 있다.
상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(Decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(Mevalonolactone) 및 카프로락톤(Caprolactone) 등을 사용할 수 있다.
상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 트리글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 및 1,3-디옥솔란 등을 사용할 수 있다.
상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등을 사용할 수 있다.
상기 아민계 용매로는 트리에틸아민 및 트리페닐아민 등을 사용할 수 있다.
상기 포스핀계 용매로는 트리에틸포스핀 등을 사용할 수 있다. 그러나, 리튬-공기 전지의 전해질을 용해시킬 수 있는 용매이면 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 유기계 전해질은 이온성 액체를 포함할 수 있다. 상기 이온성 액체로는 직쇄상 또는 분지상의 치환 또는 비치환된 암모늄, 이미다졸륨, 피롤리디늄, 피페리디늄 양이온과 PF6 -, BF4 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N- 및 (CN)2N- 등의 음이온으로 구성된 화합물이 사용될 수 있다.
나아가, 상기 유기계 전해질은 알칼리금속 및 알칼리토금속의 염을 포함할 수 있다. 상기 알칼리금속 및 알칼리토금속의 염은 유기 용매에 용해되어, 리튬-공기 전지 내에서 알칼리금속 및 알칼리토금속 이온의 공급원으로 작용할 수 있으며, 양극과 음극 사이의 알칼리금속 및 알칼리토금속 이온의 이동을 촉진하는 역할을 수행할 수 있다. 이때, 상기 알칼리금속염 및 알칼리토금속염의 양이온은 리튬 이온, 소듐 이온, 마그네슘 이온, 포타슘 이온, 칼슘 이온, 루비듐 이온, 스트론튬 이온, 세슘 이온, 바륨 이온 등일 수 있다. 또한, 상기 알칼리금속염 및 알칼리토금속염의 음이온은 TFSI-, NO3 -, PF6 -, BF4 -, SbF6 -, AsF6 -, C4F9SO3 -, ClO4 -, AlO2 -, AlCl4 -, CxF2x +1SO3 - (여기서, x는 자연수), (CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)N- (여기서, x 및 y는 각각 자연수), 및 할라이드 등일 수 있다. 일례로서, 상기 알칼리금속 및 알칼리토금속의 염은 LiTFSI, LiNO3, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 각각 자연수), LiF, LiBr, LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2 등을 사용할 수 있으나, 리튬-공기 전지에서 알칼리금속 및 알칼리토금속의 염이면 이에 제한되지 않고 사용할 수 있다.
상기 유기계 전해질의 알칼리금속염 및 알칼리토금속염의 함량은 100 mM 내지 10 M일 수 있으며, 바람직하게는 500 mM 내지 2 M일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-공기 전지에 있어서, 상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 상기의 분리막은 양극산화 알루미늄 옥사이드 필름은 나노 크기의 기공이 균일하게 분포되어 있으며 수직으로 정렬된 기공을 가지고 있다. 이를 리튬-공기 전지의 분리막으로 사용함으로써, 리튬 금속 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있다. 이를 통해 사이클 수명 감소, 단락, 발화 등의 문제점을 해결할 수 있으며, 리튬-공기 전지의 충방전 효율이 향상할 수 있다.
이때, 상기 양극산화 알루미늄 옥사이드 필름의 기공 크기는 50 내지 500 ㎚인 것이 바람직하다. 만약, 상기 양극산화 알루미늄 옥사이드 필름의 기공 크기가 50 ㎚ 미만일 경우에는 리튬 이온의 이동이 원활하지 못하여 리튬-공기 전지의 충방전 효율이 감소하는 문제가 있으며, 500 ㎚를 초과하는 경우에는 리튬-공기 전지의 단락이 발생할 수 있는 문제가 있다.
또한, 상기 양극산화 알루미늄 옥사이드 필름의 두께는 20 내지 100 ㎛인 것이 바람직하다. 상기 양극산화 알루미늄 옥사이드 필름의 두께가 20 ㎛ 미만일 경우에는 리튬-공기 전지의 단락이 발생할 수 있는 문제가 있으며, 100 ㎛를 초과하는 경우에는 양극과 음극 사이의 간격이 멀어져 충방전 효율이 감소하는 문제가 있다.
본 발명에 따른 리튬-공기 전지에 있어서, 상기 양극산화 알루미늄 옥사이드 필름을 포함하는 분리막 상부에 적층되는 고분자 분리막을 더 포함할 수 있다. 도 1(a)에 나타낸 바와 같이, 음극(4) 상부에 양극산화 알루미늄 옥사이드 필름을 포함하는 분리막(2)이 적층되고, 상기 양극산화 알루미늄 옥사이드 필름을 포함하는 분리막(2) 상부에 고분자 분리막(3)이 적층되는 구조를 가질 수 있다.
또한, 도 1(b)에 나타낸 바와 같이, 음극(4) 상부에 고분자 분리막(3)이 적층되고, 상기 고분자 분리막(3) 상부에 양극산화 알루미늄 옥사이드 필름을 포함하는 분리막(2)이 적층되는 구조를 가질 수 있다.
나아가, 도 1(c)에 나타낸 바와 같이, 음극(4) 상부에 양극산화 알루미늄 옥사이드 필름을 포함하는 분리막(2)이 적층되고, 상기 양극산화 알루미늄 옥사이드 필름을 포함하는 분리막(2) 상부에 고분자 분리막(3)이 적층되며, 상기 고분자 분리막(3) 상부에 또 다른 양극산화 알루미늄 옥사이드 필름을 포함하는 분리막(2)을 적층되는 구조를 가질 수 있다.
상기와 같은 구조를 가진 리튬-공기 전지(10)는 종래의 고분자 분리막만 사용하는 경우보다 향상된 충방전 효율을 나타내며, 덴드라이트 형성을 억제하여 안정성을 높일 수 있다.
이때, 상기 고분자 분리막은 리튬-공기 전지에서 사용되는 분리막이라면 이에 제한없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리아미드(PA), 셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리비닐알콜(PVA) 및 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF) 등의 고분자로 이루어진 분리막을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-공기 전지에 있어서, 상기 양극산화 알루미늄 옥사이드 필름을 포함하는 분리막 상부에 적층되는 유리섬유필터(Glass fiber filter) 분리막을 더 포함할 수 있으며, 상기 고분자 분리막이 양극산화 알루미늄 옥사이드를 포함하는 분리막과 적층되는 구조와 같이 유사한 구조를 가질 수 있다.
또한, 본 발명은
전도성 재료를 포함하는 혼합 용액을 제조하고, 상기 혼합 용액을 집전체에 도포하여 양극을 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 단계 1에서 제조된 양극, 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 음극, 상기의 분리막 및 전해질을 사용하여 리튬-공기 전지를 제조하는 단계(단계 2);를 포함하는 상기의 리튬-공기 전지의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 리튬-공기 전지의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 리튬-공기 전지의 제조방법에 있어서, 단계 1은 전도성 재료를 포함하는 혼합 용액을 제조하고, 상기 혼합 용액을 집전체에 도포하여 양극을 제조하는 단계이다.
구체적으로, 상기 단계 1의 전도성 재료는 다공성인 물질을 사용하는 것이 바람직하며, 전도성 및 다공성을 가지는 재료라면 제한 없이 사용할 수 있다. 이때, 다공성을 갖는 탄소계 재료를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 탄소계 재료는 카본 블랙류, 그라파이트류, 그라펜류, 활성탄류, 탄소 섬유류 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 전도성 재료는 금속 섬유, 금속 메쉬 등의 금속 전도성 재료를 사용할 수 있으며, 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말, 또는 폴리리페닐렌 유도체 등의 유기 전도성 재료를 사용할 수 있다. 상기 전도성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 단계 1의 혼합 용액은 산소의 산화/환원을 위한 촉매를 더 포함할 수 있으며, 이와 같은 촉매는 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 로듐(Rh) 및 오스뮴(Os) 등과 같은 귀금속계 촉매, 망간산화물, 철산화물, 코발트산화물 및 니켈산화물 등과 같은 산화물계 촉매, 또는 코발트 프탈로시아닌과 같은 유기금속계 촉매를 사용할 수 있으나, 리튬-공기 전지 분야에서 산소의 산화/환원 촉매로 사용될 수 있는 것이라면 이에 제한되지 않고 사용할 수 있다.
또한, 상기 촉매는 담체에 담지되어 사용될 수 있으며, 상기 담체는 산화물, 제올라이트, 점토계 광물 및 탄소계 물질 등을 사용할 수 있다. 이때, 상기 산화물은 알루미나, 실리카, 산화지르코늄 및 티타늄 등의 산화물을 사용할 수 있으며, 탄소계 물질은 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 태널 블랙 및 램프 블랙 등의 카본 블랙류, 천연 흑연, 인조 흑연 및 팽창 흑연 등의 흑연류, 활성탄류 및 탄소 섬유류 등일 수 있으나, 촉매를 담지시킬 수 있는 담체이면 이에 제한되지 않고 사용할 수 있다.
나아가, 상기 단계 1의 혼합 용액은 바인더를 더 포함할 수 있으며, 상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 비닐리덴플루오라이드-펜타프루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체 및 에틸렌-아크릴산 공중합체 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 바인더의 역할을 수행할 수 있는 고분자이면 이에 제한되지 않고 사용할 수 있다.
상기 단계 1의 집전체는 산소의 확산을 신속하게 하기 위하여 망상 또는 메시 모양 등의 다공체를 이용할 수 있으며, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄 등의 다공성 금속판을 사용할 수 있으나, 집전체로 사용될 수 있는 재료라면 이에 제한되지 않고 사용할 수 있다.
이에 따라, 상기 단계 1은 전도성 재료와 상기 산소 산화/환원 촉매 및 바인더를 혼합한 후 적당한 용매를 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후 집전체 표면에 도포 및 건조하거나, 전극밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축 성형하여 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-공기 전지의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 양극과 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 음극, 상기의 분리막 및 전해질을 사용하여 리튬-공기 전지를 제조하는 단계이다.
구체적으로, 상기 단계 2의 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 음극은 리튬 금속 및 리튬 금속 기반의 합금 등을 사용할 수 있으나, 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 물질이라면 이에 제한되지 않고 사용할 수 있다.
이때, 상기 음극이 리튬 공기 전지의 용량을 결정하며, 상기 리튬 금속 기반의 합금은 알루미늄, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 게르마늄, 안티몬, 비스무스, 납 등과 리튬의 합금을 사용할 수 있다.
또한, 상기 단계 2의 분리막은 양극산화 알루미늄 옥사이드 필름을 포함하는 분리막으로써, 나노 크기의 기공이 균일하게 분포되어 있으며 수직으로 정렬된 기공을 가지고 있는 것을 사용할 수 있다.
이때, 상기 단계 2의 분리막은 양극 및 음극 사이에 배치되며, 양극산화 알루미늄 옥사이드 필름을 단독으로 또는 복수개를 분리막으로 사용할 수 있다.
또한, 상기 양극산화 알루미늄 옥사이드 필름을 포함하는 분리막 상부에 적층되는 고분자 분리막을 더 포함할 수 있다. 도 1(a)에 나타낸 바와 같이, 음극(4) 상부에 양극산화 알루미늄 옥사이드 필름을 포함하는 분리막(2)이 적층되고, 상기 양극산화 알루미늄 옥사이드 필름을 포함하는 분리막(2) 상부에 고분자 분리막(3)이 적층되는 구조를 가질 수 있다.
나아가, 도 1(b)에 나타낸 바와 같이, 음극(4) 상부에 고분자 분리막(3)이 적층되고, 상기 고분자 분리막(3) 상부에 양극산화 알루미늄 옥사이드 필름을 포함하는 분리막(2)이 적층되는 구조를 가질 수 있다.
또한, 도 1(c)에 나타낸 바와 같이, 음극(4) 상부에 양극산화 알루미늄 옥사이드 필름을 포함하는 분리막(2)이 적층되고, 상기 양극산화 알루미늄 옥사이드 필름을 포함하는 분리막(2) 상부에 고분자 분리막(3)이 적층되며, 상기 고분자 분리막(3) 상부에 또 다른 양극산화 알루미늄 옥사이드 필름을 포함하는 분리막(2)을 적층되는 구조를 가질 수 있다.
상기 단계 2의 분리막을 리튬-공기 전지(10)의 분리막으로 사용함으로써, 리튬 금속 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있다. 이를 통해 사이클 수명 감소, 단락, 발화 등의 문제점을 해결할 수 있으며, 리튬-공기 전지의 충방전 효율이 향상할 수 있다.
이때, 상기 양극산화 알루미늄 옥사이드 필름의 기공 크기는 50 내지 500 ㎚인 것이 바람직하다. 만약, 상기 양극산화 알루미늄 옥사이드 필름의 기공 크기가 50 ㎚ 미만일 경우에는 리튬 이온의 이동이 원활하지 못하여 리튬-공기 전지의 충방전 효율이 감소하는 문제가 있으며, 500 ㎚를 초과하는 경우에는 리튬-공기 전지의 단락이 발생할 수 있는 문제가 있다.
또한, 상기 양극산화 알루미늄 옥사이드 필름의 두께는 20 내지 100 ㎛인 것이 바람직하다. 상기 양극산화 알루미늄 옥사이드 필름의 두께가 20 ㎛ 미만일 경우에는 리튬-공기 전지의 단락이 발생할 수 있는 문제가 있으며, 100 ㎛를 초과하는 경우에는 양극과 음극 사이의 간격이 멀어져 충방전 효율이 감소하는 문제가 있다.
나아가, 상기 고분자 분리막은 리튬-공기 전지에서 사용되는 분리막이라면 이에 제한없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리아미드(PA), 셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리비닐알콜(PVA) 및 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF) 등의 고분자로 이루어진 분리막을 사용할 수 있다.
또한, 상기 양극산화 알루미늄 옥사이드 필름을 포함하는 분리막 상부에 적층되는 유리섬유필터(Glass fiber filter) 분리막을 더 포함할 수 있으며, 상기 고분자 분리막이 양극산화 알루미늄 옥사이드를 포함하는 분리막과 적층되는 구조와 같이 유사한 구조를 가질 수 있다.
또한, 상기 단계 2의 전해질은 유기계 전해질 또는 수계 전해질을 사용할 수 있다.
이때, 상기 유기계 전해질은 비양성자성 용매를 포함할 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 아민계 및 포스핀계 용매 등을 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC) 등을 사용할 수 있다.
상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(Decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(Mevalonolactone) 및 카프로락톤(Caprolactone) 등을 사용할 수 있다.
상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 트리글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 및 1,3-디옥솔란 등을 사용할 수 있다.
상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등을 사용할 수 있다.
상기 아민계 용매로는 트리에틸아민 및 트리페닐아민 등을 사용할 수 있다.
상기 포스핀계 용매로는 트리에틸포스핀 등을 사용할 수 있다. 그러나, 리튬-공기 전지의 전해질을 용해시킬 수 있는 용매이면 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 유기계 전해질은 이온성 액체를 포함할 수 있다. 상기 이온성 액체로는 직쇄상 또는 분지상의 치환 또는 비치환된 암모늄, 이미다졸륨, 피롤리디늄, 피페리디늄 양이온과 PF6 -, BF4 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N- 및 (CN)2N- 등의 음이온으로 구성된 화합물이 사용될 수 있다.
나아가, 상기 유기계 전해질은 알칼리금속 및 알칼리토금속의 염을 포함할 수 있다. 상기 알칼리금속 및 알칼리토금속의 염은 유기 용매에 용해되어, 리튬-공기 전지 내에서 알칼리금속 및 알칼리토금속 이온의 공급원으로 작용할 수 있으며, 양극과 음극 사이의 알칼리금속 및 알칼리토금속 이온의 이동을 촉진하는 역할을 수행할 수 있다. 이때, 상기 알칼리금속염 및 알칼리토금속염의 양이온은 리튬 이온, 소듐 이온, 마그네슘 이온, 포타슘 이온, 칼슘 이온, 루비듐 이온, 스트론튬 이온, 세슘 이온, 바륨 이온 등일 수 있다. 또한, 상기 알칼리금속염 및 알칼리토금속염의 음이온은 TFSI-, NO3 -, PF6 -, BF4 -, SbF6 -, AsF6 -, C4F9SO3 -, ClO4 -, AlO2 -, AlCl4 -, CxF2x +1SO3 - (여기서, x는 자연수), (CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)N- (여기서, x 및 y는 각각 자연수), 및 할라이드로 등일 수 있다. 일례로서, 상기 알칼리금속 및 알칼리토금속의 염은 LiTFSI, LiNO3, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 각각 자연수), LiF, LiBr, LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2 등을 사용할 수 있으나, 리튬-공기 전지에서 알칼리금속 및 알칼리토금속의 염이면 이에 제한되지 않고 사용할 수 있다.
상기 유기계 전해질의 알칼리금속염 및 알칼리토금속염의 함량은 100 mM 내지 10 M일 수 있으며, 바람직하게는 500 mM 내지 2 M일 수 있다.
상기 단계 2에서 리튬-공기 전지는 다음과 같이 제조될 수 있다.
리튬-공기 전지 케이스를 준비하고, 상기 케이스 내 일측면에 음극을 배치하며 상기 음극에 대향하는 측에 분리막이 장착된 양극을 음극에 대향하도록 배치한다. 이어서, 상기 양극과 음극 사이에 전해질을 주입하고, 양극 위에 다공성 집전체를 배치하고, 상기 다공성 집전체 위를 누름 부재로 눌러 전지를 고정시켜 리튬-공기 전지를 완성할 수 있다. 상기 누름 부재는 공기를 양극에 전달되는 통로 역할을 수행할 수 있다. 상기 케이스는 음극이 접촉하는 하부와 양극이 접촉하는 상부로 분리될 수 있으며, 상기 상부와 하부 사이에 절연 수지가 개재되어 양극과 음극을 전기적으로 분리시키는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세하게 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 대칭 셀의 제조 1
단계 1: 구리 박막 상부에 5 ㎛ 두께의 리튬 박막을 증착시켜 양극을 제조하였다.
단계 2: 용매인 디메톡시에탄(Dimethoxy ethane, DME, Novolyte Corp)에 리튬염인 LiTFSI를 용해시켜 1 M의 전해질 용액을 제조하고, 음극으로 300 ㎛ 두께의 리튬 호일을 준비하였다.
단계 3: 상기 단계 1에서 제조된 양극과 상기 단계 2에서 준비된 음극 및 전해질 용액과 분리막으로 양극산화 알루미늄 옥사이드 분리막(AAO, 기공 크기: 200 ㎚)을 사용하여 대칭 셀(Symmetric cell)을 제조하였다.
<실시예 2> 대칭 셀의 제조 2
상기 실시예 1의 단계 3에서 분리막으로 양극산화 알루미늄 옥사이드 분리막을 사용하고, 상기 양극산화 알루미늄 옥사이드 분리막 상부에 고분자 분리막(Celagard 2400)을 적층하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 대칭 셀을 제조하였다.
<실시예 3> 대칭 셀의 제조 3
상기 실시예 1의 단계 3에서 분리막으로 고분자 분리막(Celagard 2400)을 사용하고, 상기 고분자 분리막 상부에 양극산화 알루미늄 옥사이드 분리막을 적층하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 대칭 셀을 제조하였다.
<실시예 4> 대칭 셀의 제조 4
상기 실시예 1의 단계 3에서 분리막으로 양극산화 알루미늄 옥사이드 분리막을 사용하고, 상기 양극산화 알루미늄 옥사이드 분리막 상부에 고분자 분리막(Celagard 2400)을 적층하고, 상기 고분자 분리막 상부에 또 다른 양극산화 알루미늄 옥사이드 분리막을 적층하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 대칭 셀을 제조하였다.
<실시예 5> 대칭 셀의 제조 5
상기 실시예 1의 단계 3에서 분리막으로 고분자 분리막(Celagard 2400)을 사용하고, 상기 고분자 분리막 상부에 양극산화 알루미늄 옥사이드 분리막을 적층하고, 상기 양극산화 알루미늄 옥사이드 분리막 상부에 또 다른 고분자 분리막을 적층하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 대칭 셀을 제조하였다.
<실시예 6> 리튬-공기 전지의 제조 1
단계 1: 카본 블랙(Super P carbon) 5.0 g과 바인더로써 60 중량%의 폴리테트라플루오로 에틸렌 수용액(Polytetrafluoro ethylene, PTFE, Aldrich) 1 mL를 잘 혼합하여 양극 슬러리를 제조하였다.
그 후, 카본 페이퍼(Carbon paper, Toray, TGP-H-030)에 코팅하고, 진공 오븐에서 150 ℃의 온도 하에 24 시간동안 건조시켜 양극을 제조하였다.
단계 2: 용매인 N,N′-디메틸 아세트아마이드(N,N′-Dimethyl acetamide, DMAc, Novolyte Corp)에 리튬염인 LiNO3를 용해시켜 1 M의 전해질 용액을 제조하고, 음극으로 300 ㎛ 두께의 리튬 호일을 준비하였다.
단계 3: 상기 단계 1에서 제조된 양극과 상기 단계 2에서 준비된 음극 및 전해질 용액과 분리막으로 양극산화 알루미늄 옥사이드 분리막(AAO, 기공 크기: 200 ㎚)을 사용하여 리튬-공기 전지를 제조하였다.
<실시예 7> 리튬-공기 전지의 제조 2
상기 실시예 6의 단계 3에서 분리막으로 양극산화 알루미늄 옥사이드 분리막을 사용하고, 상기 양극산화 알루미늄 옥사이드 분리막 상부에 고분자 분리막(Celagard 2400)을 적층하는 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 수행하여 리튬-공기 전지를 제조하였다.
<실시예 8> 리튬-공기 전지의 제조 3
상기 실시예 6의 단계 3에서 분리막으로 고분자 분리막(Celagard 2400)을 사용하고, 상기 고분자 분리막 상부에 양극산화 알루미늄 옥사이드 분리막을 적층하는 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 수행하여 대칭 셀을 제조하였다.
<실시예 9> 리튬-공기 전지의 제조 4
상기 실시예 6의 단계 3에서 분리막으로 양극산화 알루미늄 옥사이드 분리막을 사용하고, 상기 양극산화 알루미늄 옥사이드 분리막 상부에 고분자 분리막(Celagard 2400)을 적층하고, 상기 고분자 분리막 상부에 또 다른 양극산화 알루미늄 옥사이드 분리막을 적층하는 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 수행하여 대칭 셀을 제조하였다.
<실시예 10> 리튬-공기 전지의 제조 5
상기 실시예 6의 단계 3에서 분리막으로 고분자 분리막(Celagard 2400)을 사용하고, 상기 고분자 분리막 상부에 양극산화 알루미늄 옥사이드 분리막을 적층하고, 상기 양극산화 알루미늄 옥사이드 분리막 상부에 또 다른 고분자 분리막을 적층하는 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 수행하여 대칭 셀을 제조하였다.
<실시예 11> 리튬-공기 전지의 제조 6
상기 실시예 6의 단계 3에서 분리막으로 양극산화 알루미늄 옥사이드 분리막을 사용하고, 상기 양극산화 알루미늄 옥사이드 분리막 상부에 유리섬유필터(Glass fiber filter, GF, Whatsman) 분리막을 적층하는 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 수행하여 리튬-공기 전지를 제조하였다.
<실시예 12> 리튬-공기 전지의 제조 7
상기 실시예 6의 단계 3에서 분리막으로 유리섬유필터(Glass fiber filter, GF, Whatsman) 분리막을 사용하고, 상기 유리섬유필터 분리막 상부에 양극산화 알루미늄 옥사이드 분리막을 적층하는 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 수행하여 리튬-공기 전지를 제조하였다.
<실시예 13> 리튬-공기 전지의 제조 8
상기 실시예 6의 단계 3에서 분리막으로 양극산화 알루미늄 옥사이드 분리막을 사용하고, 상기 양극산화 알루미늄 옥사이드 분리막 상부에 유리섬유필터(Glass fiber filter, GF, Whatsman) 분리막을 적층하고, 상기 고분자 분리막 상부에 또 다른 양극산화 알루미늄 옥사이드 분리막을 적층하는 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 수행하여 리튬-공기 전지를 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1의 단계 3에서 분리막으로 고분자 분리막(Celagard 2400)을 적층하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 대칭 셀을 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1의 단계 3에서 분리막으로 고분자 분리막(Celagard 2400)을 2 장 적층하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 대칭 셀을 제조하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 6의 단계 3에서 분리막으로 고분자 분리막(Celagard 2400)을 적층하는 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 수행하여 리튬-공기 전지를 제조하였다.
<비교예 4>
상기 실시예 6의 단계 3에서 분리막으로 고분자 분리막(Celagard 2400)을 2 장 적층하는 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 수행하여 리튬-공기 전지를 제조하였다.
<비교예 5>
상기 실시예 6의 단계 3에서 분리막으로 유리섬유필터(Glass fiber filter, GF, Whatsman) 분리막을 적층하는 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 수행하여 리튬-공기 전지를 제조하였다.
분리막 종류 및 구조 전해질 (용매/리튬염) 셀 구조
실시예 1 AAO DME/LiTFSI 대칭 셀
실시예 2 고분자/AAO DME/LiTFSI 대칭 셀
실시예 3 AAO/고분자 DME/LiTFSI 대칭 셀
실시예 4 AAO/고분자/AAO DME/LiTFSI 대칭 셀
실시예 5 고분자/AAO/고분자 DME/LiTFSI 대칭 셀
실시예 6 AAO DMAc/LiNO3 리튬-공기 전지
실시예 7 고분자/AAO DMAc/LiNO3 리튬-공기 전지
실시예 8 AAO/고분자 DMAc/LiNO3 리튬-공기 전지
실시예 9 AAO/고분자/AAO DMAc/LiNO3 리튬-공기 전지
실시예 10 고분자/AAO/고분자 DMAc/LiNO3 리튬-공기 전지
실시예 11 유리섬유/AAO DMAc/LiNO3 리튬-공기 전지
실시예 12 AAO/유리섬유 DMAc/LiNO3 리튬-공기 전지
실시예 13 AAO/유리섬유/AAO DMAc/LiNO3 리튬-공기 전지
비교예 1 고분자 DME/LiTFSI 대칭 셀
비교예 2 고분자/고분자 DME/LiTFSI 대칭 셀
비교예 3 고분자 DMAc/LiNO3 리튬-공기 전지
비교예 4 고분자/고분자 DMAc/LiNO3 리튬-공기 전지
비교예 5 유리섬유 DMAc/LiNO3 리튬-공기 전지
* AAO : 양극산화 알루미늄 옥사이드 분리막
* 고분자 : 고분자 분리막
* 유리섬유 : 유리섬유필터 분리막
<실험예 1> 리튬 증착/박리 쿨롱 효율 분석 1
본 발명에 따른 양극산화 알루미늄 옥사이드 분리막을 포함하는 전기화학 셀의 리튬 증착/박리 쿨롱 효율(Lithium plating/stripping coulombic efficiency)을 평가하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 5, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 대칭 셀을 사용하여 하기와 같은 실험을 통해 분석하였으며, 그 결과를 도 2 및 표 2에 나타내었다.
상기 실시예 1 내지 5, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 대칭 셀을 전류 전압계(Potentiostat)에 연결하고, 양극으로 사용된 5 ㎛ 두께의 리튬 박막에 ―200 ㎂의 전류를 1,000 초간 인가하여 리튬 증착을 실시한 후, ＋200 ㎂의 전류를 1,000 초간 인가하여 리튬 박리를 실시하는 사이클을 반복 실시하면서 전류 인가시간에 따른 양극의 전압변화를 관찰하였다. 5 ㎛ 두께의 리튬 박막이 모두 소진되면 리튬 박리시에 전압이 크게 증가하며 이에 따라 전압한계범위(Potential limit range, 일반적으로 1 V)를 넘어서게 된다. 전압한계범위에 도달한 사이클 수로부터 리튬 증착/박리 쿨롱 효율은 하기 계산식 1로 구할 수 있다.
<계산식 1>
η(%) = [1-(Qp-Qs/nQs)]×100
(상기 계산식 1에서 η는 리튬 증착/박리 쿨롱 효율이고,
Qp는 리튬 박막의 용량, 즉 5 ㎛ 리튬 박막을 모두 박리하는 데 소요되는 전하량이고,
Qs는 1 회의 증착 혹은 박리 과정에서 소요되는 전하량이고,
n은 전압한계범위에 도달한 사이클 수이다.)
도 2 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 고분자 분리막을 사용하여 제조된 대칭 셀인 비교예 1의 경우에는 27 사이클만에 전압한계범위에 도달하였으나, 양극산화 알루미늄 옥사이드 분리막을 사용하여 제조된 대칭 셀인 실시예 1의 경우에는 45 사이클에 전압한계범위에 도달하였다.
또한, 도 2(a)와 도 2(b)를 비교하면 양극산화 알루미늄 옥사이드 분리막을 사용하여 제조된 대칭 셀인 실시예 1의 리튬 증착/박리시 전압이 ±0.03 V 정도로 낮은 데 비하여 고분자 분리막을 사용하여 제조된 대칭 셀인 비교예 1의 리튬 증착/박리시 전압은 이보다 높은 ±0.05 V 수준이다. 즉, 양극산화 알루미늄 옥사이드 분리막이 종래의 고분자 분리막에 비하여 과전압(Overpotential)을 낮춰주는 역할을 하는 것을 확인할 수 있다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 고분자 분리막을 사용하여 제조된 대칭 셀인 비교예 1의 경우에는 55.00 %의 낮은 쿨롱 효율을 나타내었으며, 고분자 분리막을 2 장 사용하여 제조된 대칭 셀인 비교예 2의 경우에는 47.65 %로 더욱 낮은 쿨롱 효율을 나타내었다. 이는, 고분자 분리막이 두꺼워짐에 따라 리튬 이온 전도를 방해하여 이온 전도도가 떨어지기 때문인 것으로 판단된다.
반면, 양극산화 알루미늄 옥사이드 분리막을 사용하여 제조된 대칭 셀인 실시예 1의 경우에는 73.70 %의 쿨롱 효율을 나타내었으며, 음극 상부에 양극산화 알루미늄 옥사이드 분리막을 적층하고, 상기 양극산화 알루미늄 옥사이드 분리막 상부에 고분자 분리막을 적층하여 제조된 대칭 셀인 실시예 2의 경우에는 68.70 %의 쿨롱 효율을 나타내었으며, 이와 유사하게 양극산화 알루미늄 옥사이드 분리막과 고분자 분리막의 적층 순서만 바꿔 제조된 대칭 셀인 실시예 3의 경우에는 69.10 %의 쿨롱 효율을 나타내었다. 또한, 고분자 분리막 2 장과 그 사이에 양극산화 알루미늄 옥사이드 분리막을 적층하여 제조된 대칭 셀인 실시예 5의 경우에는 66.41 %의 쿨롱 효율을 나타내었다.
특히, 양극산화 알루미늄 옥사이드 분리막 2 장과 그 사이에 고분자 분리막을 적층하여 제조된 대칭 셀인 실시예 4의 경우에는 가장 높은 쿨롱 효율인 78.50 %를 나타내었다.
따라서, 본 발명에 따른 양극산화 알루미늄 옥사이드 분리막을 포함하는 리튬-공기 전지는 종래의 고분자 분리막을 포함하는 리튬-공기 전지에 비해 쿨롱 효율이 약 20 % 높은 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2
쿨롱 효율
(η, %)		 73.70 68.70 69.10 78.50 66.41 55.00 47.65
<실험예 2> 임피던스 저항 분석
본 발명에 따른 양극산화 알루미늄 옥사이드 분리막을 포함하는 전기화학 셀의 임피던스 저항을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 대칭 셀을 사용하여 임피던스 분석기를 통해 저항을 측정하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 양극산화 알루미늄 옥사이드 분리막을 사용하여 제조된 대칭 셀인 실시예 1의 저항이 고분자 분리막을 사용하여 제조된 대칭 셀인 비교예 1의 저항보다 훨씬 낮은 것을 확인할 수 있다. 이와 같이, 양극산화 알루미늄 옥사이드 분리막을 사용하면 종래의 고분자 분리막에 비하여 저항이 훨씬 낮은 우수한 특성이 발현됨을 확인하였다.
<실험예 3> 주사 전자 현미경 관찰 1
본 발명에 따른 양극산화 알루미늄 옥사이드 분리막을 포함하는 전기화학 셀의 양극인 리튬 전극의 표면 형상을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 대칭 셀을 사용하여 리튬 증착/박리를 10 사이클 수행한 후, 주사 전자 현미경(Scanning electron microscope, SEM)을 사용하여 관찰하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4(c)에 나타낸 바와 같이, 고분자 분리막을 사용하여 제조된 대칭 셀인 비교예 1의 경우에는 리튬 덴드라이트에 의하여 매우 표면이 거칠고 불균일하게 변한 것을 확인할 수 있다. 반면, 양극산화 알루미늄 옥사이드 분리막을 사용하여 제조된 대칭 셀인 실시예 1의 경우에는 리튬 증착/박리 실험 전의 경우와 유사한 리튬 전극의 부드러운 표면을 확인할 수 있었다. 즉, 양극산화 알루미늄 옥사이드 분리막은 리튬 덴드라이트 형성을 억제하여 균일한 리튬 표면을 유지함을 알 수 있다.
일반적으로 고분자 분리막을 사용하게 되면, 리튬 전극 표면에서의 리튬금속 환원 반응은 불균일하게 일어난다. 고분자 분리막은 균일한 크기의 기공 분포를 지니기 어렵기 때문에, 리튬 전극 표면에서의 리튬 이온 분포도 또한 균일하지 않으며 리튬 전극 표면도 균일하지 않다. 따라서, 리튬 전극 표면의 특정 국지적인 위치에서 리튬 이온이 집중되고, 그 부위에 환원반응이 일어나면서 연속적으로 리튬 환원 반응이 집중되어 덴드라이트가 형성된다.
이에 반해, 양극산화 알루미늄 옥사이드 분리막이 지니는 200 ㎚ 크기를 가지는 기공의 균일한 분포와 수직 기공 구조는 리튬 이온의 흐름이 균일하게 일어나도록 도와주며 이에 따라 리튬 전극 표면에서는 리튬 이온 분포가 균일하게 되어 리튬 환원 반응이 리튬 전극 표면 전체에서 비교적 균일하게 일어나게 된다. 이에 따라, 덴드라이트 성장을 억제할 수 있다.
<실험예 4> 리튬-공기 전지의 성능 분석
본 발명에 따른 양극산화 알루미늄 옥사이드 분리막을 포함하는 리튬-공기 전지의 성능을 확인하기 위하여, 상기 실시예 6, 실시예 11, 실시예 13 및 비교예 5에서 제조된 리튬-공기 전지를 사용하여 200 ㎂/cm2의 전류를 5 시간동안 인가하면서 방전과 충전 과정을 수행하였으며, 전류전압계를 사용하여 시간(용량)에 따른 전압의 변화를 관찰하였다. 또한, 충전과정에서 발생하는 산소, 이산화탄소 등 기체의 양을 시차 전기화학 질량 분석기(Differential electrochemical mass spectrometer, DEMS)로 5 분마다 측정하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 양극산화 알루미늄 옥사이드 분리막을 사용하여 제조된 리튬-공기 전지인 실시예 6의 경우 방전(Discharge)시의 전압은 약 2.7 V 정도이며, 충전(Charge)시의 전압은 초기 3.6 V에서 점차 상승하여 4.0 내지 4.5 V사이의 전압을 나타내었다. 또한, 충전과정에서 발생하는 산소, 이산화탄소 등 기체의 양을 살펴보면, 산소는 충전 초기 약간의 지연시간을 가진 후 발생되며 거의 종료시점까지 꾸준히 발생하였다. 한편 이산화탄소는 충전 후반부에 일부 발생함을 확인할 수 있었다.
또한, 양극산화 알루미늄 옥사이드 분리막을 포함하는 리튬-공기 전지인 실시예 6, 실시예 11 및 실시예 13과 유리섬유필터 분리막만으로 제조된 리튬-공기 전지인 비교예 5를 살펴보면, 충방전 그래프 및 충전과정에서 발생하는 산소 양은 유사한 것을 확인할 수 있었다. 다만, 양극산화 알루미늄 옥사이드 분리막을 포함하는 리튬-공기 전지인 실시예 6, 실시예 11 및 실시예 13의 경우에는 이산화탄소의 발생양이 소폭 감소한 것을 확인할 수 있다.
<실험예 5> 리튬 증착/박리 쿨롱 효율 분석 2
본 발명에 따른 양극산화 알루미늄 옥사이드 분리막을 포함하는 리튬-공기 전지의 리튬 증착/박리 쿨롱 효율(Lithium plating/stripping coulombic efficiency)을 평가하기 위하여, 상기 실시예 6 및 비교예 5에서 제조된 리튬-공기 전지를 사용하여 하기와 같은 실험을 통해 분석하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
상기 실시예 6 및 비교예 5에서 제조된 리튬-공기 전지를 전류 전압계(Potentiostat)에 연결하고, 양극에 음의 전류를 1,000 초간 인가하여 방전 과정을 실시한 후, 양의 전류를 1,000 초간 인가하여 충전 과정을 실시하는 사이클을 반복 실시하면서 사이클 특성을 관찰하였다. 인가 전류의 세기에 따른 영향을 관찰하기 위하여 0.2, 0.5, 1.0, 2.0 mA의 전류를 각각 인가하면서 특성평가를 수행하였다. 이때, 한계전압범위는 2.0 내지 5.0 V로서 이 범위를 넘어서면 사이클이 중단되도록 설정하였다. 5 ㎛ 두께의 리튬 박막이 모두 소진되면 방전과정에서 저항이 증가하여 전압이 감소하며 이에 따라 전압한계범위인 2.0 V를 넘어서면서 사이클이 중단된다. 전압한계범위에 도달한 사이클 수로부터 리튬 쿨롱 효율(η)은 하기 계산식 2를 통해 구할 수 있다.
<계산식 2>
η(%) = [1-(Qp-Qr/nQr)]×100
(상기 계산식 2에서 η는 리튬 증착/박리 쿨롱 효율이고,
Qp는 리튬 박막의 용량, 즉 5 ㎛ 리튬 박막을 모두 박리하는 데 소요되는 전하량이고,
Qr는 1 회의 충전 혹은 방전 과정에서 소요되는 전하량이고,
n은 전압한계범위에 도달한 사이클 수이다.)
도 6에 나타낸 바와 같이, 양극산화 알루미늄 옥사이드 분리막을 사용하여 제조된 리튬-공기 전지인 실시예 6의 경우의 쿨롱 효율이 유리섬유필터 분리막을 사용하여 제조된 리튬-공기 전지인 비교예 5의 경우보다 3 내지 10 % 높은 것을 확인할 수 있다. 특히, 인가전류가 0.2 mA로 낮은 경우에 쿨롱 효율의 향상도가 가장 높음을 알 수 있다.
<실험예 6> 주사 전자 현미경 관찰 2
본 발명에 따른 양극산화 알루미늄 옥사이드 분리막을 포함하는 리튬-공기 전지의 음극인 리튬 전극의 표면 형상을 확인하기 위하여, 상기 실시예 6 및 비교예 5에서 제조된 리튬-공기 전지를 사용하여 리튬 증착/박리를 15 사이클 수행한 후, 주사 전자 현미경(Scanning electron microscope, SEM)을 사용하여 관찰하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 유리섬유필터 분리막을 사용하여 제조된 리튬-공기 전지인 비교예 5의 경우에는 리튬 덴드라이트에 의하여 매우 표면이 거칠고 불균일하게 변한 것을 확인할 수 있다. 반면, 양극산화 알루미늄 옥사이드 분리막을 사용하여 제조된 리튬-공기 전지인 실시예 6의 경우에는 리튬 전극 표면이 매우 부드러운 형상을 하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 양극산화 알루미늄 옥사이드 분리막은 리튬 덴드라이트 형성을 억제하여 균일한 리튬 표면을 유지함을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 양극산화 알루미늄 옥사이드 분리막을 포함하는 리튬-공기 전지는 리튬 금속 덴드라이트의 성장을 억제함으로써 사이클 수명 감소, 단락, 발화 등의 문제점을 해결할 수 있다. 또한, 리튬-공기 전지의 충방전 효율이 향상하는 효과가 있다.
10 : 리튬-공기 전지
1 : 양극
2 : 양극산화 알루미늄 옥사이드 분리막
3 : 고분자 분리막
4 : 음극

Claims (10)

  1. 양극산화 알루미늄 옥사이드 필름을 포함하는 리튬-공기 전지용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극산화 알루미늄 필름의 기공 크기는 50 내지 500 ㎚인 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지용 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극산화 알루미늄 필름의 두께는 20 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지용 분리막.
  4. 산소를 양극 활물질로 사용하는 양극;
    리튬을 흡장, 방출할 수 있는 음극;
    상기 양극 및 음극 사이에 충전되는 전해질; 및
    상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 제1항의 분리막;을 포함하는 리튬-공기 전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1항에 따른 분리막 상부에 적층되는 고분자 분리막을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 고분자 분리막에 적층되는 또 다른 양극산화 알루미늄 옥사이드 필름을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 양극은 카본 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소 분말, 탄소 분자체, 탄소 나노 튜브, 탄소 나노 와이어, 미세 기공을 갖고 있는 활성탄, 메조포러스 카본, 그라파이트로 구성되는 탄소 재료, 구리, 은, 니켈, 알루미늄으로 구성되는 금속 분말 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 전도성 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 음극은 리튬 금속, 유기물 또는 무기화합물로 처리된 리튬 금속 복합체, 또는 리튬화된 금속-카본 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 고분자 분리막은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리아미드(PA), 셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리비닐알콜(PVA) 및 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 전지.
  10. 전도성 재료를 포함하는 혼합 용액을 제조하고, 상기 혼합 용액을 집전체에 도포하여 양극을 제조하는 단계(단계 1); 및
    상기 단계 1에서 제조된 양극, 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 음극, 제1항의 분리막 및 전해질을 사용하여 리튬-공기 전지를 제조하는 단계(단계 2);를 포함하는 제4항에 따른 리튬-공기 전지의 제조방법.
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