JP5526017B2 - リチウムイオン二次電池用正極，リチウムイオン二次電池、これを搭載した乗り物および電力貯蔵システム - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオンの吸蔵放出が行われるリチウムイオン二次電池用正極，リチウムイオン二次電池、これを搭載した乗り物および電力貯蔵システムに関する。

近年、地球温暖化の防止や化石燃料の枯渇への懸念から、走行に必要となるエネルギが少ない電気自動車や、太陽光や風力等の自然エネルギを利用した発電システムに期待が集まっている。しかしながら、これらの技術には次の技術的課題があり、普及が進んでいない。

電気自動車の課題は、駆動用電池のエネルギ密度が低く、一充電での走行距離が短いことである。一方、自然エネルギを利用した発電システムの課題は発電量の変動が大きく、出力の平準化のために大容量の電池が必要となり、高コストとなる点である。何れの技術においても安価で高エネルギ密度をもつ二次電池が求められている。

リチウムイオン二次電池はニッケル水素電池や鉛電池等の二次電池に比べて重量当たりのエネルギ密度が高いため、電気自動車や電力貯蔵システムへの応用が期待されている。ただし、電気自動車や電力貯蔵システムの要請に応えるためには、さらなる高エネルギ密度化が必要である。電池の高エネルギ化のためには正極および負極のエネルギ密度を高める必要がある。

高エネルギ密度の正極活物質として、Ｌｉ₂ＭＯ₃−ＬｉＭ′Ｏ₂固溶体が期待されている。なお、ＭはＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒから選ばれる１種類以上の元素であり、Ｍ′はＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｖから選ばれる１種類以上の元素である。以後、Ｌｉ₂ＭＯ₃−ＬｉＭ′Ｏ₂固溶体を固溶体正極活物質と略す。

層状構造であり電気化学的に不活性なＬｉ₂ＭＯ₃と、層状構造であり電気化学的に活性なＬｉＭ′Ｏ₂との固溶体は、初回充電時に４.４Ｖ（リチウム金属に対して、以後電位はすべてリチウム金属に対する電位を表記）を超える電圧で充電することにより活性化して２００ｍＡｈ／ｇを超える大きな電気容量を示しうる高容量な正極活物質である（非特許文献１）。

特許文献１および特許文献２には、過充電時や高温時に正極から発生する酸素を吸収するため、酸素吸収物質を含んだリチウムイオン二次電池用正極について記載されている。

特許文献１では、導電材に金属酸化物からなる酸素吸収物質を固定し、高温時に正極から放出される酸素を吸収可能であるリチウムイオン二次電池が開示されている。

特許文献２では、酸素吸収物質の添加によるエネルギ密度の低下を抑えるため、リチウムイオン吸収放出能を有し、かつ過充電時には酸素吸収能を有する材料（ＬｉＭｏＯ₂等）を酸素吸収物質に使用している。

特許文献３には、固溶体正極活物質の初期充放電効率が低いことによる電池容量の低下を改善するため、固溶体正極活物質に加え、ＭｎＯ₂などＬｉを含有しない第二の正極活物質を混合したリチウムイオン二次電池用正極が記載されている。

非特許文献１には、負極活物質にリチウム金属を用い、正極活物質に酸素を用いるリチウム空気電池において、正極の反応場として炭素担持した酸素還元触媒を用いると、２.５Ｖ付近で酸素の還元反応がおき、炭酸リチウムが生成することが記載されている。

特開平１１−１４４７３４号公報 特開２００９−１４６８１１号公報 特開２００９−９７５３号公報

第７６回電気化学会大会講演要旨集, p.383 （2009） Journal of the American Chemical Society, 128 （26）, pp. 8694-8698 （2006）

ところで、非特許文献２では、４.４Ｖを超える電位での充電による固溶体正極活物質の活性化の際、酸素が放出されることが報告されている。放出された酸素の一部はガス化し、一部は電解液に溶存する。電池の系内に残留した酸素は、温度上昇した際に電解液，正極の導電材炭素、および、負極炭素などと反応して発熱し、熱暴走の原因となる。また、酸素が電解液など反応することで容量低下の原因となる。また、酸素が反応してガスが生成することにより電池内圧が上昇して電池容器破損の原因となる。

特許文献１の構成では、酸素吸収物質がリチウムイオン吸収放出能を持たないため、正極重量当たりのエネルギ密度が大幅に低下する。

特許文献２の構成では、酸素吸収物質がリチウムイオン吸収放出能を持つが、固溶体正極活物質から放出される酸素をすべて吸収するためには酸素吸収物質の重量比が高くなる。通常の作動電圧範囲（リチウム金属に対して２〜５Ｖ）において酸素吸収物質は固溶体正極活物質に比べ、チウムイオン吸収放出能が十分に得られないため、同様にエネルギ密度が低下してしまう。

特許文献３の構成では、第二の正極活物質として添加されたＭｎＯ₂など酸化物は、リチウムイオンの吸蔵放出物質であり、酸素を電気化学的に還元する触媒活性を十分に持っていない。

本発明は上記実状に鑑み、初回充電時に固溶体正極活物質から放出される酸素を還元して不活性化するとともに、正極エネルギ密度の低下を抑えることができるリチウムイオン二次電池用正極，リチウムイオン二次電池、これを搭載した乗り物および電力貯蔵システムの提供を目的とする。

上記目的を達成すべく、第１の本発明に関わるリチウムイオン二次電池用正極は、正極活物質が初回充電時に酸素の放出をともなうリチウムイオン二次電池用正極であり、特に正極活物質が次式 ｘＬｉ₂ＭＯ₃−（１−ｘ）ＬｉＭ′Ｏ₂ で表記されるリチウムイオン二次電池用正極であって、電気化学的な酸素還元能をもつ触媒が正極内に混合されている。なお、ｘは０＜ｘ＜１であり、ＭはＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒから選ばれる１種類以上の元素であり、Ｍ′はＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｖから選ばれる１種類以上の元素である。

第２の本発明に関わるリチウムイオン二次電池は、第１の本発明のリチウムイオン二次電池用正極を有している。

第３の本発明に関わる乗り物は、第２の本発明のリチウムイオン二次電池を搭載している。

第４の本発明に関わる電力貯蔵システムは、第２の本発明のリチウムイオン二次電池を搭載している。

本発明によれば、初回充電時に正極活物質から放出される酸素を電気化学的に還元するとともに、正極エネルギ密度の低下を抑えることができるリチウムイオン二次電池用正極，リチウムイオン二次電池、これを搭載した乗り物および電力貯蔵システムを実現できる。

実施例の正極の概略図。 比較例の正極の概略図。 円筒形電池の概略図。 本発明と比較例の充放電後における電解液の熱安定性比較。 実施例の電池を使用した電気自動車の駆動システムの概略図。 実施例の電池を使用した電力貯蔵システムの概略図。

以下、本発明の実施形態について添付図面を参照して説明する。

本発明の実施形態は例示であり、本発明は以下に例示する実施形態に限定されない。

本発明の正極を備えるリチウムイオン二次電池は従来と同様の基本構成を採用することができる。例えば、正極と、負極と、正極と負極との間に挟みこまれ、有機電解質に含浸されたセパレータとを有する構成とすることができる。なお、セパレータは、正極と負極とを隔て短絡を防止し、リチウムイオン（Ｌｉ⁺）が通過するイオン伝導性を有している。

図１は本発明に係わる実施形態の正極７の概略図であり、図２は酸素還元触媒を含まない通常の比較例の正極１０７の概略図である。

正極は、従来、後記の比較例の図２に示すように、正極１０７での電池反応に関り電力を発生させる起電物質の正極活物質１０１と、導電性を付加する導電材１０３と、結着剤のバインダ１０４を混合させた正極層１０６が、金属箔等の集電体１０５の上に形成された構成である。

これに対し、本発明は、図１に示すように、正極活物質として固溶体正極活物質（Ｌｉ₂ＭＯ₃−ＬｉＭ′Ｏ₂固溶体）１を用い、さらに酸素還元触媒２を正極に混合することで、初回充電時に固溶体正極活物質１から発生する酸素による安全性低下を防止し、高エネルギ密度をもつリチウムイオン二次電池用正極（正極７）としている。なお、固溶体正極活物質１のＬｉ₂ＭＯ₃−ＬｉＭ′Ｏ₂固溶体において、ＭはＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒから選ばれる１種類以上の元素であり、Ｍ′はＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｖから選ばれる１種類以上の元素である。

本発明においては、固溶体正極活物質１と、酸素還元触媒２を必須構成要素とする。この必須構成要素以外に、導電材３やバインダ４等の従来から正極に用いられている材料が含まれてもよい。なお、固溶体正極活物質１，酸素還元触媒２，導電材３，バインダ４とで正極層６を構成し、正極層６は集電体５の上に形成され、正極７を構成している。

ところで、固溶体正極活物質１の４.４Ｖを超える電位での初回充電時に起こる反応についてはまだよく分っていない。しかし、発表された論文等では、４.４Ｖを超える電位での初回充電において、電気化学的に不活性なＬｉ₂ＭＯ₃からリチウムイオンが脱離する際に、電荷補償のため（電気的中性条件を満たすため）、次式のように酸素が放出されると考えられている。
Ｌｉ₂ＭＯ₃→ＭＯ₂＋１／２Ｏ₂＋２Ｌｉ⁺＋２ｅ^-

放出された酸素の一部はガス化し、一部は電解液に溶存する。ガス化した酸素は充電後に電池容器からガスを抜く工程を経ることで除去可能である。しかしながら、電解液に溶存した酸素はガス抜きの工程では除去できない。

本発明に用いられる酸素還元触媒２は、電気化学的な酸素還元能を有するものであれば、特に限定されない。具体的には、Ｆｅ₂Ｏ₃，Ｃｏ₃Ｏ₄，ＮｉＯ，ＣｕＯ，ＲｕＯ₂，Ｙ₂Ｏ₃，Ｐｔ，Ｒｕ，Ｐｄなどが挙げられる。

酸素還元触媒２は、４.４Ｖを超える電圧での初回充電で固溶体正極活物質１から放出される酸素を、後続する放電過程の約２.５Ｖにおいて還元する。その酸素の還元反応の反応式は次式となる。
２Ｌｉ⁺＋３／２Ｏ₂＋Ｃ＋２ｅ^-→Ｌｉ₂ＣＯ₃

上記の反応式において、酸素還元触媒２は酸素をリチウムイオンだけでなく炭素と反応させるための触媒であるので、本発明の効果を得るために酸素還元触媒２が炭素に担持されていることが望ましい。また、酸素還元触媒２は上記反応を促進するための触媒であるので、Ｌｉイオンの吸蔵放出能を持つ必要はなく、十分な触媒活性が得られる範囲であればなるべく少量であることが望ましい。また、酸素還元触媒２は、少量で十分な触媒活性が得られるように高比表面積であることが望ましい。さらに、酸素還元触媒２が担持される炭素は、反応活性が高いように高比表面積であることが望ましい。

上記の酸素還元反応により生成するＬｉ₂ＣＯ₃は安定な化合物で、充電によって分解しがたい。しかし、選定する酸素還元触媒２によってはＬｉ₂ＣＯ₃の分解反応の過電圧が下がり、３.８〜４.２Ｖ程度で分解される。この際、主に炭酸ガスが生成するが、再度ガス抜きの工程を経ることで電池内圧の上昇は回避できるのでＬｉ₂ＣＯ₃が分解しても問題はない。また、過充電の際にガス発生源となりうるＬｉ₂ＣＯ₃を予め除去できるという利点がある。Ｌｉ₂ＣＯ₃の分解反応の過電圧が低い触媒としてＭｎＯ₂，Ｃｏ₃Ｏ₄，ＮｉＯ，Ｐｔなどが挙げられる。

正極層６には、前記したように、導電材３が含まれてもよい。導電材３にはアセチレンブラック，黒鉛等の炭素材料が一般に使用される。また、正極層６には、前記したように、バインダ４が含まれてもよい。バインダ４にはＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン）等が一般に使用される。

以下に実施例１を示す。ただし、以下の実施例１は、本発明を詳細に説明するための一形態であり、本発明の主旨を逸脱しない限り以下の実施例１に限定されるものではなく、適宜変形して実施することができることは勿論である。

（固溶体正極活物質の作製）
Ｌｉ₂ＭＯ₃−ＬｉＭ′Ｏ₂のＭおよびＭ′（ＭはＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒから選ばれる１種類以上の元素であり、Ｍ′はＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｖから選ばれる１種類以上の元素）が示す金属元素の塩で水溶性の高いもの（例えば硫酸塩や硝酸塩）を原料に使用できる。具体的な例としては硫酸ニッケル六水和物（ＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ），硫酸コバルト七水和物（ＣｏＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ），硫酸マンガン五水和物（ＭｎＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ）をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：１：４（モル比）となるように秤量して、純水に溶解させて混合溶液を調整した。

この混合溶液を５０℃に加熱し、撹拌しながら、錯化剤としてアンモニア水をｐＨ＝７.０となるまで滴下した。さらに、Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液をｐＨ７.５となるまで滴下してＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎの複合炭酸塩を共沈させた。沈殿した複合炭酸塩を吸引濾過し、水洗して、１２０℃で乾燥させた。得られた複合炭酸塩をアルミナ容器に入れ、５００℃で焼成して複合酸化物を得た。得られた複合酸化物に加えるリチウム塩としてはＬｉＯＨ・Ｈ₂ＯやＬｉ₂ＣＯ₃が使用できる。具体的にはＬｉＯＨ・Ｈ₂ＯをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１.５（モル比）となるように秤量して複合酸化物に加え、ボールミルで混合した。この後、アルミナ容器に入れ、５００℃で仮焼成し、再度ボールミルで混合した。その後９００℃で本焼成し、固溶体正極活物質１の粉末を得た。

（酸素還元触媒の合成）
硝酸鉄九水和物（Ｆｅ（ＮＯ₃）₂・９Ｈ₂Ｏ）の水溶液中に、高比表面積な炭素材料、具体的な例としてアモルファスカーボンまたは活性炭を加えた。担持体の炭素材料は比表面積が１５００ｍ²／ｇと非常に高いものを使用した。鉄原子と炭素原子の重量比１：４とした。このスラリを７０℃で乾燥させた後、アルミナ容器に入れ、４００℃で焼成し、炭素に担持された酸素還元触媒２（Ｆｅ₂Ｏ₃）を得た。

（正極７の作製）
固溶体正極活物質１と、炭素に担持された酸素還元触媒２，炭素系導電材料３、及びあらかじめＮ−メチル−２−ピロジノン（ＮＭＰ）に溶解させたバインダ４を質量パーセント（％）でそれぞれ８０：４：１０：６の割合で混合し、均一に混合されたスラリを厚み２０μｍのアルミニウム箔の集電体５上に塗布した。その後、１２０℃で乾燥し、プレスにて電極密度が２.３ｇ／cm³になるよう圧縮成形した。

（リチウムイオン二次電池の作製）
次に、リチウムイオン二次電池の作製について説明する。

本発明の正極７は、円筒形，偏平型，角型，コイン型，ボタン型，シート型等何れの形状のリチウムイオン二次電池にも適用できる。代表例として円筒型電池（リチウムイオン二次電池）１００の構造を半縦断面図の図３に示す。

負極８は放電電位が低いほど好ましく、負極８には、リチウム金属，低い放電電位をもつ炭素，重量比容量が大きいＳｉ，Ｓｎや、安全性が高いチタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）等の種々の材料を用いることができる。

前記した正極７と、負極８と、セパレータ９と、電解液（電解質）とを用いて、リチウムイオン二次電池を作製した。

ここでは、負極８にリチウム金属を用い、セパレータにはＰＰ（ポリプロピレン）製多孔質のイオン伝導性および絶縁性を有するセパレータを用い、そして、電解液（電解質）として非水性の有機溶媒のエチレンカーボネート（ＥＣ），エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比１：２：２で混合したものに、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを用いた。

円筒型電池（リチウムイオン二次電池）１００の作製は、以下のように行われる。

前記のように作製した正極７と負極８は、ＰＰ（ポリプロピレン）製多孔質のセパレータ９を介して、螺旋状に巻かれ、円筒状の電池缶１０の内部に収納される。正極７は正極リード１１により密閉蓋１３に電気的に接続されている。負極８は負極リード１２により電池缶１０の底部と電気的に接続されている。

また、絶縁材かつシール材であるパッキン１４により、負極側の電池缶１０と正極側の密閉蓋１３の間は電気的に絶縁され、かつ電池内が密閉（シール）されている。なお、正極７と負極側の電池缶１０との絶縁のために絶縁板１５が挿入されており、また、負極８と正極側の密閉蓋１３との絶縁のために絶縁板１５が挿入されている。

最後に、電池缶１０に設けた注液口（図示せず）から電解液（電解質）を注入して円筒型電池（リチウムイオン二次電池）１００を得た。

［比較例］
次に、比較例について説明する。

比較例は、図２に示すように、酸素還元触媒２を正極層６に混合しない構成であり、実施例１の図１に示す酸素還元触媒２を正極層６に混合したものと比較し、性能を評価したものである。

（比較例の正極の作製）
実施例１と同様に作製した固溶体正極活物質１０１と炭素系導電材料（１０３）及び、予め溶媒のＮ−メチル−２−ピロジノン（ＮＭＰ）に溶解させたバインダ１０４を質量パーセント（％）でそれぞれ８０：１４：６の割合で混合し、この均一に混合されたスラリを厚み２０μｍのアルミニウムの集電体（１０５）箔上に塗布した。その後１２０℃で乾燥し、プレスにて電極密度が２.３ｇ／cm³になるよう圧縮成形した。

（比較例の負極，セパレータ，電解液、およびリチウムイオン二次電池の作製）
比較例の正極１０７と、負極と、セパレータと、電解質とを用いて、前記の実施例１の図３と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。

実施例１と同様、負極にはリチウム金属を用い、セパレータにはＰＰ（ポリプロピレン）製多孔質のセパレータを用い、そして、電解質としてエチレンカーボネート（ＥＣ），エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ），ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比１：２：２で混合したものに、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを用いた。

（実施例１および比較例のリチウムイオン二次電池の評価）
前記の実施例１および比較例の正極を使用したリチウムイオン二次電池を、０.０３Ｃの定電流／定電位充電で４.６Ｖまで充電した後、０.０３Ｃの定電流で２.０Ｖまで放電して放電容量を測定した。ここで、「充放電レート１Ｃ」とは、電池を放電し切った状態から充電する場合において、１時間で１００％の充電を完了すること、及び電池を充電し切った状態から放電する場合において、１時間で１００％の放電を完了することをいう。すなわち、充電または放電の速さが１時間当たり１００％であることをいう。よって、０.０３Ｃとは、充電または放電の速さが１時間当たり３％であることをいう。

実施例１の放電容量と比較例の放電容量とを表１に示す。

実施例１の正極活物質の放電容量は２３６ｍＡｈ／ｇであり、比較例の正極活物質の放電容量は２２７ｍＡｈ／ｇであった。実施例１は比較例よりもわずかに高い放電容量が得られた。

さらに実施例１と比較例を４.６Ｖまで充電して、電池を解体して、電解液を採取し、その電解液の示差走査熱測定を実施した。また、電池で使用する前の電解液の示差走査熱測定を実施した。実施例１，比較例、および、使用前の電解液の示差走査熱測定結果を図４に示す。

使用前の電解液に比べ、実施例１および比較例の電解液の方が高温での発熱量が増えている。しかしながら、実施例１の方が比較例よりも電解液の発熱量が小さく、酸素還元触媒により発熱の原因になる酸素が除去されたことが示された。

以上の結果から、実施例１では、比較例と比較し、本発明を適用することにより放電容量を低下させることなく、電解液に溶存する酸素を低減できることが示された。

実施例１で示す本発明の正極７を有するリチウムイオン二次電池を１つ以上用いた電池モジュールは、エンジンとモータとで走行するハイブリッド鉄道，電池をエネルギ源としてモータで走行する電気自動車，ハイブリッド自動車，外部から電池に充電できるプラグインハイブリッド自動車，水素と酸素の化学反応から電力を取り出す燃料電池自動車等の種々の乗り物の電源に適用できる。

代表例として電気自動車（乗り物）３０の駆動システムの概略平面図を図５に示す。

電池モジュール１６から、図示しないバッテリコントローラ，モータコントローラ等を介して、モータ１７に電力が供給され、電気自動車３０が駆動される。また、減速時にモータ１７により回生された電力が、バッテリコントローラを介して、電池モジュール１６に貯蔵される。

実施例２によれば、本発明の正極７を有するリチウムイオン二次電池を１つ以上用いた電池モジュール１６を適用することにより、高いエネルギ密度を維持しつつ、出力，電池寿命や安全性が向上し、電気自動車（乗り物）３０のシステムの信頼性が向上する。

なお、乗り物としては、例示したもの以外にフォークリフト，工場等の構内搬送車，電動車椅子，各種衛星，ロケット，潜水艦等に幅広く適用可能であり、バッテリ（電池）を有する乗り物であれば、限定されず適用可能である。

実施例２で示すような本発明の正極７を有するリチウムイオン二次電池を１つ以上用いた電池モジュールは、太陽の光エネルギを電力に変換する太陽電池１８や、風力によって発電する風力発電等の自然エネルギを利用した発電システム（電力貯蔵システム）Ｓの電力貯蔵用電源に適用できる。その概略を図６に示す。

太陽電池１８や風力発電装置１９等の自然エネルギを利用した発電では発電量が不安定であるため、安定な電力供給のためには、電力系統２０の側の負荷に合わせて電力貯蔵用電源から電力を充放電する必要がある。

この電力貯蔵用電源に本発明の正極７を有するリチウムイオン二次電池を１つ以上用いた電池モジュール２６を適用することにより、高いエネルギ密度を維持しつつ、電池寿命や安全性が向上し、発電システム（電力貯蔵システム）Ｓの信頼性が向上する。

なお、電力貯蔵システムとして、太陽電池１８や風力発電装置１９を用いた発電システムを例示したが、これに限定されず、その他の発電装置を用いた電力貯蔵システムにも、幅広く適用可能である。

本発明によれば、図１に示すように、酸素還元触媒２が正極中に混合されているので、初回充電時に固溶体正極活物質１から発生する酸素を放電時に還元でき、昇温時に電池系内に残留した酸素によって発熱することを防止できる。また、酸素還元触媒２は少量で良いので正極のエネルギ密度低下を抑えることができる。

１ 固溶体正極活物質（正極活物質）
２ 酸素還元触媒
７ 正極（リチウムイオン二次電池用正極）
１６ 電池モジュール（リチウムイオン二次電池）
１７ モータ
１８ 太陽電池
１９ 風力発電装置
２０ 電力系統
２６ 電池モジュール（リチウムイオン二次電池）
３０ 電気自動車（乗り物）
１００ 円筒型電池（リチウムイオン二次電池）
Ｓ 発電システム（電力貯蔵システム）

Claims (7)

1. 正極活物質が初回の充電において酸素を放出する物質であるリチウムイオン二次電池用正極であって、
   前記正極活物質が次式
   ｘＬｉ ₂ ＭＯ ₃ −（１−ｘ）ＬｉＭ′Ｏ ₂ （ｘは０＜ｘ＜１であり、ＭはＭｎ，Ｔｉ，Ｚｒから選ばれる１種類以上の元素であり、Ｍ′はＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｖから選ばれる１種類以上の元素）
   で表記される物質であり、
   電気化学的な酸素還元能を有し、Ｆｅ ₂ Ｏ ₃ ，Ｃｏ ₃ Ｏ ₄ ，ＮｉＯ，ＣｕＯ，ＲｕＯ ₂ ，Ｙ ₂ Ｏ ₃ ，Ｐｔ，Ｒｕ，Ｐｄのうち少なくとも１種類を含む酸素還元触媒が混合されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
2. 請求項１記載のリチウムイオン二次電池用正極において、
   前記酸素還元触媒が炭素材料に担持されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
3. 請求項１または２の何れか一項記載のリチウムイオン二次電池用正極を有するリチウムイオン二次電池。
4. 請求項３記載のリチウムイオン二次電池において、
   少なくとも１度は４.４Ｖ以上まで充電した後にガス抜きを実施したことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
5. 請求項３または４記載のリチウムイオン二次電池において、
   少なくとも１度は２.５Ｖ以下まで放電したことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
6. 請求項３〜５の何れか一項記載のリチウムイオン二次電池を搭載した乗り物。
7. 請求項３〜５の何れか一項記載のリチウムイオン二次電池を搭載した電力貯蔵システム。

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