CN116525816A - 一种超高镍镍钴铝三元正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池领域，公开了一种超高镍镍钴铝三元正极材料的制备方法，该方法将NixCo（1‑x）(OH)2前驱体、锂源、铝源、M源、硼源混合，得到掺杂了M元素、硼元素的镍钴铝前驱体，再将铝和硼分为两次包覆在镍钴铝前驱体表面随后烧结，得到所述的超高镍镍钴铝三元正极材料，本方法制备出的超高镍镍钴铝三元正极材料具有高稳定性、低残锂、高容量、高离子迁移率的优势，此外，本申请还公开了一种超高镍镍钴铝三元正极材料。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种超高镍镍钴铝三元正极材料及其制备方法。
背景技术
三元正极+石墨/Si-C负极为当前大圆柱电池主流材料体系，随着对倍率性能的进一步提升和对容量的需求会使得越来越多的电池厂商采用品质更高的高镍三元材料如NCM8系或NCA材料。
NCA材料综合了LiNiO2和LiCoO2的优点，不仅可逆比容量高，倍率性能好，材料成本较低，同时掺铝后增强了材料的结构稳定性和安全性，进而提高了材料的循环稳定性，因此，NCA材料是目前商业化正极材料中研究最热门的材料之一，尤其是在电动工具用大圆柱电池上更有优势。
但是，随着镍元素含量的升高，超高镍三元正极材料相对于高镍三元正极材料循环稳定性更差，安全性差，制备工艺更复杂，水分和CO2控制等储存和运输条件更苛刻。其阳离子混排更加严重、晶格畸变和微裂纹、晶格释氧、界面副反应和电解液分解更严重、表面残余碱含量更高、热效应都会影响超高镍三元材料的安全性。
中国专利申请202111438208.8公开了一种Al、Zr共掺杂的超高镍三元单晶材料的简便制备方法，包括以下步骤：
S1：将硝酸锂、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、硝酸铝、硝酸锆、有机络合剂和硝酸铵用去离子水配成一定浓度的均匀混合液，加入氨水调节pH值至中性；
S2：通过搅拌设备对其不断搅拌，然后加热蒸发上述步骤中的混合液，逐渐得到棕色凝胶物质；
S3：提高加热温度后保温一定时间，棕色胶状物质即自发引燃，待凝胶完全燃烧后得到褐色前驱体；
S4：将上述步骤中所得的前驱体进行粉碎后，200目过筛，然后在氧气气氛下进行煅烧，随炉冷却至室温，过300目样品筛得到Al、Zr共掺杂的超高镍三元单晶材料。
该方案通过采用硝酸盐，有机络合剂与硝酸铵混合体系的低温燃烧反应，实现了超高镍三元单晶材料的制备与Al、Zr元素的原位共掺杂，与现有的制备高镍层状正极材料的方法相比，本发明方法操作简单，引燃温度低，并且大量氧化剂硝酸铵的使用促进了燃烧反应的进行，可以避免前驱体低温段的预烧处理，节约能耗，并且剧烈的燃烧反应和高温煅烧使单晶材料晶体生长充分，结构稳定性强，综合改善了超高镍三元正极材料的电化学性能，但是观察该方案说明书第9段可见，步骤3中，“棕色胶状物质即自发引燃，待凝胶完全燃烧后得到褐色前驱体”，可以看到，在制备过程中涉及反应物的自燃，这无疑提高了大规模生产时的风险，并且，通过说明书第19段可见，其提高正极材料结构稳定性的原因是Al、Zr元素的原位共掺杂以及剧烈的燃烧反应和高温煅烧使单晶材料晶体生长充分。
中国专利申请202210447801.7公开了一种超高镍单晶正极材料及其制备方法，采用固相法梯次煅烧结合梯次补锂技术合成LiNixCoyM1-x-yO2；采用梯次煅烧，相较单一高温平台具有更短的煅烧时间，可以在相对较短高温煅烧平台下实现单晶颗粒的成核和快速生长，形成超高镍单晶材料的框架，同时避免过长的高温煅烧时间导致锂蒸发出现贫锂现象，解决超高镍单晶正极材料Li+/Ni2+阳离子混排严重、晶格氧缺陷增多及晶格锂挥发等问题；通过梯次补锂可以对材料表面结构进行有效修复，同时抑制高温合成造成的Li+/Ni2+阳离子混排，有效降低表面残余碱，提高材料放电容量和循环稳定性；
同时，观察该方案说明书第32段可见，其原理是：“通过一次烧结（800～900℃）的快速高温，形成超高镍单晶框架，但是由于高温会伴随Li+/Ni2+阳离子混排，以及Ni3+的还原，所以再通过二次低温烧结（600℃～800℃）补锂，延长二次焙烧时间，继续通过固相反应，使表面被还原的Ni2+氧化成Ni3+，这样不但对表面结构进行了有效的修复，同时降低了Li+/Ni2+阳离子混排。”
中国专利申请202211278871.0公开了一种新型表面纳米包覆和梯度掺杂一体化修饰超高镍三元正极材料及其制备方法，包括：内核以及包覆所述内核的外壳层；其中，内核的化学式为Li(NixCoyMn1-x-y)zM1-zO2，其中，0.90≤x<1，0.01≤y≤0.1，0≤z≤0.05，元素M为铝、镁、锆、钙、钛、钠中的一种或多种；外壳层为掺杂元素M的锂盐包覆层；元素M含量由内核核心至内核表面逐渐增大。
该方案中正极材料中的掺杂元素M的含量由内至外逐渐增大，掺杂元素M的浓度呈梯度变化，并在表面富集，通过调整各元素的比例提高材料的结构稳定性，使其明显改善材料的循环性能，具有较好的加工性能；纳米包覆和梯度掺杂双重调控的改性方法可以有效地保护正极，提高正极材料的稳定性，从而能够提高电池的循环性能和倍率性能，同时观察该方案的实施例1、实施例2可见，其仅在第4步一次性掺入铝元素，同时结合其在有益效果部分与说明书第64段的描述，“最终得到梯度掺铝且表面原位包覆纳米级LiAlO2的一体化修饰超高镍三元正极材料”，可以判断，其在第4步中的掺铝操作既实现了包覆，也实现了掺杂，但是，其掺杂是梯度掺杂，其含量从内至外逐渐增大，并且在最外层的铝与锂形成了锂铝化合物的包覆层，一方面能够提高正极材料的表面稳定性，同时消耗了正极材料表面的部分残锂。
本方案需要解决的问题：如何开发一种新的超高镍镍钴铝三元正极材料的制备方法，以制备出一种具有高稳定性、低残锂、高容量、高离子迁移率的超高镍镍钴铝三元正极材料。
发明内容
本申请的目的是开发一种新的超高镍镍钴铝三元正极材料的制备方法，以制备出一种具有高稳定性、低残锂、高容量、高离子迁移率的超高镍镍钴铝三元正极材料。
本申请不作特殊说明的情况下：nM代表纳摩尔/升，μM代表微摩尔/升，mM代表毫摩尔/升，M代表摩尔/升；
一种超高镍镍钴铝三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将NixCo（1-x）(OH)2前驱体、锂源、铝源、M源、硼源混合，得到混合物料，所述0.93≤x≤0.98；
所述M源为M元素的最高价氧化物，所述M元素为Ti和Sb、Nb、Ta、W、Mo中的至少一种的组合；
步骤2：将步骤1制得的混合物料进行一次烧结、粉碎、过筛，得到一烧基体；
步骤3：将羟基氧化铝与一烧基体加入水溶液中混合、水洗包覆，得到一次包覆产物；
步骤4：将一次包覆产物与硼酸混合，得到二次包覆产物；
步骤5：将二次包覆产物进行二次烧结，得到所述的超高镍镍钴铝三元正极材料。
优选地，步骤1中，所述锂源选自LiOH∙H2O、Li2CO3、LiNO3、Li2SO4中的至少一种；
所述铝源选自Al2O3、Al(OH)3、Al2(SO4)3、Al(NO3)3中的至少一种；
所述锂源中锂元素与NixCo（1-x）(OH)2中镍和钴总摩尔数的摩尔比为1.01～1.10：1；
以NixCo（1-x）(OH)2前驱体的质量为基准；
所述铝源中铝元素在NixCo（1-x）(OH)2前驱体中的添加量为6000～8000ppm；
所述M源中M元素在NixCo（1-x）(OH)2前驱体中的添加量为2000～5000ppm；
所述硼源中硼元素在NixCo（1-x）(OH)2前驱体中的添加量为500～2000ppm。
优选地，步骤2具体为：将混合物料置于氧气气氛炉中，氧气流量为5～10L/min，首先以2～5℃/min的升温速率升温至400～500℃进行预处理3～5小时；
然后以2～3℃/min的升温速率升温至680-780℃保温10～16小时；
随后将温度降至590℃～610℃并保温，保温2小时后，冷却降温至100℃以下出炉、粉碎、过筛，得到一烧基体。
优选地，所述步骤3具体为：将羟基氧化铝与去离子水混合，随后将一烧基体加入羟基氧化铝与去离子水形成的铝溶胶中混合30min，水洗、包覆、离心、干燥、过筛得到一次包覆产物，所述羟基氧化铝中铝的质量与一烧基体的质量比为0.0005～0.005：1。
优选地，所述步骤4具体为：将一次包覆产物与硼酸在高速混合机中混合，得到二次包覆产物，所述硼酸中硼的质量与一烧基体的质量比为0.0002～0.002：1。
优选地，所述步骤5具体为：将二次包覆产物置于氧气气氛中，氧气流量为2～5L/min，并在200-400℃的温度下烧结6～10小时，烧结后冷却至室温、过筛、除磁后得到超高镍镍钴铝三元正极材料。
优选地，所述NixCo（1-x）(OH)2前驱体为混合粒径的NixCo（1-x）(OH)2前驱体，包括大粒径的NixCo（1-x）(OH)2前驱体和小粒径的NixCo（1-x）(OH)2前驱体；
所述大粒径的NixCo（1-x）(OH)2前驱体的D50为13～20um；
所述小粒径的NixCo（1-x）(OH)2前驱体的D50为3～6um；
所述大粒径的NixCo（1-x）(OH)2前驱体与小粒径的NixCo（1-x）(OH)2前驱体的质量比为2～8：2～8。
优选地，所述一烧基体为过筛后的一烧基体，所述一烧基体的中值粒径为5～16um。
此外，还公开了一种超高镍镍钴铝三元正极材料，采用上述的超高镍镍钴铝三元正极材料的制备方法制得。
优选地，所述超高镍镍钴铝三元正极材料的镍与镍钴铝的摩尔比大于或等于0.9。
本申请的有益效果是：
NCM中由于有部分Mn存在，Mn为+4价，而Co为+3价，所以NCM中有部分Ni为+2价，从而使TM平均为+3价，而+2价的镍到+4，能提供2个电子，所以NCM容量要高于NCA，但+2价的镍容易与Li+混排，所以NCM首效低于NCA。本申请通过在超高镍镍钴铝三元正极材料掺入Ti4+与Sb5+、Nb5+、Ta5+、W6+、Mo6+这些具有高价态的金属离子，这些高价态金属离子在掺杂后由于电荷补偿能够在不过度增加Li+/Ni2+混排的同时，有效地将少量Ni3+还原为Ni2+或诱导Li空位形成，极大促进锂的扩散传输，并有利于Li/TM阳离子有序的超晶格原子排列，用作原子柱以防止深度充电时层状平面的坍塌。Ti是解决超高镍NCA更容易H2-H3相变引起的各向异性体积变化导致循环寿命变差的问题，实现超高镍NCA正极材料的高容量和稳定循环性。引入与O可形成强共价键的元素Al可以有效抑制晶格氧的流失，增强化学稳定性。引入B有助于颗粒呈条形生长，一方面有助于Li离子的有序径向传输，另一方面可以减小表面应力，缓解循环过程中一次颗粒破碎。同时多种离子共掺杂可以通过协同改性效应来明显提高电化学性能。水洗是解决高镍三元表面残碱量最有效的方式，但水洗极容易导致晶格锂的脱出，使材料的容量和循环性能变差，而超高镍三元材料表面残碱问题更加严重，对水更加敏感。但如果在水洗过程中添加一种在水洗过程中能聚集在材料表面保护材料的包覆剂，不仅可以降低材料的残碱量，还可以避免过量水洗导致晶格锂的脱出。快离子导体包覆可用于改善Li的界面传输动力并抑制寄生副反应。水洗包覆后干法混合硼酸，烧结后形成硼酸锂和铝酸锂的混合快离子导体有益于改善材料的电化学性能。本申请针对超高镍NCA的特点采用多元掺杂和表面调控相结合的方式解决了NCA容量低、残碱高、不易水洗、高温产气严重等问题，有效地缓解了岩盐相变和CEI的增长。
附图说明
图1为实施例1的颗粒截面的扫描电镜图；
图2为对比例1的颗粒截面的扫描电镜图；
图3为实施例2的扫描电镜图。
具体实施方式
在本发明的描述中，需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面将结合本发明的实施例，对本发明进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
步骤1：将Ni0.93Co0.07(OH)2前驱体、LiOH∙H2O、Al2O3、B2O3、Ta2O5、TiO2混合；
LiOH∙H2O中锂与Ni0.93Co0.07(OH)2中镍和钴总摩尔数的摩尔比为1.05：1；
以Ni0.93Co0.07(OH)2前驱体的质量为基准，
Al2O3中Al元素在Ni0.93Co0.07(OH)2前驱体中的添加量为8000ppm；
B2O3中B元素在Ni0.93Co0.07(OH)2前驱体中的添加量为1000ppm；
Ta2O5、TiO2中的Ta、Ti元素在Ni0.93Co0.07(OH)2前驱体中的添加总量为3000ppm，其中Ti元素为1000ppm，Ta元素为2000ppm；
步骤2：将混合物料置于氧气气氛炉中，氧气流量为8L/min，首先以3℃/min的升温速率升温至450℃进行预处理4小时；
然后以2.5℃/min的升温速率升温至740℃保温12小时；
随后将温度降至600℃并保温，保温2小时后，冷却降温至100℃以下出炉、粉碎、过筛，得到一烧基体；
步骤3：将羟基氧化铝与去离子水混合，随后将粉碎后的一烧基体加入羟基氧化铝去离子水形成的铝溶胶中混合30min，且体系中的固液比为1.5：1，随后经过水洗、包覆、离心、干燥、过筛得到一次包覆产物，所述羟基氧化铝中铝的质量与一烧基体的质量比为0.0015：1；
步骤4：将步骤3得到的干燥、过筛后的一次包覆产物和硼酸在高速混合机中混合，得到二次包覆产物，所述硼酸中硼的质量与一烧基体的质量比为0.0008：1；
步骤5：将二次包覆产物置于氧气气氛炉中，氧气流量为3L/min，并在300℃的温度下烧结8小时，烧结后冷却至室温、过筛、除磁后得到超高镍镍钴铝三元正极材料。
实施例2
步骤1：将Ni0.98Co0.02(OH)2前驱体、LiOH∙H2O、Al2O3、B2O3、Ta2O5、TiO2混合；
LiOH∙H2O中锂与Ni0.98Co0.02(OH)2中镍和钴总摩尔数的摩尔比为1.03：1；
以Ni0.98Co0.02(OH)2前驱体的质量为基准，
Al2O3中Al元素在Ni0.98Co0.02(OH)2前驱体中的添加量为8000ppm；
B2O3中B元素在Ni0.98Co0.02(OH)2前驱体中的添加量为1000ppm；
Ta2O5、TiO2中的Ta、Ti元素在Ni0.93Co0.07(OH)2前驱体中的添加总量为5000ppm，其中Ti元素为2500ppm，Ta元素为2500ppm；
且Ni0.98Co0.02(OH)2前驱体为混合粒径的Ni0.98Co0.02(OH)2前驱体，所述大粒径前驱体的D50为13um，小粒径前驱体的D50为3um，大粒径前驱体与小粒径的前驱体的质量比为8：2；
步骤2：将混合物料置于氧气气氛炉中，氧气流量为5L/min，首先以2℃/min的升温速率升温至400℃进行预处理5小时；
然后以2℃/min的升温速率升温至680℃保温10小时；
随后将温度降至590℃并保温，保温2小时后，冷却降温至100℃以下出炉、粉碎、过筛，得到中值粒度D50在13±0.5um的一烧基体；
步骤3：将羟基氧化铝与去离子水混合，随后将粉碎后的一烧基体加入羟基氧化铝与去离子水形成的铝溶胶中混合30min，且体系中的固液比为1.5：1，随后经过水洗、包覆、离心、干燥、过筛得到一次包覆产物，所述羟基氧化铝中铝的质量与一烧基体的质量比为0.0005：1；
步骤4：将步骤3得到的干燥、过筛后的一次包覆产物和硼酸在高速混合机中混合，得到二次包覆产物，所述硼酸中硼的质量与一烧基体的质量比为0.0002：1；
步骤5：将二次包覆产物置于氧气气氛炉中，氧气流量为2L/min，并在200℃的温度下烧结10小时，烧结后冷却至室温、过筛、除磁后得到超高镍镍钴铝三元正极材料。
实施例3
步骤1：将Ni0.95Co0.05(OH)2前驱体、LiOH∙H2O、Al2O3、B2O3、MoO3、TiO2混合；
LiOH∙H2O中锂与Ni0.95Co0.05(OH)2中镍和钴总摩尔数的摩尔比为1.04：1；
以Ni0.95Co0.05(OH)2前驱体的质量为基准，
Al2O3中Al元素在Ni0.95Co0.05(OH)2前驱体中的添加量为6000ppm；
B2O3中B元素在Ni0.95Co0.05(OH)2前驱体中的添加量为500ppm；
MoO3、TiO2中的Mo、Ti元素在Ni0.95Co0.05(OH)2前驱体中的添加总量为2000ppm，其中Ti元素为1000ppm，Mo元素为1000ppm；
且Ni0.95Co0.05(OH)2前驱体为混合粒径的Ni0.95Co0.05(OH)2前驱体，所述大粒径前驱体的D50为13um，小粒径前驱体的D50为3um，大粒径前驱体与小粒径的前驱体的质量比为2：8；
步骤2：将混合物料置于氧气气氛炉中，氧气流量为10L/min，首先以5℃/min的升温速率升温至500℃进行预处理3小时；
然后以3℃/min的升温速率升温至780℃保温16小时；
随后将温度降至610℃并保温，保温2小时后，冷却降温至100℃以下出炉、粉碎、过筛，得到中值粒度D50在8±0.5um的一烧基体；
步骤3：将羟基氧化铝与去离子水混合，随后将粉碎后的一烧基体加入羟基氧化铝与去离子水形成的铝溶胶中混合30min，且体系中的固液比为1.5：1，随后经过水洗、包覆、离心、干燥、过筛得到一次包覆产物，所述羟基氧化铝中铝的质量与一烧基体的质量比为0.005：1；
步骤4：将步骤3得到的干燥、过筛后的一次包覆产物和硼酸在高速混合机中混合，得到二次包覆产物，所述硼酸中硼的质量与一烧基体的质量比为0.002：1；
步骤5：将二次包覆产物置于氧气气氛炉中，氧气流量为5L/min，并在400℃的温度下烧结6小时，烧结后冷却至室温、过筛、除磁后得到超高镍镍钴铝三元正极材料。
实施例4
步骤1：将Ni0.93Co0.07(OH)2前驱体、LiOH∙H2O、Al2O3、B2O3、MoO3、TiO2混合；
LiOH∙H2O中锂与Ni0.93Co0.07(OH)2中镍和钴总摩尔数的摩尔比为1.05：1；
以Ni0.93Co0.07(OH)2前驱体的质量为基准，
Al2O3中Al元素在Ni0.93Co0.07(OH)2前驱体中的添加量为7000ppm；
B2O3中B元素在Ni0.93Co0.07(OH)2前驱体中的添加量为2000ppm；
Ta2O5、MoO3、TiO2中的Ta、Mo、Ti元素在Ni0.93Co0.07(OH)2前驱体中的添加总量为3000ppm，其中Ta元素为1000ppm，Mo元素为1000ppm， Ti元素为1000ppm；
且Ni0.93Co0.07(OH)2前驱体为混合粒径的Ni0.93Co0.07(OH)2前驱体，所述大粒径前驱体的D50为13um，小粒径前驱体的D50为3um，大粒径前驱体与小粒径的前驱体的质量比为5：5；
步骤2：将混合物料置于氧气气氛炉中，氧气流量为8L/min，首先以3℃/min的升温速率升温至500℃进行预处理4小时；
然后以3℃/min的升温速率升温至730℃保温12小时；
随后将温度降至600℃并保温，保温2小时后，冷却降温至100℃以下出炉、粉碎、过筛，得到中值粒度D50在16±0.5um的一烧基体；
步骤3：将羟基氧化铝与去离子水混合，随后将粉碎后的一烧基体加入羟基氧化铝与去离子水形成的铝溶胶中混合30min，且体系中的固液比为1.5：1，随后经过水洗、包覆、离心、干燥、过筛得到一次包覆产物，所述羟基氧化铝中铝的质量与一烧基体的质量比为0.002：1；
步骤4：将步骤3得到的干燥、过筛后的一次包覆产物和硼酸在高速混合机中混合，得到二次包覆产物，所述硼酸中硼的质量与一烧基体的质量比为0.001：1；
步骤5：将二次包覆产物置于氧气气氛炉中，氧气流量为3L/min，并在300℃的温度下烧结8小时，烧结后冷却至室温、过筛、除磁后得到超高镍镍钴铝三元正极材料。
实施例5
与实施例1基本相同，区别在于，步骤1中所述Sb2O5代替 Ta2O5。
实施例6
与实施例1基本相同，区别在于，步骤1中，将Ni0.93Co0.07(OH)2前驱体、LiOH∙H2O、Al2O3、B2O3、Ta2O5、MoO3、TiO2混合；
其中Ta2O5、TiO2中的Ta、Ti元素在Ni0.93Co0.07(OH)2前驱体中的添加总量为3000ppm，其中Ti元素为1000ppm，Ta元素为1000ppm，MoO3元素为1000ppm。
对比例1
与实施例1基本相同，区别在于，不掺杂硼元素。
对比例2
与实施例1基本相同，区别在于，不掺杂Ti元素。
对比例3
与实施例1基本相同，区别在于，不掺杂Ta元素。
对比例4
与实施例1基本相同，区别在于，步骤1中使用ZrO2代替 TiO2。
对比例5
与实施例1基本相同，区别在于，步骤1中使用TaO2代替 Ta2O5。
对比例6
与实施例1基本相同，区别在于，步骤1中使用V2O5代替Ta2O5使用。
对比例7
与实施例1基本相同，区别在于，水洗过程中不加羟基氧化铝。
对比例8
与实施例1基本相同，区别在于，水洗过程中使用氧化铝代替羟基氧化铝。
对比例9
与实施例1基本相同，区别在于，不进行步骤4中的二次包覆。
对比例10
与实施例1基本相同，区别在于，步骤4中添加的硼酸直接在步骤3中与铝溶胶一同混合至去离子水中一次包覆一烧基体。
对比例11
与实施例1基本相同，区别在于，步骤1中，Al2O3中Al元素在Ni0.93Co0.07(OH)2前驱体中的添加量为5000ppm。
对比例12
与实施例1基本相同，区别在于，步骤1中，Al2O3中Al元素在Ni0.93Co0.07(OH)2前驱体中的添加量为8500ppm。
性能测试：
测试项目：残碱、扣电容量/3.0-4.3V、扣电循环100保持率/3.0-4.3V。
测试方法为：
残碱测试：根据盐酸消耗量用电位滴定计算材料滤液中的可溶锂；
ꟾOO3/ꟾ104：以5°/min的扫速在10-80°做xrd测试，计算003峰和104峰的强度比；比值越小，材料的Li/Ni混排越严重。
热分解温度：以2℃/min的加热速率在50℃-400℃范围做材料的热分解测试；热分解温度越高，放热量越少，材料的热稳定性越高。
扣电容量/3.0-4.3V测试：室温下，扣电以0.1C/3C恒流放电从4.3V放电至3.0V部分的容量；
扣电循环100保持率/3.0-4.3V测试：室温下，扣电按1C充放电循环100周与第1周容量比值；
扣电循环100保持率/3.0-4.3V测试：室温下，扣电按1C充放电循环100周与第1周容量比值；
测试结果可见表1：
表1 实施例以及对比例的残碱、容量和循环性能的对比
| 组别 | 残碱/ppm | ꟾOO3/ꟾ104 | 热分解温度/℃ | 扣电0.1C容量/mAh·g-1 | 扣电3C容量/mAh·g-1 | 扣电1C循环100周保持率/% | 扣电1C高温循环100周保持率/% |
| 实施例1 | 4755 | 1.561 | 230 | 216.6 | 182.3 | 95.3 | 93.6 |
| 实施例2 | 4712 | 1.576 | 235 | 221.3 | 183.5 | 95.8 | 93.1 |
| 实施例3 | 4710 | 1.565 | 232 | 218.2 | 184.5 | 96.0 | 93.5 |
| 实施例4 | 4702 | 1.588 | 238 | 219.6 | 186.6 | 96.3 | 94.1 |
| 实施例5 | 4759 | 1.562 | 231 | 216.5 | 182.7 | 95.5 | 93.5 |
| 实施例6 | 4731 | 1.579 | 234 | 219.5 | 184.9 | 96.1 | 93.9 |
| 对比例1 | 4765 | 1.559 | 228 | 214.2 | 181.8 | 94.3 | 93.2 |
| 对比例2 | 4916 | 1.531 | 228 | 216.5 | 181.2 | 91.5 | 89.4 |
| 对比例3 | 5052 | 1.560 | 221 | 213.5 | 181.8 | 91.2 | 89.2 |
| 对比例4 | 4796 | 1.535 | 226 | 215.2 | 181.7 | 92.9 | 91.1 |
| 对比例5 | 4872 | 1.556 | 224 | 214.1 | 182.1 | 91.9 | 90.8 |
| 对比例6 | 4858 | 1.557 | 227 | 215.6 | 182.2 | 92.2 | 91.0 |
| 对比例7 | 4856 | 1.551 | 228 | 205.8 | 175.6 | 86.2 | 84.8 |
| 对比例8 | 4762 | 1.548 | 226 | 210.7 | 178.9 | 91.6 | 90.6 |
| 对比例9 | 5067 | 1.549 | 227 | 214.3 | 181.6 | 93.2 | 91.2 |
| 对比例10 | 5321 | 1.552 | 228 | 214.5 | 181.5 | 91.1 | 89.6 |
| 对比例11 | 4921 | 1.516 | 224 | 216.5 | 182.3 | 93.3 | 91.9 |
| 对比例12 | 4821 | 1.556 | 227 | 213.9 | 181.8 | 95.6 | 93.5 |
1.由实施例1-4可见，当使用前驱体为混合粒径的前驱体后，材料的热稳定性、容量和循环性能具有一定程度的提升，并且，当前驱体中，大粒径前驱体与小粒径前驱体的质量比为5：5时，材料的热稳定性、容量、倍率和循环性能明显高于实施例1-3，不难看出，我们推测，当前驱体为混合粒径的前驱体时，材料的热稳定性、容量、倍率和循环性能提升的原因可能是：混合粒径提高了前驱体颗粒的紧密程度，从而提高了材料的比表面积和离子扩散速率，进而提高电池的容量和循环能力；
另一方面，不同粒径的前驱体混合在一起，可以更好地控制反应过程中的温度和热量释放，从而提高正极材料的热稳定性；
同时，不同粒径的前驱体混合一起可以形成更加均匀的反应体系，从而减少了正极材料中的缺陷和杂质，进一步提高了材料的循环能力和稳定性。
2.由实施例1、实施例3、实施例5、实施例6可见，当前驱体中掺杂Ta、Mo、Ti三种元素时，其对材料的热稳定性、容量和循环性能的提升更加明显，并且可见实施例6在不使用混合粒径的前驱体的情况下，其依靠掺杂元素的复配相比实施例3在热稳定性、容量和循环性能上的提升仍有一定程度的提升；我们推测，造成此现象的原因可能是，Ta、Mo、Ti的掺杂增加了材料的比表面积和孔隙度，提高了材料的导电性和离子传输性能，从而提高了材料的容量和循环性能；另一方面，Ta、Mo、Ti的掺杂降低了材料的热膨胀系数和热失配程度，从而提高了材料的热稳定性。
3.由实施例1和对比例1-3可见，当减少钛元素或其他M元素时，材料的热稳定性、容量和循环性能均有一定程度的下降，不难看出，当减少钛元素或其他M元素时，原本钛元素与其他M元素产生的协同效果消失，可以说明，本申请中钛元素与其他M元素共同掺杂时，对材料性能的提升才更为明显；
与此同时，当不掺杂硼元素时，从图1、图2可以看出，晶粒的形状明显由规则的条形变得混乱，而在晶粒的形状成条形时，材料的性能明显更具有优势，我们推测造成此现象的原因可能时，当晶粒的形状为条形时，意味着他们有更少的晶界和缺陷，晶界是晶体中相邻晶粒之间的界面区域，其中原子排列存在错位和缺陷，这些缺陷会影响电子和离子的传输，从而导致电阻增加。而条形的晶粒则具有更少的晶界，因此电子和离子能够更容易地在晶粒内部传输，导致电阻减小，导电性更好。
4.由实施例1和对比例4-6可见，当使用ZrO2代替 TiO2时，材料的循环性能明显降低，我们推测，造成此现象的原因可能是Zr4+的离子半径0.072nm，Ti4+的离子半径是0.0605nm，相比于Li+的离子半径0.076 nm，虽都小，但Ti4+更小，更容易进入材料的Li层，提高氧骨架的稳定性，更容易解决超高镍NCA材料H2-H3相变引起的各向异性体积变化导致循环寿命变差的问题。同时TiO2还有助于控制NCA晶粒异常生长，提高材料的容量和倍率性能。
同时，使用TaO2代替 Ta2O5后，即使二者均为Ta的氧化物，但TaO2中钽元素的化合价为+4价，而Ta2O5中的钽元素的化合价为+5价，+5价的钽元素由于其更高的价态，得电子能力更强、还原性更强，因此更易将Ni3+还原为Ni2+或诱导Li空位形成，以促进锂的扩散传输；
而当使用较小的离子半径的V2O5（钒离子半径=0.054nm）代替Ta2O5（钒离子半径=0.064nm）时，材料的容量和循环性能亦有一定程度的下降，我们推测，造成此现象的原因是当使用较小的离子半径的金属掺杂时，Li脱嵌到一定程度时，掺杂的离子不能较好支撑材料的层状结构，导致材料的晶胞体积发生不可逆的变化，影响材料的电化学性能。
由实施例1和对比例7-10可见，当不添加包覆物X、使用氧化铝替代羟基氧化铝进行包覆、不进行二次包覆后，材料的容量和循环性能均有明显的下降，我们推测，造成此现象的原因可能是，水洗过程中，水洗导致晶格中锂的脱嵌，进而是材料的容量和循环性能下降，而在水洗过程中添加包覆物X对材料进行包覆处理，能够有效地对材料进行保护，同时还能够改善锂的界面传输动力并抑制寄生副反应；而使用氧化铝代替羟基氧化铝进行包覆后，其对材料性能的改善效果并不明显，说明在本申请中，羟基氧化铝也是不可被替代的；
与此同时，使用硼进行二次包覆也有益于改善材料的电化学性能；
但观察对比例10可见，当二者同时包覆时，材料的容量和循环性能也会由一定程度的下降，我们推测，造成此现象的原因可能是水溶液中加入硼酸后，溶液的pH会发生变化，从而导致水洗的环境发生变化和干扰羟基氧化铝对材料的保护，不利于材料的水洗包覆。也有可能是干法包覆硼酸和湿法包覆硼酸后在同样温度的热处理下生成的包覆物不同。
由实施例1和对比例11-12当Al元素的添加量过低和过高时，材料的容量和循环性能分别有一定程度的下降，我们推测，造成此现象的原因可能是Al元素掺杂能够显著的提升三元材料的结构稳定性，但是Al元素没有电化学活性，因此过多的Al元素掺杂会造成三元材料的可逆容量降低。
Claims (10)
1.一种超高镍镍钴铝三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将NixCo（1-x）(OH)2前驱体、锂源、铝源、M源、硼源混合，得到混合物料，所述0.93≤x≤0.98；
所述M源为M元素的最高价氧化物，所述M元素为Ti和Sb、Nb、Ta、W、Mo中的至少一种的组合；
步骤2：将步骤1制得的混合物料进行一次烧结、粉碎、过筛，得到一烧基体；
步骤3：将羟基氧化铝与一烧基体加入水溶液中混合、水洗包覆，得到一次包覆产物；
步骤4：将一次包覆产物与硼酸混合，得到二次包覆产物；
步骤5：将二次包覆产物进行二次烧结，得到所述的超高镍镍钴铝三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的超高镍镍钴铝三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述锂源选自LiOH∙H2O、Li2CO3、LiNO3、Li2SO4中的至少一种；
所述铝源选自Al2O3、Al(OH)3、Al2(SO4)3、Al(NO3)3中的至少一种；
所述锂源中锂元素与NixCo（1-x）(OH)2中镍和钴总摩尔数的摩尔比为1.01～1.10：1；
以NixCo（1-x）(OH)2前驱体的质量为基准；
所述铝源中铝元素在NixCo（1-x）(OH)2前驱体中的添加量为6000～8000ppm；
所述M源中M元素在NixCo（1-x）(OH)2前驱体中的添加量为2000～5000ppm；
所述硼源中硼元素在NixCo（1-x）(OH)2前驱体中的添加量为500～2000ppm。
3.根据权利要求1所述的超高镍镍钴铝三元正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2具体为：将混合物料置于氧气气氛炉中，氧气流量为5～10L/min，首先以2～5℃/min的升温速率升温至400～500℃进行预处理3～5小时；
然后以2～3℃/min的升温速率升温至680-780℃保温10～16小时；
随后将温度降至590℃～610℃并保温，保温2小时后，冷却降温至100℃以下出炉、粉碎、过筛，得到一烧基体。
4.根据权利要求1所述的超高镍镍钴铝三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3具体为：将羟基氧化铝与去离子水混合，随后将一烧基体加入羟基氧化铝与去离子水形成的铝溶胶中混合30min，水洗、包覆、离心、干燥、过筛得到一次包覆产物，所述羟基氧化铝中铝的质量与一烧基体的质量比为0.0005～0.005：1。
5.根据权利要求1所述的超高镍镍钴铝三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4具体为：将一次包覆产物与硼酸在高速混合机中混合，得到二次包覆产物，所述硼酸中硼的质量与一烧基体的质量比为0.0002～0.002：1。
6.根据权利要求1所述的超高镍镍钴铝三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤5具体为：将二次包覆产物置于氧气气氛中，氧气流量为2～5L/min，并在200-400℃的温度下烧结6～10小时，烧结后冷却至室温、过筛、除磁后得到超高镍镍钴铝三元正极材料。
7.根据权利要求1所述的超高镍镍钴铝三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述NixCo（1-x）(OH)2前驱体为混合粒径的NixCo（1-x）(OH)2前驱体，包括大粒径的NixCo（1-x）(OH)2前驱体和小粒径的NixCo（1-x）(OH)2前驱体；
所述大粒径的NixCo（1-x）(OH)2前驱体的D50为13～20um；
所述小粒径的NixCo（1-x）(OH)2前驱体的D50为3～6um；
所述大粒径的NixCo（1-x）(OH)2前驱体与小粒径的NixCo（1-x）(OH)2前驱体的质量比为2～8：2～8。
8.根据权利要求3所述的超高镍镍钴铝三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述一烧基体为过筛后的一烧基体，所述一烧基体的中值粒径为5～16um。
9.一种超高镍镍钴铝三元正极材料，其特征在于，采用权利要求1-8任一所述的超高镍镍钴铝三元正极材料的制备方法制得。
10.根据权利要求9所述的超高镍镍钴铝三元正极材料，其特征在于，所述超高镍镍钴铝三元正极材料的镍与镍钴铝的摩尔比大于或等于0.9。
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