KR20140141799A - 나트륨 이차 전지용 양극활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 나트륨 이차 전지 - Google Patents

나트륨 이차 전지용 양극활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 나트륨 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 입자 전체 농도 구배 나트륨 이차 전지용 양극활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 나트륨 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 양극활물질을 구성하는 금속의 농도가 입자 전체에서 농도 구배를 나타냄으로써 결정 구조가 안정화되어 수명 특성과 충방전 특성이 우수하며, 고온에서도 열안정성을 가지는 나트륨 이차 전지용 양극활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 나트륨 이차 전지에 관한 것이다.

Description

나트륨 이차 전지용 양극활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 나트륨 이차 전지{A CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR SODIUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND SODIUM SECONDARY BATTERY CONTAINING THE SAME}
본 발명은 나트륨 이차 전지용 양극활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 나트륨 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지 중에서도, 리튬 이차 전지는 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 소형 전원으로서 이미 실용화되어 있고, 나아가 전기 자동차, 하이브리드 자동차 등의 자동차용 전원이나 분산형 전력 저장용 전원 등의 대형 전원으로서 사용 가능하기 때문에, 그 수요는 증대되고 있다.
그러나 리튬 이차 전지에서는, 그의 양극 활성 물질로 리튬 등의 희소 금속 원소가 많이 함유되어 있어, 대형 전원의 수요의 증대에 대응하기 위한 상기 원료의 공급이 염려되고 있다.
이에 대하여, 상기한 공급 문제를 해결할 수 있는 이차 전지로서, 나트륨 이차 전지의 검토가 이루어지고 있다. 나트륨 이차 전지는 공급량이 풍부하고 저렴한 재료에 의해 구성할 수 있으며, 이를 실용화함으로써, 대형 전원을 대량으로 공급 가능하게 할 것으로 기대되고 있다.
나트륨 이온 이차 전지에 있어서는, 리튬 이온 이차 전지에서의 리튬 이온의 거동과 마찬가지로, 나트륨 이온이 부극과 정극 사이를 전해질을 통해 왕복함으로써 전지의 충방전이 발생한다. 나트륨 이온 이차 전지는 나트륨 이온을 도핑 및 탈도핑할 수 있는 정극 활성 물질을 포함하는 정극과, 나트륨 이온을 도핑 및 탈도핑할 수 있는 부극 활성 물질을 포함하는 부극과, 나트륨 이온을 함유하는 비수전해질을 갖게 된다. 나트륨 이온 이차 전지에 있어서는, 공급량이 풍부하고 염가인 재료에 의해 구성할 수 있으며, 이를 실용화함으로써, 대형 이차 전지를 대량으로 공급할 수 있을 것으로 기대하고 있다.
이러한 나트륨 이온 이차 전지에 대해서 일본 특허 공개 제2007-287661호 공보에는 Na, Mn 및 Co의 조성비(Na:Mn:Co)가 0.7:0.5:0.5인 원료를 소성하여 얻어지는 복합 금속 산화물을 이용한 정극과 나트륨 금속으로 이루어지는 부극을 가지는 이차 전지가 구체적으로 기재되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2005-317511호 공보에는 합 금속 산화물로서 육방정(층상 암염형) 결정 구조를 갖는 α-NaFeO2가 구체적으로 개시되어 있고, Na2CO3와 Fe3O4를 혼합하여 공기 중에 600 내지 700 ℃에서 소성시킴으로써 이 복합 금속 산화물을 얻었다.
그러나, 종래의 나트륨 이차 전지는, 수명 특성, 즉 충방전을 반복했을 때의 방전 용량 유지율은 충분하다고는 할 수 없었다.
본 발명은 고용량을 나타내는 새로운 구조의 나트륨 이차 전지용 양극활물질 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 나트륨 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 나트륨 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기와 같은 목적을 위하여 나트륨 이차 전지용 양극활물질에 있어서, 상기 양극활물질을 구성하는 금속의 농도가 입자 중심부에서부터 표면부까지의 전체 영역에서 연속적으로 농도 구배를 나타내는 것을 특징으로 하는 입자 전체 농도 구배 나트륨 이차 전지용 양극활물질을 제공한다.
본 발명의 나트륨 이차 전지용 양극활물질은
하기 화학식 1로 표시되는 중심부; 및
하기 화학식 2로 표시되는 표면부; 를 포함하며,
상기 M1 의 농도는 상기 중심부로부터 상기 표면부까지 일정하고,
상기 M2 의 농도 및 상기 M3 의 농도는 상기 중심부로부터 상기 표면부로 갈수록 연속적인 농도 구배를 가지는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Naa1M1xM2y1M3z1M4wO2 +δ
[화학식 2]
Naa2M1xM2y2M3z2M4wO2 +δ
(상기 화학식 1, 2에서 M1, M2 및 M3 는 Ni, Co, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, M4는 Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 0<a1≤1.1, 0<a2≤1.1, 0≤x≤1, 0≤y1≤1, 0≤y2≤1, 0≤z1≤1, 0≤z2≤1, 0≤w≤0.1, 0.0≤δ≤0.02, 0<x+y1+z1≤1, 0<x+y2+z2≤1 이고, y1≤y2, z2≤z1 이다.)
본 발명은 또한, 금속염 수용액으로서 M1, M2, M3 를 포함하고, 상기 M1 농도가 서로 같으며, 상기 M2 의 농도와 상기 M3 의 농도는 서로 다른 중심부 형성용 금속염 수용액과 표면부 형성용 금속염 수용액을 준비하는 제 1 단계;
상기 중심부 형성용 금속염 수용액과 상기 표면부 형성용 금속염 수용액의 혼합 비율이 100 v% : 0 v% 에서 0 v% : 100 v% 까지 점진적으로 변화하도록 혼합하는 동시에 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 반응기에 혼합하여 상기 M1 의 농도는 상기 중심부로부터 상기 표면부까지 일정하고, 상기 M2, M3 의 농도는 중심부로부터 표면부까지 연속적인 농도 구배를 가지도록 침전물을 형성하는 제 2 단계;
상기 얻어진 침전물을 건조하거나 열처리하여 활물질 전구체를 제조하는 제 3 단계; 및
상기 활물질 전구체와 나트륨염을 혼합한 후 열처리하는 제 4 단계를 포함하는 나트륨 이차 전지용 양극활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 양극활물질을 포함하는 나트륨 이차 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 양극활물질은 내부 영역에서는 금속의 농도가 일정하고, 외부 영역에서만 금속의 농도가 점진적인 농도 구배를 나타내는 종래 기술과는 달리, 금속 중 일부는 입자의 중심부에서부터 표면부까지의 전체 영역에서 금속의 농도가 연속적인 농도 구배를 나타내는 한편, 하나의 금속 원소는 입자의 중심부에서부터 표면부까지의 전체 영역에서 금속의 농도가 일정하다.
본 발명의 양극활물질 입자는 상기 양극활물질을 구성하는 금속 중 하나의 금속의 농도는 입자의 중심부에서부터 표면부까지의 전체 영역에서 일정한데 비해, 다른 두 개의 금속의 농도가 각각 입자의 중심부로부터 표면부까지의 전체 영역에서 연속적으로 농도 구배를 나타내면서 증가, 감소한다.
즉, 본 발명에 있어서, 상기 M2 의 농도는 상기 중심부로부터 상기 표면부로 갈수록 연속적인 농도 구배를 가지면서 증가하고, 상기 M3 의 농도는 상기 중심부로부터 상기 표면부로 갈수록 연속적인 농도 구배를 가지면서 감소하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 "금속의 농도가 연속적으로 농도 구배를 나타낸다"는 의미는 나트륨을 제외한 금속의 농도가 활물질 입자 중심부에서부터 표면부까지 점진적으로 변화하는 농도 분포로 존재한다는 것이다. 농도 구배는 입자의 중심부에서부터 표면부까지 0.1μm당 금속 농도의 변화가 0.1 내지 30몰%, 바람직하게는 0.1 내지 20 몰%, 보다 바람직하게는 1 내지 10몰%의 차이가 있는 것을 의미한다.
본 발명에 있어서 입자의 중심부는 활물질 입자의 정중앙으로부터 반경 0.2 ㎛ 이내를 의미하며, 입자의 표면부는 입자의 최외각으로부터 0.2 ㎛ 이내를 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 M2, M3 의 농도 구배 기울기는 입자 중심부로부터 표면부까지 일정한 것, 즉, 상기 M2, M3 의 농도가 입자 전체에서 균일하게 변화하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 M1 은 Ni, 상기 M2 는 Mn, 상기 M3 는 Co 인 것을 특징으로 한다. Ni 의 농도를 일정하게 하여 고용량을 나타내면서도 Mn 의 농도가 표면에서 더 높아지도록 하고, Co 의 농도는 감소하게 함으로써 높은 안전성을 나타내게 된다.
본 발명에 있어서, 상기 농도가 일정하게 유지되는 M1 즉, Ni 의 농도 x 의 범위가 0.4≤x≤1, 더욱 바람직하게는 0.6≤x≤0.9 로 니켈의 농도가 고농도로 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 M1 이 Ni 인 경우 입자 중심부와 입자 표면부에서 Co 와 Mn 의 농도 차이는 각각 0.2≤│y2-y1│≤0.4, 0.2≤│z2-z1│≤0.4 인 것이 농도 변화가 급격하지 않아 바람직하고, 표면부에서의 Mn, Co 의 농도는 0.2≤y2≤0.4, 0≤z2≤0.1 인 것이 바람직하다. 표면부에서 Mn 의 함량이 0.2 이상이어야 열안정성을 나타내면서도 용량의 감소를 막을 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 M1 은 Co, 상기 M2 는 Mn, 상기 M3 는 Ni 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 M1 은 Mn, 상기 M2 는 Co, 상기 M3 는 Ni 인 것을 특징으로 한다.
이하에서는, 상기 본 발명의 양극활물질의 제조 방법을 설명한다.
먼저, 금속염 수용액으로서 M1, M2, M3 를 포함하고, 상기 M1 농도가 서로 같으며, 상기 M2 의 농도와 상기 M3 의 농도는 서로 다른 중심부 형성용 금속염 수용액과 표면부 형성용 금속염 수용액을 준비한다. 본 발명에서는 M1 의 농도를 입자 전체에서 일정하게 유지하기 위하여 상기 중심부 형성용 금속염 수용액과 표면부 형성용 금속염 수용액에서 M1 의 농도를 동일하게 하는 것을 특징으로 한다.
상기 중심부 형성용 금속염 수용액과 표면부 형성용 금속염 수용액은 니켈염, 코발트염, 망간염, 및 M을 포함하는 염을 용매에 첨가하여 제조할 수도 있고, 각각의 니켈염, 코발트염, 망간염, 및 M염을 포함하는 수용액을 제조한 후 이를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 금속염으로는 황산염, 질산염, 초산염, 할라이드, 수산화물 등이 사용될 수 있으며 물에 용해될 수 있으면 특별히 한정되지는 않는다.
다음으로 상기 중심부 형성용 금속염 수용액과 상기 표면부 형성용 금속염 수용액을 혼합하는 동시에 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 반응기에 혼합하여 상기 M1 의 농도는 상기 중심부부터 상기 표면부까지 일정하고, 상기 M2, M3 의 농도는 중심부로부터 표면부까지 연속적인 농도 구배를 가지도록 침전물을 얻는다. 즉, 상기 중심부 형성용 금속염 수용액과 상기 표면부 형성용 금속염 수용액의 혼합 비율이 100 v% : 0 v% 에서 0 v% : 100 v% 까지 점진적으로 변화하도록 혼합하는 동시에 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 반응기에 혼합하여 상기 M1 의 농도는 상기 중심부로부터 상기 표면부까지 일정하고, 상기 M2, M3 의 농도는 중심부로부터 표면부까지 연속적인 농도 구배를 가지도록 침전물을 형성한다.
본 발명에 있어서, 상기 중심부 형성용 금속염 수용액과 상기 표면부 형성용 금속염 수용액을 입자 형성 초기부터 혼합하면서 연속적으로 공급함으로써 입자의 형성 과정에서부터 하나의 공침 과정에서 입자의 중심부로부터 표면부까지 연속적인 농도 구배를 가지는 침전물을 얻을 수 있게 된다. 생성되는 농도 구배와 그 기울기는 상기 중심부 형성용 금속염 수용액과 상기 표면부 형성용 금속염 수용액의 조성과 혼합 비율로 조절된다. 상기 반응시간을 1 내지 10 시간으로 조절하여 전체적인 입자의 크기를 조절할 수 있게 된다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 킬레이팅제와 금속염 수용액의 몰 비는 0.2 내지 1.0 : 1 인 것을 특징으로 한다.
상기 킬레이팅제로는 암모니아 수용액, 황산 암모늄 수용액, 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다. 상기 킬레이팅제와 금속염 수용액의 몰 비는 0.2 내지 0.5 : 1, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.4 : 1 이다. 킬레이팅제의 몰 비를 금속 수용액 1몰에 대하여 0.2 내지 0.5 로 한 것은 킬레이팅제는 금속과 1 대 1 이상으로 반응하여 착체를 형성하지만, 이 착체가 가성소다와 반응하고 남은 킬레이팅제가 중간 생성물로 변하여 킬레이팅제로 회수되어 사용될 수 있기 때문이며, 나아가 이것이 양극 활물질의 결정성을 높이고 안정화하기 위한 최적의 조건이기 때문이다.
상기 염기성 수용액의 농도는 2M 내지 10M의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 염기성 수용액의 농도가 2M 미만인 경우 입자형성 시간이 길어지고 탭 밀도가 떨어지고, 공침 반응물의 수득율이 떨어질 수 있으며, 그 농도가 10M을 초과하는 경우 급격한 반응에 의해서 입자의 성장이 급격하게 이루어져 균일한 입자를 형성하기 어렵고 탭 밀도 역시 떨어질 수 있어 바람직하지 못하다.
상기 제 2 단계에서 전이금속 수용액의 반응 분위기는 질소 흐름 하에서, pH는 10 내지 12.5 이내, 반응온도는 30 내지 80℃ 이내이며, 반응 교반 속도는 100 내지 2000 rpm 이내인 것이 바람직하다.
이후, 제 3 단계에서는 상기 얻어진 침전물을 건조하거나 열처리하여 활물질 전구체를 제조한다. 상기 건조 공정은 110℃ 내지 400℃에서 15 내지 30시간 건조할 수 있다.
마지막으로 상기 활물질 전구체와 나트륨염을 혼합한 후 열처리하여 활물질을 얻는다.
상기 활물질 전구체와 나트륨염을 혼합한 후 열처리 공정은 700℃ 내지 1100 ℃에서 실시하는 것이 바람직하다. 열처리 분위기는 공기나 산소의 산화성 분위기나 질소 혹은 수소가 포함된 환원성 분위기가 바람직하고 열처리 시간은 10 내지 30 시간인 것이 바람직하다. 이와 같은 열처리 과정에서 입자 형성 초기 내부 금속 농도가 일정한 부분에서도 금속의 확산이 일어나게 되며, 결과적으로 중심부로부터 표면부까지 입자 전체에서 연속적인 금속의 농도 분포를 갖는 금속 산화물을 얻을 수 있다.
상기 열처리 공정 전에 250 내지 650 ℃에서 5 내지 20시간 유지시켜 예비 소성을 실시할 수도 있다. 또한 상기 열처리 공정 후에 600 내지 750 ℃에서 10 내지 20시간 어닐링 공정을 실시할 수도 있다.
또한, 상기 활물질 전구체와 나트륨염 혼합시 소결 첨가제를 첨가하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 소결 첨가제는 암모늄 이온을 함유한 화합물, 금속산화물, 금속할로겐화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 암모늄 이온을 함유한 화합물은 NH4F, NH4NO3, (NH4)2SO4, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하고, 상기 금속 산화물은 B2O3, Bi2O3, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하고, 상기 금속할로겐화물은 NiCl2, CaCl2, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.
상기 소결 첨가제는 활물질 전구체 1몰에 대하여 0.01 ~ 0.2몰의 함량으로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 소결 첨가제의 함량이 너무 낮으면 활물질 전구체의 소결 특성의 향상 효과가 미미할 수 있고, 상기 범위보다 높으면 충방전 진행시 초기 용량이 감소하거나 오히려 양극 활물질로서의 성능이 떨어질 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 양극활물질을 포함하는 나트륨 이차 전지를 제공한다.
상기 나트륨 이차 전지는 상기 구성을 가지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극 및 이들 사이에 존재하는 세퍼레이터를 포함한다. 또한, 양극, 음극, 세퍼레이터에 함침되어 존재하는 전해질을 포함한다. 상기 음극 활물질로는 가역적으로 나트륨 이온을 흡장/방출할 수 있는 것이 바람직하고, 예를 들면, 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질 탄소 등을 포함하는 것을 사용할 수 있고, 금속 나트륨도 음극 활물질로 사용할 수 있다. 상기 전해질은 나트륨염과 비수성 유기 용매를 포함하는 액상의 전해질일 수도 있고 폴리머 겔 전해질일 수도 있다.
본 발명의 나트륨 이차 전지용 양극활물질은 2차 입자 내부에서 1차 입자의 c축 방향의 길이 대비 a 축 방향의 길이의 비가 중심으로부터 표면까지 변화하고, 또한, 상기 1차 입자의 a 축 배향이 2차 입자인 양극활물질의 중심을 향하고 있으면서 서로 이웃하여 일정 경로로 성장되어 나트륨 이온의 삽입 탈리가 용이해지고, 입자 간 전기 저항을 감소시킴으로써 고용량을 나타내는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 나트륨 이차 전지용 양극활물질의 충방전 특성을 측정한 결과를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 나트륨 이차 전지용 양극활물질의 수명 특성을 측정한 결과를 나타낸다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1>
중심부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈 : 황산코발트 : 황산망간을 67:00:33 의 몰비로 혼합한 2.4M 농도의 금속 수용액과 표면부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈 : 황산코발트: 황산망간을 47:20:33 몰비로 포함하는 금속 수용액을 준비하였다.
공침 반응기(용량 4L, 회전모터의 출력 80W)에 증류수 4리터를 넣은 뒤 질소가스를 반응기에 0.5리터/분의 속도로 공급함으로써, 용존 산소를 제거하고 반응기의 온도를 50 ℃로 유지시키면서 1000 rpm으로 교반하였다.
상기 중심부 형성용 금속염 수용액과 상기 표면부 형성용 금속염 수용액을 일정 비율로 혼합하면서 0.3 리터/시간으로 투입하였다. 또한, 3.6 M 농도의 암모니아 용액을 0.03 리터/시간으로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한, pH 조정을 위해 5.0 M 농도의 NaOH 수용액을 공급하여 반응기 내의 pH를 11.5 로 유지되도록 하였다. 이어서, 반응기의 임펠러 속도를 1000 rpm으로 조절하여 얻어지는 침전물의 지름이 1 ㎛ 가 될 때까지 공침 반응을 수행하였다. 이때 유량을 조절하여 용액의 반응기 내의 평균 체류 시간은 2 시간 정도가 되도록 하였으며, 반응이 정상상태에 도달한 후에 상기 반응물에 대해 정상상태 지속시간을 주어 좀 더 밀도가 높은 공침 화합물을 얻도록 하였다. 상기 화합물을 여과하고, 물로 세척한 다음, 110 ℃의 온풍 건조기에서 15 시간 동안 건조시켜, 활물질 전구체를 얻었다.
상기 얻어진 활물질 전구체에 나트륨염으로서 NaOH를 혼합한 후에 2 ℃/min의 승온 속도로 가열한 후 450 ℃에서 10시간 동안 유지시켜 예비 소성을 수행하였으며, 뒤이어 750 ℃에서 24시간 소성시켜 최종 활물질 입자를 얻었다. 최종 얻어진 활물질 입자의 크기는 12 ㎛ 였다.
상기 제조된 양극 활물질과 도전재로 수퍼-P, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 각각 85:7.5:7.5의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 20 ㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 120℃에서 진공 건조하여 양극을 제조하였다.
상기 제조된 양극과 소듐 호일을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막 (셀가르드 엘엘씨 제, Celgard 2300, 두께: 25㎛)을 세퍼레이터로 하고, PC 용매에 NaClO4가 1M 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조 공정에 따라 코인 전지를 제조하였다.
이와 같이 제조된 반쪽 코인 전지는 수명특성, 고온 수명특성, 열 안정성 특성을 측정하고 그 결과를 도 1 및 도 2 에 나타내었다.
< 실시예 2>
중심부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈 : 황산코발트 : 황산망간을 75:00:25 의 몰비로 혼합한 2.4M 농도의 금속 수용액과 표면부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈 : 황산코발트 : 황산망간을 55:20:25 몰비로 포함하는 금속 수용액을 준비하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 양극활물질을 제조하고, 수명특성, 고온 수명특성, 열 안정성 특성을 측정하고 그 결과를 도 1 및 도 2 에 나타내었다.
< 실시예 3>
중심부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈 : 황산코발트 : 황산망간을 80:00:20 의 몰비로 혼합한 2.4M 농도의 금속 수용액과 표면부 형성용 금속염 수용액으로 황산니켈 : 황산코발트 : 황산망간을 60:20:20 몰비로 포함하는 금속 수용액을 준비하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 양극활물질을 제조하고, 수명특성, 고온 수명특성, 열 안정성 특성을 측정하고 그 결과를 도 1 및 도 2 에 나타내었다.

Claims (17)

  1. 나트륨 이차 전지용 양극활물질에 있어서,
    상기 나트륨 이차 전지용 양극활물질을 구성하는 금속의 농도가 입자 중심부에서부터 표면부까지의 전체 영역에서 연속적으로 농도 구배를 나타내는 것을 특징으로 하는 입자 전체 농도 구배 나트륨 이차 전지용 양극활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자 전체 농도 구배 나트륨 이차 전지용 양극활물질은
    하기 화학식 1로 표시되는 중심부; 및
    하기 화학식 2로 표시되는 표면부; 를 포함하며,
    상기 중심부로부터 상기 표면부까지 M1 의 농도는 일정하고,
    상기 중심부로부터 상기 표면부로 갈수록 M2 의 농도 및 M3 의 농도는 연속적인 농도 구배를 가지는 것을 특징으로 하는 입자 전체 농도 구배 나트륨 이차 전지용 양극활물질.
    [화학식 1]
    Naa1M1xM2y1M3z1M4wO2 +δ
    [화학식 2]
    Naa2M1xM2y2M3z2M4wO2 +δ
    (상기 화학식 1, 2에서 M1, M2 및 M3 는 Ni, Co, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, M4는 Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 0<a1≤1.1, 0<a2≤1.1, 0≤x≤1, 0≤y1≤1, 0≤y2≤1, 0≤z1≤1, 0≤z2≤1, 0≤w≤0.1, 0.0≤δ≤0.02, 0<x+y1+z1≤1, 0<x+y2+z2≤1 이고, y1≤y2, z2≤z1 이다.)
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 M2 의 농도는 상기 중심부로부터 상기 표면부로 갈수록 연속적인 농도 구배를 가지면서 증가하고,
    상기 M3 의 농도는 상기 중심부로부터 상기 표면부로 갈수록 연속적인 농도 구배를 가지면서 감소하는 것을 특징으로 하는 나트륨 이차 전지용 양극활물질.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 M1 은 Ni, 상기 M2 는 Mn, 상기 M3 는 Co 인 것을 특징으로 하는 나트륨 이차 전지용 양극활물질.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 M1 은 Co, 상기 M2 는 Mn, 상기 M3 는 Ni 인 것을 특징으로 하는 나트륨 이차 전지용 양극활물질.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 M1 은 Mn, 상기 M2 는 Co, 상기 M3 는 Ni 인 것을 특징으로 하는 나트륨 이차 전지용 양극활물질.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 M1 의 농도 x 의 범위가 0.4≤x≤1인 것을 특징으로 하는 나트륨 이차 전지용 양극활물질.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 M1 의 농도의 범위가 0.6≤x≤0.9 이고, 0.2≤│y2-y1│≤0.4, 0.2≤│z2-z1│≤0.4, 0.2≤y2≤0.4, 0≤z2≤0.1 인 것을 특징으로 하는 나트륨 이차 전지용 양극활물질.
  9. 제 3 항에 있어서,
    상기 M2 의 농도 구배 기울기가 입자 중심부로부터 표면부까지 일정한 것을 특징으로 하는 나트륨 이차 전지용 양극활물질.
  10. 제 3 항에 있어서,
    상기 M3 의 농도 구배 기울기가 입자 중심부로부터 표면부까지 일정한 것을 특징으로 하는 나트륨 이차 전지용 양극활물질.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 중심부는 활물질 입자의 정중앙으로부터 반경 0.2 ㎛ 이내이고, 상기 표면부는 활물질 입자의 최외각으로부터 0.2 ㎛ 이내인 것인 나트륨 이차 전지용 양극활물질.
  12. 금속염 수용액으로서 M1, M2, M3 를 포함하고, 상기 M1 농도가 서로 같으며, 상기 M2의 농도와 상기 M3 의 농도는 서로 다른 중심부 형성용 금속염 수용액과 표면부 형성용 금속염 수용액을 준비하는 제 1 단계;
    상기 중심부 형성용 금속염 수용액과 상기 표면부 형성용 금속염 수용액의 혼합 비율이 100 v% : 0 v% 에서 0 v% : 100 v% 까지 점진적으로 변화하도록 혼합하는 동시에 킬레이팅제 및 염기성 수용액을 반응기에 혼합하여 상기 M1 의 농도는 상기 중심부로부터 상기 표면부까지 일정하고, 상기 M2, M3 의 농도는 중심부로부터 표면부까지 연속적인 농도 구배를 가지도록 침전물을 형성하는 제 2 단계;
    상기 얻어진 침전물을 건조하거나 열처리하여 활물질 전구체를 제조하는 제 3 단계; 및
    상기 활물질 전구체와 나트륨염을 혼합한 후 열처리하는 제 4 단계를 포함하는 나트륨 이차 전지용 양극활물질의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 킬레이팅제와 상기 금속염 수용액의 몰 비는 0.2 내지 1.0 : 1 인 나트륨 이차 전지용 양극활물질의 제조방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 활물질 전구체와 나트륨염을 혼합한 후 열처리 공정은 700℃ 내지 1100℃에서 실시하는 것인 나트륨 이차 전지용 양극활물질의 제조방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 활물질 전구체와 나트륨염을 혼합한 후 열처리하기 전에 250 내지 650℃에서 5 내지 20시간 유지시켜 예비 소성하는 공정을 더 포함하는 나트륨 이차 전지용 양극활물질의 제조방법.
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 2 단계에서는 질소 흐름하에서, pH는 10 내지 12.5 이내, 반응온도는 30 내지 80 ℃이내, 반응 교반 속도는 100 내지 2000 rpm 이내인 것인 나트륨 이차 전지용 양극활물질의 제조방법.
  17. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 하나의 나트륨 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 나트륨 이차 전지.
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