CN113511693A - 一种彩色尖晶石型高熵氧化物(NiFeCrM)3O4合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种彩色尖晶石型高熵氧化物材料(NiFeCrM)₃O₄的合成方法，是将硝酸镍、硝酸铁、硝酸铬、彩色商品金属的硝酸盐以等摩尔分别溶解于超纯水中并混合搅拌均匀，得到金属盐的混合溶液；然后在金属盐的混合溶液中加入沉淀剂，搅拌均匀后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中进行水热反应，反应结束后冷却至室温，反应液经减压过滤并用超纯水充分洗涤，抽滤分离沉淀，干燥，得到彩色固体粉末；最后所得彩色固体粉末置于保温炉中进行退火处理，得到结晶性良好的彩色高熵氧化物材料(NiFeCrM)₃O₄。该彩色尖晶石型高熵氧化物红外辐射材料在3‑12μm波段具有很高的红外发射率，可适用于红外加热等领域。

Description

一种彩色尖晶石型高熵氧化物(NiFeCrM)3O4合成方法

技术领域

本发明涉及一种彩色尖晶石型高熵氧化物(NiFeCrM)₃O₄合成方法，尤其涉及一种水热法合成(NiFeCrM)₃O₄（M=Co、Cu、Mn、Mg、Al）的方法。

背景技术

“高熵”是一种新的材料设计理念，已成为材料研究领域的一大热点。在大多数复杂的金属氧化物中，高熵氧化物被定义为故意排列在具有随机分布的单相晶格中的几种等摩尔或近似等摩尔金属元素构成，由于它们丰富的阳离子组成和优异的化学和热稳定性而受到越来越多的关注。高熵氧化物是构型熵驱动的（FCC、BCC等）相结构稳定的一种高级材料，其具有热力学上的高熵效应、结构上的晶格畸变效应、动力学上的缓慢扩散效应以及性能上的鸡尾酒效应。2015年，Rost等人最早通过高温固相合成法制备出了单相岩盐型结构的高熵氧化物(CoCuMgNiZn)O，并指出当各金属元素为等摩尔浓度时，系统具有更高的构型熵，从而使体系的吉布斯自由能最小，即较高的构型熵能够使材料保持更好的高温稳定性。高温固相合成法采用机械球磨不可避免的存在原料混合不均，难以实现设计的等摩尔比，同时，高温固相合成最大的缺点是保温时间长，能耗大。迄今为止，科研工作者已经合成了多种不同晶体结构如岩岩结构、尖晶石结构、萤石结构以及钙钛矿结构的单相高熵氧化物。Mao等人通过溶液燃烧合成法制备尖晶石型高熵氧化物(CrFeMnNiZn)₃O₄，但该方法存在制备过程比较复杂、难以有效控制，导致粉末粒度不均匀等缺点。

发明内容

本发明的目的是提供一种彩色尖晶石型高熵氧化物材料(NiFeCrM)₃O₄的方法。

本发明的另一目的是对上述所获得的彩色尖晶石型高熵氧化物材料(NiFeCrM)₃O₄的红外辐射性能进行研究。

本发明彩色尖晶石型高熵氧化物材料(NiFeCrM)₃O₄的合成方法，是将硝酸镍、硝酸铁、硝酸铬、彩色商品金属的硝酸盐以等摩尔分别溶解于超纯水中并混合搅拌均匀，得到金属盐的混合溶液；然后在金属盐的混合溶液中加入沉淀剂，搅拌均匀后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中进行水热反应，反应结束后冷却至室温，反应液经减压过滤并用超纯水充分洗涤，抽滤分离沉淀，干燥，得到彩色固体粉末；最后所得彩色固体粉末置于保温炉中进行退火处理，得到彩色高熵氧化物材料(NiFeCrM)₃O₄。所述彩色商品金属的硝酸盐为硝酸钴、硝酸铜、硝酸锰、硝酸镁、硝酸铝，(NiFeCrM)₃O₄中，M=Co、Cu、Mn、Mg、Al。

彩色高熵氧化物材料中，Ni、Fe、Cr三种金属硝酸盐制备的高熵氧化物材料较好的晶体结构和红外辐射性能。彩色商品金属M的加入使得产物的晶型发生了改变，性能上有了一定的提升和改善。高熵氧化物材料中，每个金属离子的电子层排列及其对尖晶石结构变形都会形成影响，由于本征的缺陷反应能够形成以结构中阳离子位置为构架的标准的、反序的、复杂的尖晶石。M金属离子在尖晶石的八面体位置形成类似反序尖晶石的排列，此尖晶石结构在高温下更为稳定。另外，M包含的这些金属元素具有商品金属的共同特性，其可间接决定高熵氧化物材料颜色的轻微改变。

所述金属盐的混合溶液中，各金属硝酸盐的浓度为0.1~0.6 mol/L；

所述沉淀剂为氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或两种，且沉淀剂与总金属硝酸盐的摩尔比为2:1~6:1。

所述水热反应的温度为120~180℃，保温时间1~7 h；

所述退火处理的温度为300~900℃，升温速率为3~10°/min，保温时间2~7 h，降温速率为随炉自然冷却。

利用荷兰帕纳科公司生产的X射线衍射仪（XRD）对本发明制备的彩色高熵氧化物材料(NiFeCrM)₃O₄的结构进行分析（如图1、5、6、7、8所示）。从图中可以看出，所制备的高熵氧化物材料(NiFeCrM)₃O₄为尖晶石结构。所属材料的空间群为Fd-3m。

利用扫描电镜（SEM）对本发明制备的高熵氧化物材料(NiFeCrM)₃O₄的纳米晶粉末的形貌、显微结构进行分析（如图2所示）。从图中可以看出，所制备的高熵氧化物粉末具有多孔性，类似于泡沫状的细小颗粒分布在大颗粒周围。

对制备的高熵氧化物材料(NiFeCrM)₃O₄的元素分布情况进行表征分析（如图3）所示，从图中可以得知Ni、Fe、Cr、M和O元素均匀分布在整个区域内，证明了化学和微观结构的均匀性。

通过X射线能谱（EDS）定量分析了高熵氧化物材料(NiFeCrM)₃O₄中各元素含量（如图4），可以确定所含金属元素比例接近等摩尔。

利用直读式红外发射率测试仪器测量本发明制备的高熵氧化物材料(NiFeCrM)₃O₄的红外发射率，结果显示，其在3~12μm波段的法向发射率≥0.94。

本发明制备高熵氧化物材料(NiFeCrM)₃O₄的方法相对于现有技术具有以下优势：

1、以金属硝酸盐为原料，原料来源广泛，成本低；

2、原料在液相条件下进行混合，可确保几种金属元素充分混合均匀，产物实现设计的化学计量比；

3、采用水热法合成，制备方法简单、工艺易于控制，节能高效、成本低、绿色环保；

4、所得彩色尖晶石型高熵氧化物材料在3~12 μm波段具有很高的红外发射率，可适用于红外加热等领域。

附图说明

图1、2、3、4分别为实施例1制备的(NiFeCrCo)₃O₄高熵氧化物粉末的XRD图、SEM图、元素分布图及EDS分析。

图5分别为实施例2制备的(NiFeCrCu)₃O₄高熵氧化物粉末的XRD图。

图6分别为实施例3制备的 (NiFeCrMn)₃O₄高熵氧化物粉末的XRD图。

图7分别为实施例4制备的(NiFeCrMg)₃O₄高熵氧化物粉末的XRD图。

图8分别为实施例5制备的(NiFeCrAl)₃O₄高熵氧化物粉末的XRD图。

具体实施方式

下面通过具体实施对本发明(NiFeCrM)₃O₄合成彩色尖晶石型高熵氧化物材料的方法及性能作进一步说明。

实施例1、(NiFeCrCo)₃O₄高熵氧化物的制备和性能

称取硝酸镍1.7597 g（0.006 mol），硝酸铁2.4275 g（0.006 mol），硝酸铬2.4575g（0.006 mol）和硝酸钴1.7489 g（0.006 mol）分别溶解于30 mL超纯水中搅拌均匀后混合，并持续搅拌至完全混合均匀得到金属硝酸盐的混合溶液；在量取20 M的氢氧化钠溶液1.2mL加入上述混合溶液中搅拌均匀；接着将上述混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中置于150℃的鼓风烘箱中保温处理4 h，冷却至室温后将反应液经减压过滤并用超纯水洗涤5次，抽滤分离沉淀，干燥，得到黑色的固体粉末；最后将所得黑色固体粉末置于500℃的保温炉中保温5 h进行热处理（热处理过程中的升温速率为5°/min，降温速率为随炉自然冷却），得到黑色(NiFeCrCo)₃O₄高熵氧化物。

本实施例制备的高熵氧化物的XRD结构如图1所示。可以看出，所制备的(NiFeCrCo)₃O₄为尖晶石结构。其SEM如图2所示，可以看出，高熵氧化物粉末具有多孔性，类似于泡沫状的细小颗粒分布在大颗粒周围。元素分布图（图3）显示，(NiFeCrCo)₃O₄中，Ni、Fe、Cr、Co和O元素均匀分布在整个区域内。EDS分析（图4）显示，其中所含金属元素比例接近等摩尔。红外辐射性能测试结果：其在3~12μm波段的法向发射率≥0.95。

实施例2、(NiFeCrCu)₃O₄高熵氧化物的制备和性能

称取硝酸镍1.7510 g（0.006mol），硝酸铁2.4279 g（0.006 mol），硝酸铬2.4567 g（0.006 mol）和硝酸铜1.4579 g（0.006 mol），分别溶解于30 mL超纯水中搅拌均匀后混合，并持续搅拌至完全混合均匀得到金属硝酸盐的混合溶液；再量取20 M的氢氧化钠溶液1.2mL加入上述混合溶液中搅拌均匀；接着将上述混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中置于120℃的鼓风烘箱中保温处理1 h，冷却至室温后将反应液经减压过滤并用超纯水洗涤3次，抽滤分离沉淀，干燥，得到灰黑色固体粉末；最后将所得固体粉末置于300℃的保温炉中保温2 h进行热处理（热处理过程中的升温速率为3°/min，降温速率为随炉自然冷却），得到得到灰黑色(NiFeCrCu)₃O₄高熵氧化物。

本实施例制备的高熵氧化物的XRD结构如图5所示。可以看出，所制备的(NiFeCrCu)₃O₄为尖晶石结构。红外辐射性能测试结果：其在3~12μm波段的法向发射率≥0.93。

实施例3、(NiFeCrMn)₃O₄高熵氧化物的制备和性能

称取硝酸镍3.5425 g（0.012 mol），硝酸铁4.8489 g（0.012 mol），硝酸铬4.8144g（0.012 mol）和硝酸锰4.3200 g（0.012mol），分别溶解于60 mL超纯水中搅拌均匀后混合，并持续搅拌至完全混合均匀得到金属硝酸盐的混合溶液；再量取20 M的氢氧化钠溶液2.4mL加入上述混合溶液中搅拌均匀；接着将上述混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中置于180℃的鼓风烘箱中保温处理7 h，冷却至室温后将反应液经减压过滤并用超纯水洗涤7次，抽滤分离沉淀，干燥，得到黑色固体粉末；最后将所得黑色固体粉末置于900℃的保温炉中保温7 h进行热处理（热处理过程中的升温速率为10°/min，降温速率为随炉自然冷却），得到黑色(NiFeCrMn)₃O₄高熵氧化物。

本实施例制备的高熵氧化物的XRD结构如图6所示。可以看出，所制备的(NiFeCrMn)₃O₄为尖晶石结构。红外辐射性能测试结果：其在3~12μm波段的法向发射率≥0.94。

实施例4、(NiFeCrMg)₃O₄高熵氧化物的制备及性能

称取硝酸镍3.5099 g（0.012 mol），硝酸铁4.8489 g（0.012 mol），硝酸铬4.8087g（0.012 mol）和硝酸镁3.0808 g（0.012 mol），分别溶解于60 mL超纯水中搅拌均匀后混合，并持续搅拌至完全混合均匀得到金属硝酸盐的混合溶液；再量取20 M的氢氧化钠溶液2.4 mL加入上述混合溶液中搅拌均匀；接着将上述混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中置于150℃的鼓风烘箱中保温处理4 h，冷却至室温后将反应液经减压过滤并用超纯水洗涤5次，抽滤分离沉淀，干燥，得到棕黄色固体粉末；最后将所得棕黄色固体粉末置于500℃的保温炉中保温5 h进行热处理（热处理过程中的升温速率为5°/min，降温速率为随炉自然冷却），得到棕黄色(NiFeCrMg)₃O₄高熵氧化物。

本实施例制备的高熵氧化物的XRD结构如图7所示。可以看出，所制备的(NiFeCrMg)₃O₄为尖晶石结构。红外辐射性能测试结果：其在3~12μm波段的法向发射率≥0.96。

实施例5、(NiFeCrAl)₃O₄高熵氧化物的制备及性能

称取硝酸镍3.5159 g（0.012 mol），硝酸铁4.8482 g（0.012 mol），硝酸铬4.8000g（0.012 mol）和硝酸铝4.5053 g（0.012 mol），分别溶解于30 mL超纯水中搅拌均匀后混合，并持续搅拌至完全混合均匀得到金属硝酸盐的混合溶液；再量取20 M的氢氧化钠溶液2.4 mL加入上述混合溶液中搅拌均匀；接着将上述混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中置于150℃的鼓风烘箱中保温处理4 h，冷却至室温后将反应液经减压过滤并用超纯水洗涤5次，抽滤分离沉淀，干燥，得到深棕色固体粉末；最后将所得固体粉末置于500℃的保温炉中保温5 h进行热处理（热处理过程中的升温速率为5°/min，降温速率为随炉自然冷却），得到得到深棕色(NiFeCrAl)₃O₄高熵氧化物。

本发明合成的高熵氧化物的XRD结构如图8所示。可以看出，所制备的(NiFeCrAl)₃O₄为尖晶石结构。红外辐射性能测试结果：其在3~12μm波段的法向发射率≥0.96。

Claims (6)

1.一种彩色尖晶石型高熵氧化物材料(NiFeCrM)₃O₄的合成方法，是将硝酸镍、硝酸铁、硝酸铬、彩色商品金属的硝酸盐以等摩尔分别溶解于超纯水中并混合搅拌均匀，得到金属盐的混合溶液；然后在金属盐的混合溶液中加入沉淀剂，搅拌均匀后转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中进行水热反应，反应结束后冷却至室温，反应液经减压过滤并用超纯水充分洗涤，抽滤分离沉淀，干燥，得到彩色固体粉末；最后所得彩色固体粉末置于保温炉中进行退火处理，得到彩色高熵氧化物材料(NiFeCrM)₃O₄，所述彩色商品金属的硝酸盐为硝酸钴、硝酸铜、硝酸锰、硝酸镁、硝酸铝，(NiFeCrM)₃O₄中，M=Co、Cu、Mn、Mg、Al。

2.如权利要求1所述一种彩色尖晶石型高熵氧化物材料(NiFeCrM)₃O₄的合成方法，其特征在于：所述金属盐的混合溶液中，各金属硝酸盐的浓度为0.1~0.6 mol/L。

3.如权利要求1所述一种彩色尖晶石型高熵氧化物材料(NiFeCrM)₃O₄的合成方法，其特征在于：所述沉淀剂为氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或两种。

4.如权利要求1所述一种彩色尖晶石型高熵氧化物材料(NiFeCrM)₃O₄的合成方法，其特征在于：沉淀剂与总金属硝酸盐的摩尔比为2:1~6:1。

5.如权利要求1所述一种彩色尖晶石型高熵氧化物材料(NiFeCrM)₃O₄的合成方法，其特征在于：所述水热反应的温度为120~180℃，保温时间1~7 h。

6.如权利要求1所述一种彩色尖晶石型高熵氧化物材料(NiFeCrM)₃O₄的合成方法，其特征在于：所述退火处理的温度为300~900℃，升温速率为3~10°/min，保温时间2~7 h，降温速率为随炉自然冷却。

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