CN113354394A - 一种具有高太阳能吸收率和红外发射率高熵氧化物的制备方法 - Google Patents

一种具有高太阳能吸收率和红外发射率高熵氧化物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有高太阳能吸收率和红外发射率高熵氧化物的制备方法，是以CuO、MnO2、Fe2O3、Cr2O3、Co3O4、TiO2、ZnO、MgO粉末中的任意六种为原料，进行球磨混合、烘干、研磨后在空气氛围中高温煅烧，经冷却、研磨，即得具有尖晶石结构的高熵氧化物。本发明采用机械湿磨法和固相合成法结合的方法制备高熵氧化物，可确保金属元素充分混匀，具有制备技术简单，可重复性强，生产效率高，可适用于工业化生产等优点，且制备的高熵氧化物具有物相单一、纯度高、粒径较小和元素分布均匀，具有较高的太阳能吸收率和红外发射率，且在空气中热稳定性良好，因此可用于红外辐射材料和太阳能吸收材料。

Description

一种具有高太阳能吸收率和红外发射率高熵氧化物的制备 方法
技术领域
本发明涉及一种高熵氧化物的制备，尤其涉及一种具有高太阳能吸收率和红外发射率的高熵氧化物及其制备方法，属于红外辐射材料和太阳能吸收材料领域。
背景技术
高熵氧化物是高熵合金概念向熵稳定氧化物的延伸，是一种新型陶瓷材料，因其具有简单的结构和优异的性能等受到国内研究人员的广泛关注。高熵设计的关键点在于使用四种或四种以上等原子比或近等原子比的阳离子组合。高混合熵降低了吉布斯自由能，其简单的结构稳定了无序固溶体相，克服了通常在重掺杂中观察到的由焓驱动的相分离。2015年，Rost等首次制备了高熵氧化物[(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)O]，其具有五种等原子比的不同的阳离子（C.M. Rost, E. Sachet, T. Borman, A. Moballegh, E.C. Dickey, DHou, J.L. Jones, S. Curtarolo, J.-P. Maria, Nat. Commun. 6 (2015) 8485.），该高熵氧化物材料具有较高的熵值和较低的吉布斯自由能，且具有较大晶格畸变，从而在电、光、磁学等方面表现出优异的性能，是近年来高熵材料领域的重大发现之一。
目前国内外文献报道或中国发明专利公布的尖晶石型高熵氧化物的制备方法主要有固相反应法和湿化学方法两种。2017年，Dabrowa J等首次采用传统的高温固相合成法制备了具有尖晶石结构的高熵氧化物材料(Ni,Mn,Fe,Co,Cr)3O4。CN 108933248A公开了一种锂离子电池负极材料尖晶石型球形高熵氧化物材料的制备方法，采用溶胶-凝胶自蔓延燃烧法和低温热处理相结合制备得到高熵氧化物材料。CN 111620681A公开了一种采用水热法和等离子技术相结合制备高熵氧化物材料的方法。上述文献中固相反应法所采用的保温时间较长（20小时），而且需要放置在铝板上进行空气淬火，具有工艺较为复杂、周期长的缺点；湿化学方法制备的高熵氧化物则存在原料成本高、制备步骤多、过程复杂且不可控等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种具高太阳能吸收率和红外发射率的高熵氧化物的制备方法，以应用于红外辐射加热/散热材料和太阳能吸收材料领域。
一、高熵氧化物的制备
选用CuO、MnO2、Fe2O3、Cr2O3、Co3O4、TiO2、ZnO、MgO粉末中的任意六种为原料，进行球磨混合、烘干、研磨后在空气氛围中高温煅烧，经冷却、研磨，即得具有尖晶石结构的高熵氧化物。
所述各原料以金属原子等摩尔比进行配比。
所述球磨采用行星式球磨机进行球磨，球磨转速为300~500r/min，球磨时间为5~12小时，球料水比为（2~5）: 1:3。所述球磨过程：先球磨1小时，随后暂停10min，再球磨1小时，暂停10min，以此为周期循环球磨。
所述煅烧温度为500~1200℃，升温速率为10~15℃/min，煅烧时间为1~10小时。
所述冷却方式为随炉冷却、空气淬火冷却、液氮淬火冷却中的一种。
EDS表征结果表明，本发明制备的高熵氧化物中各金属元素的摩尔比为等摩尔比，符合原始成分设计，为典型的高熵化合物状态。
SEM图、TEM图、XRD的表征显示，通过机械湿磨法和固相合成法结合，本发明制备的高熵氧化物为尖晶石晶体结构的单相固溶体。
高熵氧化物多元素的无序化排列，相比较传统的二元三元尖晶石，引起了严重晶格畸变，改变了晶格振动周期，从而使晶格振动增加，提高了材料的红外辐射性能。高熵氧化物因其独特的多元尖晶石结构，金属元素分布在氧八面体空隙和氧四面体空隙中，金属元素与氧形成较强的化学键，使得晶体结构稳定，因此具有良好的热稳定性。
二、高熵氧化物的性能
1、太阳能吸收率
采用美国PerkinElmer公司制造的Lambda 950型紫外/可见/近红外分光光度计（配有150mm积分球）来评估该高熵氧化物的太阳能吸收率，测出其在0.3~2.5μm波段的吸收率，然后根据国际标准ISO 9845-1（1992）中的计算公式来计算太阳能吸收率。经测试，本发明制备的高熵氧化物的太阳能吸收率为0.829~0.883。即该高熵氧化物具有较高的太阳能吸收率，作为太阳能吸收材料可以保证的光热转换效率。
2、红外发射率
采用日本Senor公司制造的TSS-5X-2红外发射率检测仪来评估该高熵氧化物的红外发射率，测得其在2~22μm波段的法向红外发射率。经测试，本发明制备的高熵氧化物的红外发射率为0.88~0.92。即该高熵氧化物具有较高的红外发射率，可作为红外辐射材料加热材料。
3、热稳定性
将高熵氧化物置于箱式炉空气氛围中，在1500℃条件下进行了100小时的热稳定实验。结果显示，本发明制备的高熵氧化物的晶体结构稳定，且太阳能吸收率和红外发射率波动仅为0.01~0.04。
综上所述，本发明采用机械湿磨法和固相合成法结合的方法制备高熵氧化物，可确保金属元素充分混匀，具有制备技术简单，可重复性强，生产效率高，可适用于工业化生产等优点，且制备的高熵氧化物具有物相单一、纯度高、粒径较小和元素分布均匀，具有较高的太阳能吸收率和红外发射率，且在空气中热稳定性良好，因此可用于红外辐射材料和太阳能吸收材料。
附图说明
图1为本发明实施例1的(Cu, Mg, Fe, Cr, Co, Ti)3O4的XRD图；
图2为本发明实施例1的(Cu, Mg, Fe, Cr, Co, Ti)3O4的SEM图；
图3为本发明实施例1的(Cu, Mg, Fe, Cr, Co, Ti)3O4的TEM图；
图4为本发明实施例1的(Cu, Mg, Fe, Cr, Co, Ti)3O4的EDS结果；
图5为本发明实施例1的(Cu, Mg, Fe, Cr, Co, Ti)3O4在0.3~2.5μm波段的太阳能吸收光谱图；
图6为本发明实施例1的(Cu, Mg, Fe, Cr, Co, Ti)3O4热稳定实验后的XRD图；
图7为本发明实施例2的(Cu, Co, Fe, Cr, Zn, Ti)3O4的XRD图；
图8为本发明实施例3的(Cu, Mg, Fe, Cr, Co, Zn)3O4的XRD图；
图9为本发明实施例4的(Cu, Mg, Cr, Co, Zn, Ti)3O4的XRD图；
图10为本发明实施例5的(Cu, Mn, Mg, Co, Zn, Ti)3O4的XRD图。
具体实施方式
下面通过具体实施对于本发明高熵陶瓷材料的制备和性能做进一步说明。
实施例1
分别称取CuO 8.751g（0.11mol）、MgO4.433g（0.11mol）、Fe2O38.783g（0.055mol）、Cr2O38.359g（0.055mol）、Co3O48.829g（0.0367mol）、TiO28.789g（0.11mol）粉末；按球:料:水质量比3:1:3将球磨珠、原料及超纯水倒入球磨罐；并将球磨罐放置在球磨机工位上，先进行1小时球磨，转速为450r/min，随后暂停10min，以此为一个球磨周期，10min过后再进行1小时球磨，转速为450r/min，共计球磨7小时得到混合粉末；随后混合粉末干燥、研磨；再将研磨后的混合物粉末置于箱式电阻炉，在空气氛围中升温至680℃（升温速率为12℃/min），煅烧2小时，然后空气淬火冷却至室温，得到单相的(Cu, Mg, Fe, Cr, Co, Ti)3O4高熵氧化物。
图1为所制备(Cu, Mg, Fe, Cr, Co, Ti)3O4高熵氧化物的XRD图，该谱线与ICDD数据库中具有尖晶石结构的Fe3O4谱线(PDF#72-2303)非常吻合，表明本实施例所制得的高熵氧化物为面心立方晶体结构的单相固溶体。
图2、3为所制备的(Cu, Mg, Fe, Cr, Co, Ti)3O4高熵氧化物的SEM图、TEM图，与XRD结果一致。
图4为所制备的(Cu, Mg, Fe, Cr, Co, Ti)3O4高熵氧化物的EDS结果，表明高熵氧化物中各金属元素的摩尔比为等摩尔比，符合原始成分设计，为典型的高熵化合物状态。
图5为所制备的(Cu, Mg, Fe, Cr, Co, Ti)3O4高熵氧化物在0.3~2.5μm波段的太阳能吸收光谱图，表明所述高熵氧化物在该波段具有较高的太阳能吸收率。
图6为所制备的(Cu, Mg, Fe, Cr, Co, Ti)3O4高熵氧化物热稳定实验前后的XRD图，显示该高熵氧化物在1500℃的热稳定实验后没有发生相变，表明所述高熵氧化物具有良好的热稳定性。
取0.2 g所制备的(Cu, Mg, Fe, Cr, Co, Ti)3O4高熵氧化物，测得该高熵氧化物在2~22 μm波段的法向红外发射率为0.92，在0.3~2.5μm波段的太阳能吸收率为0.883；该高熵氧化物经热稳定实验后，测得其在2~22μm波段的法向红外发射率为0.91，在0.3~2.5μm波段的太阳能吸收率为0.872。
实施例2
分别称取CuO8.751g（0.11mol）、Co3O48.829g（0.0367mol）、Fe2O38.783g（0.055mol）、Cr2O38.359g（0.055mol）、ZnO8.952g（0.11mol）、TiO28.789g（0.11mol）粉末；按球:料:水质量比2:1:3将球磨珠、原料及超纯水倒入球磨罐；并将球磨罐放置在球磨机工位上，先进行1小时球磨，转速为300r/min，随后暂停10min，以此为一个球磨周期，10min过后再进行1小时球磨，转速为300r/min，共计球磨5小时得到混合粉末；随后混合粉末干燥、研磨；之后置于箱式电阻炉，空气氛围中升温至500℃（升温速率为10℃/min），煅烧1小时，然后随炉冷却至室温，得到单相的(Cu,Co,Fe,Cr,Zn,Ti)3O4高熵氧化物。
图7为所制备(Cu,Co,Fe,Cr,Zn,Ti)3O4高熵氧化物的XRD图，该谱线与ICDD数据库中具有尖晶石结构的Fe3O4谱线(PDF#72-2303)非常吻合，表明本实施例所制得的高熵氧化物为面心立方晶体结构的单相固溶体。
取0.2g本实施例制备的(Cu,Co,Fe,Cr,Zn,Ti)3O4高熵氧化物，测得该高熵氧化物在2~22μm波段的法向红外发射率为0.89，在0.3~2.5μm波段的太阳能吸收率为0.875；该高熵氧化物经热稳定实验后，测得其在2~22μm波段的法向红外发射率为0.87，在0.3~2.5μm波段的太阳能吸收率为0.863。
实施例3
分别称取CuO8.751g（0.11mol）、MgO4.433g（0.11mol）、Fe2O38.783g（0.055mol）、Cr2O38.359g（0.055mol）、Co3O48.829g（0.0367mol）、ZnO8.952g（0.11mol）粉末；按球:料:水质量比4:1:3将球磨珠、原料及超纯水倒入球磨罐；并将球磨罐放置在球磨机工位上，先进行1小时球磨，转速为400r/min，随后暂停10min，以此为一个球磨周期，10min过后再进行1小时球磨，转速为400r/min，共计球磨9小时得到混合粉末；随后将混合粉末干燥、研磨；再将混合粉末置于箱式电阻炉，空气氛围中升温至780℃（升温速率为14℃/min），煅烧4小时，然后液氮淬火冷却至室温，得到单相的(Cu, Mg, Fe, Cr,Co, Zn)3O4高熵氧化物。
图8为所制备的(Cu, Mg, Fe,Cr,Co,Zn)3O4高熵氧化物的XRD图，该谱线与ICDD数据库中具有尖晶石结构的Fe3O4谱线(PDF#72-2303)非常吻合，表明本实施例所制得的高熵氧化物为面心立方晶体结构的单相固溶体。
取0.2 g所制备的(Cu,Mg,Fe,Cr,Co,Zn)3O4高熵氧化物，测得该高熵氧化物在2~22μm波段的法向红外发射率为0.90，在0.3~2.5μm波段的太阳能吸收率为0.874；该高熵氧化物经热稳定实验后，测得其在2~22μm波段的法向红外发射率为0.87，在0.3~2.5μm波段的太阳能吸收率为0.868。
实施例4
分别称取CuO8.751g（0.11mol）、MgO4.433g（0.11mol）、Cr2O38.359g（0.055mol）、Co3O48.829g（0.0367mol）、ZnO8.952g（0.11mol）、TiO28.789g（0.11mol）粉末；按球:料:水质量比3:1:3将球磨珠、原料及超纯水倒入球磨罐；并将球磨罐放置在球磨机工位上，先进行1小时球磨，转速为500r/min，随后暂停10min，以此为一个球磨周期，10min过后再进行1小时球磨，转速为500r/min，共计球磨8小时得到混合粉末；随后将混合粉末干燥、研磨；再将混合粉末置于箱式电阻炉，空气氛围中升温至1080℃（升温速率为13℃/min），煅烧6小时，然后随炉冷却至室温，得到单相的(Cu, Mg, Cr, Co, Zn, Ti)3O4高熵氧化物。
图9为所制备(Cu, Mg, Cr, Co, Zn, Ti)3O4高熵氧化物的XRD图，该谱线与ICDD数据库中具有尖晶石结构的Fe3O4谱线(PDF#72-2303)非常吻合，表明本实施例所制得的高熵氧化物为面心立方晶体结构的单相固溶体。
取0.2 g本实施例制备的(Cu, Mg, Cr, Co, Zn, Ti)3O4高熵氧化物，测得该高熵氧化物在2~22μm波段的法向红外发射率为0.88，在0.3~2.5μm波段的太阳能吸收率为0.829；该高熵氧化物经热稳定实验后，测得其在2~22μm波段的法向红外发射率为0.86，在0.3~2.5μm波段的太阳能吸收率为0.851。
实施例5
分别称取CuO8.751g（0.11mol）、MnO29.563g（0.11mol）、MgO4.433g（0.11mol）、Co3O48.829g（0.0367mol）、ZnO8.952g（0.11mol）、TiO28.789g（0.11mol）粉末；按球:料:水的质量比为5:1:3将球磨珠、原料及超纯水倒入球磨罐；并将球磨罐放置在球磨机工位上，先进行1小时球磨，转速为500r/min，随后暂停10min，以此为一个球磨周期，10min过后再进行1小时球磨，转速为500r/min，共计球磨12小时得到混合粉末；随后混合粉末干燥、研磨；再将混合粉末置于箱式电阻炉，空气氛围中升温至1200℃（升温速率为15℃/min），煅烧10小时，然后空气淬火冷却，得到单相的(Cu, Mn, Mg, Co, Zn, Ti)3O4高熵氧化物。
图10为所制备(Cu, Mn,Mg,Co,Zn,Ti)3O4高熵氧化物的XRD图，该谱线与ICDD数据库中具有尖晶石结构的Fe3O4谱线(PDF#72-2303)非常吻合，表明本实施例所制得的高熵氧化物为面心立方晶体结构的单相固溶体。
取0.2 g所制备(Cu, Mn,Mg,Co,Zn,Ti)3O4高熵氧化物，测得该高熵氧化物在2~22μm波段的法向红外发射率为0.89，在0.3~2.5μm波段的太阳能吸收率为0.867；该高熵氧化物经热稳定实验后，测得其在2~22μm波段的法向红外发射率为0.85，在0.3~2.5μm波段的太阳能吸收率为0.843。

Claims (6)

1.一种具有高太阳能吸收率和红外发射率高熵氧化物的制备方法，是以CuO、MnO2、Fe2O3、Cr2O3、Co3O4、TiO2、ZnO、MgO粉末中的任意六种为原料，进行球磨混合、烘干、研磨后在空气氛围中高温煅烧，经冷却、研磨，即得具有尖晶石结构的高熵氧化物。
2.如权利要求1所述一种具有高太阳能吸收率和红外发射率高熵氧化物的制备方法，其特征在于：所述各原料以金属原子等摩尔比进行配比。
3.如权利要求1所述一种具有高太阳能吸收率和红外发射率高熵氧化物的制备方法，其特征在于：所述球磨采用行星式球磨机进行球磨，球磨转速为300~500r/min，球磨时间为5~12小时，球料水比为（2~5）: 1:3。
4.如权利要求3所述一种具有高太阳能吸收率和红外发射率高熵氧化物的制备方法，其特征在于：所述球磨过程：先球磨1小时，随后暂停10min，再球磨1小时，暂停10min，以此为周期循环球磨。
5.如权利要求1所述一种具有高太阳能吸收率和红外发射率高熵氧化物的制备方法，其特征在于：所述煅烧温度为500~1200℃，升温速率为10~15℃/min，煅烧时间为1~10小时。
6.如权利要求1所述一种具有高太阳能吸收率和红外发射率高熵氧化物的制备方法，其特征在于：所述冷却方式为随炉冷却、空气淬火冷却、液氮淬火冷却中的一种。
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