CN115240940B - 一种稀土碱金属磷酸盐及其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种稀土碱金属磷酸盐及其制备方法及应用，属于磁制冷材料领域。本发明的稀土碱金属磷酸盐的化学式为K3RE5(PO4)6，所述RE为Gd、Tb、Dy、Ho、Er中的至少一种。本发明稀土碱金属磷酸盐的相变温度在2K以下，并且2.5K温度下，在磁场变化为1T、1.5T和2T时的最大磁熵变值分别为16.2J/(kg·K)、23.6J/(kg·K)和29.1J/(kg·K)，表现出很大的低磁场磁热效应和良好的热、磁可逆性，是一种性能优异的低温磁制冷材料。本发明的制备方法工艺简单、合成周期较短，且适合大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及磁制冷材料领域，具体涉及一种稀土碱金属磷酸盐及其制备方法及应用。
背景技术
磁制冷技术是一种利用材料的磁热效应来实现制冷的新技术。磁热效应是磁性材料在外加磁场发生变化时，磁矩有序度发生变化，即磁熵发生改变，导致材料自身发生吸热或放热的现象。具有磁热效应的一类材料称为磁制冷材料。与传统气体压缩制冷相比，磁制冷技术采用磁性物质作为制冷工质,具有绿色环保、节能高效、稳定可靠等诸多优点。
低温磁制冷材料是在低温区具有大磁热效应的磁制冷材料，主要应用于低温介质液化、空间探测、航天器的参数检测和数据处理系统以及探测系统的冷却等领域。稀土基化合物因具有强磁热效应，磁相变温度低，相变可调性强等原因，在低温磁制冷性能方面展现了极大的优势，已经成为磁制冷材料领域研究的焦点之一。
CN103088246A公开了用于低温磁制冷的稀土-钴-硅材料及其制备方法和用途，该稀土-钴-硅材料的化合物通式为(Ho1-xErx)CoSi，其中x的范围是0≤x≤1。ErCoSi和HoCoSi的相变温度分别是5.5K和15K，虽然在磁场变化为0～5T时，这种材料的磁熵变在各自相变温度附近均高于25J/(kg·K)，但是在磁场变化为0～2T时的最大磁熵变只有17.8和17.5J/(kg·K)，在0～1T时的最大磁熵变分别为14.6和11.5J/(kg·K)。磁热效应很小，制冷能力较差。此外，该磁制冷材料在制备过程中需要在1200℃以上进行熔炼，且需真空退火7～10天，制备周期较长，能源消耗较大，不易于大规模生产。
CN108840364A公开了一种无机钆基配合物晶体及其制备方法，该磁制冷材料在0～2T磁场变化下的最大磁熵变约为28J/(kg·K)，在0～1T磁场变化下的最大磁熵变约为12J/(kg·K)，是一种较好的磁制冷材料。但是，该晶体制备过程存在实验条件苛刻、能耗大、生长周期长问题，不仅需要在带聚四氟乙烯反应釜的不锈钢高压反应容器中，而且需要在180℃晶化7天才能得到结晶性良好的晶体，不利于工业化大规模生产。
目前，稀土基化合物在低温低场表现的磁热效应较差，并且在制备过程中存在周期长、对环境污染较大等问题，实际应用中存在一定的限制，无法大规模工业化生产。此外，目前并未公开有关稀土碱金属磷酸盐应用于磁制冷领域的相关文献和专利报道。因此，急需开发一种制备工艺简单，且周期较短，在低温低场下仍然具有优异的磁制冷效果的稀土碱金属磷酸盐。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种在低温低场下磁制冷效果优异的稀土碱金属磷酸盐及其制备方法及应用。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种稀土碱金属磷酸盐，所述稀土碱金属磷酸盐的化学式为K3RE5(PO4)6，所述RE为Gd、Tb、Dy、Ho、Er中的至少一种。
稀土元素具有大的原子磁矩、强的自旋轨道耦合等特点，并且Gd、Tb、Dy、Ho、Er等稀土元素在低温时表现出较强的铁磁性，与其它元素形成稀土配合物时，配位数可在6～12之间变化，使稀土化合物的晶体结构多样化，能够更大限度地发挥稀土材料的优异性能。本发明将稀土元素与碱金属离子、磷酸根进行配位，得到的稀土碱金属磷酸盐K3RE5(PO4)6表现出了较强的磁性特点，不仅能够提高磁制冷材料的磁热效应，还能在低温低场下具有更大的磁饱和磁化强度。
作为本发明所述稀土碱金属磷酸盐的优选实施方式，所述稀土碱金属磷酸盐属于单斜晶系，空间群为C2/c。
作为本发明所述稀土碱金属磷酸盐的优选实施方式，所述稀土碱金属磷酸盐的相变温度＜2K。
磁性材料在相变温度附近，磁有序的变化会导致绝热过程种温度的变化，本发明中稀土碱金属磷酸盐K3RE5(PO4)6晶体的相变温度＜2K，能够更好地应用于低温区磁制冷材料。
作为本发明所述稀土碱金属磷酸盐的优选实施方式，所述稀土碱金属磷酸盐在2.5K温度下，在磁场变化为0～2T时的最大磁熵变≤29.1J/(kg·K)，在磁场变化为0～1.5T时的最大磁熵变≤23.6J/(kg·K),在磁场变化为0～1T时的最大磁熵变≤16.2J/(kg·K)。
本发明稀土碱金属磷酸盐K3RE5(PO4)6晶体中RE3+的高离子磁矩能够在较低温下提供更大的磁饱和磁化强度，在低温区(＜2K)该材料表现出很大的磁热效应，K3RE5(PO4)6晶体结构中REOn(n为8或9)多面体赋予晶体材料在较低的磁场下具有更大的磁饱和磁化强度，并且在低温低场(0～2T、0～1.5T、0～1T)仍然具有很大的磁熵变，能够实现较好的磁制冷效果，是一种性能优异的低温磁制冷材料。
第二方面，本发明还提供了上述稀土碱金属磷酸盐的制备方法，其包括以下步骤：
(1)称取稀土氧化物、碳酸钾和磷酸二氢铵，混合，研磨均匀得到混合物料；
(2)在密封条件下，将步骤(1)所述混合物料在空气气氛下烧结，得到所述稀土碱金属磷酸盐。
作为本发明所述稀土碱金属磷酸盐的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中的稀土氧化物为：Gd2O3、Tb4O7、Dy2O3、Ho2O3或Er2O3中的至少一种。
作为本发明所述稀土碱金属磷酸盐的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中稀土氧化物、碳酸钾和磷酸二氢铵物质的量之比为(1～2)：1：(2～4)。
作为本发明所述稀土碱金属磷酸盐的制备方法的更优选实施方式，所述步骤(1)中稀土氧化物、碳酸钾和磷酸二氢铵物质的量之比为(1～1.8)：1：(2～3.8)。
作为本发明所述稀土碱金属磷酸盐的制备方法的更优选实施方式，所述步骤(1)中稀土氧化物、碳酸钾和磷酸二氢铵物质的量之比为(1～1.5)：1：(2.5～3.5)。
发明人通过实验研究发现，加入不同配比的稀土氧化物、碳酸钾和磷酸二氢铵，经过高温固相反应得到的K3RE5(PO4)6晶体的纯度也不相同，磷酸二氢铵的用量过高、碳酸钾的用量过高或过低均会降低K3RE5(PO4)6晶体的纯度，将三种原料控制在本发明优选配比范围内，能够得到单一相的K3RE5(PO4)6晶体。
作为本发明所述稀土碱金属磷酸盐的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)的混合物料的研磨过程，可以在研钵中研磨、球磨机中进行球磨，或者按照混合物粒径范围通过混料机中进行混合，从而保证稀土氧化物、碳酸钾和磷酸二氢铵能够充分接触，有利于固相反应的成核和晶体生长。
作为本发明所述稀土碱金属磷酸盐的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)的混合物料置于容器中，容器可以为坩埚，坩埚的材质包括铂金、刚玉、石墨。
作为本发明所述稀土碱金属磷酸盐的制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中，在密封的条件下，一方面可以减少碳酸钾和磷酸二氢铵的挥发，另一方面还可以降低外部气氛对混合物料的影响，有利于固相反应的顺利进行及提高稀土碱金属磷酸盐晶体的纯度。
作为本发明所述稀土碱金属磷酸盐的制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)的混合物料在烧结炉中烧结，烧结炉包括马弗炉、管式炉。
作为本发明所述稀土碱金属磷酸盐的制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中烧结的温度为800℃～1000℃。
作为本发明所述稀土碱金属磷酸盐的制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中烧结的时间为5h～20h。
本发明通过研究发现，不同的烧结温度和时间影响物质的传质过程，从而影响晶体的相纯度。为了能够有效促进物质的传质过程，保证固相反应的顺利进行，得到单一相的稀土碱金属磷酸盐晶体，本发明设计优选烧结温度为800℃～1000℃，优选烧结时间为5h～20h。
第三方面，本发明还提供了上述稀土碱金属磷酸盐在磁制冷技术领域的应用。
本发明中稀土碱金属磷酸盐K3RE5(PO4)6晶体具有很强的低温磁热效应，在0～2T、0～1.5T和0～1T磁场变化下的最大磁熵变分别≤29.1J/(kg·K)、≤23.6J/(kg·K)和≤16.2J/(kg·K)，表现出很大的低磁场磁热效应和良好的热、磁可逆性，是一种性能优异的低温磁制冷材料，能够广泛应用于低温物理、空间探测和航空航天领域。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的一种稀土碱金属磷酸盐低温磁制冷材料K3RE5(PO4)6，具有很大的低温磁热效应，其相变温度低于2K，并且在0～2T、0～1.5T和0～1T磁场变化下的最大磁熵变分别≤29.1J/(kg·K)、≤23.6J/(kg·K)和≤16.2J/(kg·K)，优于现有技术的材料和绝大多数低温磁制冷材料(如Gd3Ga5O12、ErMn2Si2、LiGdP4O12等)，是一种性能优异的低温磁制冷材料。
(2)本发明提供的一种稀土碱金属磷酸盐低温磁制冷材料的制备方法，通过将原料混合后置于容器中，随后放入烧结炉中进行固相烧结，原料对环境无污染，制备工艺简单，反应周期较短，能源消耗较低，且适合大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1～3中稀土碱金属磷酸盐的X射线衍射图谱与理论图谱的对比图。
图2为本发明实施例4稀土碱金属磷酸盐的X射线衍射图普与理论图谱的对比图。
图3为本发明对比例1～6中稀土碱金属磷酸盐的X射线衍射图谱与理论图谱的对比图。
图4为本发明实施例2中稀土碱金属磷酸盐在0.01T磁场下零场降温(ZFC)和场降温(FC)的热磁曲线。
图5为本发明实施例2中稀土碱金属磷酸盐场降温(FC)热磁曲线的一阶导数。
图6为本发明实施例2中稀土碱金属磷酸盐在0～5T磁场变化下2～44K的等温磁化曲线。
图7为本发明实施例2中稀土碱金属磷酸盐在0.6～2T磁场变化下磁熵变与温度的关系。
图8为本发明实施例4中稀土碱金属磷酸盐在0.1T磁场下零场降温(ZFC)和场降温(FC)的热磁曲线。
图9为本发明实施例4中稀土碱金属磷酸盐场降温(FC)热磁曲线的一阶导数。
具体实施方式
下面结合实施例及附图，对本发明的技术方案作进一步说明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例所使用的方法或操作，如无特别说明，均为本领域的常规方法或常规操作。
实施例1
本发明实施例的一种稀土碱金属磷酸盐，本实施例所述稀土碱金属磷酸盐的化学式为K3Gd5(PO4)6。
本实施例所述稀土碱金属磷酸盐制备方法包括以下步骤：
(1)按照摩尔比为1.7:1:4称取Gd2O3、K2CO3和NH4H2PO4，分别置于球磨机中进行研磨，混合，得到均匀混合物料；
(2)在密封条件下，将步骤(1)所述混合物料放入材质为刚玉的坩埚中，在空气气氛、800℃条件下，将坩埚置于马弗炉中烧结20h，得到稀土碱金属磷酸盐。
实施例2
本发明实施例的一种稀土碱金属磷酸盐，本实施例所述稀土碱金属磷酸盐的化学式为K3Gd5(PO4)6。
本实施例所述稀土碱金属磷酸盐制备方法包括以下步骤：
(1)按照摩尔比为1.5:1:3.5称取Gd2O3、K2CO3和NH4H2PO4，分别置于研钵中进行研磨，混合，得到均匀混合物料；
(2)在密封条件下，将步骤(1)所述混合物料放入材质为铂金的坩埚中，在空气气氛、1000℃条件下，将坩埚置于马弗炉中烧结5h，得到稀土碱金属磷酸盐。
实施例3
本发明实施例的一种稀土碱金属磷酸盐，本实施例所述稀土碱金属磷酸盐的化学式为K3Gd5(PO4)6。
本实施例所述稀土碱金属磷酸盐制备方法包括以下步骤：
(1)按照摩尔比为1.3:1:3称取Gd2O3、K2CO3和NH4H2PO4，分别置于研钵中进行研磨，混合，得到均匀混合物料；
(2)在密封条件下，将步骤(1)所述混合物料放入材质为石墨的坩埚中，在空气气氛、900℃条件下，将坩埚置于马弗炉中烧结15h，得到稀土碱金属磷酸盐。
实施例4
本发明实施例的一种稀土碱金属磷酸盐，本实施例所述稀土碱金属磷酸盐的化学式为K3Tb5(PO4)6。
本实施例所述稀土碱金属磷酸盐制备方法包括以下步骤：
(1)按照摩尔比为1.5:1:4称取Tb4O7、K2CO3和NH4H2PO4，分别置于混料机中进行研磨，混合，得到均匀混合物料；
(2)在密封条件下，将步骤(1)所述混合物料放入材质为铂金的坩埚中，在空气气氛、1000℃条件下，将坩埚置于管式炉中烧结15h，得到稀土碱金属磷酸盐。
对比例1
本发明对比例的一种稀土碱金属磷酸盐，本对比例所述稀土碱金属磷酸盐的化学式为K3Gd5(PO4)6。
本对比例所述稀土碱金属磷酸盐制备方法包括以下步骤：
(1)按照摩尔比为1.5:1:3.5称取Gd2O3、K2CO3和NH4H2PO4，分别置于研钵中进行研磨，混合，得到均匀混合物料；
(2)在密封条件下，将步骤(1)所述混合物料放入材质为铂金的坩埚中，在空气气氛、750℃条件下，将坩埚置于马弗炉中烧结5h，得到稀土碱金属磷酸盐。
对比例2
本发明对比例的一种稀土碱金属磷酸盐，本对比例所述稀土碱金属磷酸盐的化学式为K3Gd5(PO4)6。
本对比例所述稀土碱金属磷酸盐制备方法包括以下步骤：
(1)按照摩尔比为1.5:1:4.5称取Gd2O3、K2CO3和NH4H2PO4，分别置于研钵中进行研磨，混合，得到均匀混合物料；
(2)在密封条件下，将步骤(1)所述混合物料放入材质为铂金的坩埚中，在空气气氛、1000℃条件下，将坩埚置于马弗炉中烧结5h，得到稀土碱金属磷酸盐。
对比例3
本发明对比例的一种稀土碱金属磷酸盐，本对比例所述稀土碱金属磷酸盐的化学式为K3Gd5(PO4)6。
本对比例所述稀土碱金属磷酸盐制备方法包括以下步骤：
(1)按照摩尔比为1.5:1:3.5称取Gd2O3、K2CO3和NH4H2PO4，分别置于研钵中进行研磨，混合，得到均匀混合物料；
(2)在密封条件下，将步骤(1)所述混合物料放入材质为铂金的坩埚中，在空气气氛、1150℃条件下，将坩埚置于马弗炉中烧结5h，得到稀土碱金属磷酸盐。
对比例4
本发明对比例的一种稀土碱金属磷酸盐，本对比例所述稀土碱金属磷酸盐的化学式为K3Gd5(PO4)6。
本对比例所述稀土碱金属磷酸盐制备方法包括以下步骤：
(1)按照摩尔比为1.5:1:3.5称取Gd2O3、K2CO3和NH4H2PO4，分别置于研钵中进行研磨，混合，得到均匀混合物料；
(2)在密封条件下，将步骤(1)所述混合物料放入材质为铂金的坩埚中，在空气气氛、1000℃条件下，将坩埚置于马弗炉中烧结2h，得到稀土碱金属磷酸盐。
对比例5
本发明对比例的一种稀土碱金属磷酸盐，本对比例所述稀土碱金属磷酸盐的化学式为K3Gd5(PO4)6。
本对比例所述稀土碱金属磷酸盐制备方法包括以下步骤：
(1)按照摩尔比为1.5:0.8:3.5称取Gd2O3、K2CO3和NH4H2PO4，分别置于研钵中进行研磨，混合，得到均匀混合物料；
(2)在密封条件下，将步骤(1)所述混合物料放入材质为铂金的坩埚中，在空气气氛、1000℃条件下，将坩埚置于马弗炉中烧结5h，得到稀土碱金属磷酸盐。
对比例6
本发明对比例的一种稀土碱金属磷酸盐，本对比例所述稀土碱金属磷酸盐的化学式为K3Gd5(PO4)6。
本对比例所述稀土碱金属磷酸盐制备方法包括以下步骤：
(1)按照摩尔比为1.5:2:3.5称取Gd2O3、K2CO3和NH4H2PO4，分别置于研钵中进行研磨，混合，得到均匀混合物料；
(2)在密封条件下，将步骤(1)所述混合物料放入材质为铂金的坩埚中，在空气气氛、1000℃条件下，将坩埚置于马弗炉中烧结5h，得到稀土碱金属磷酸盐。
性能测试结果
将实施例1～4以及对比例1～6制备得到的稀土碱金属磷酸盐进行X射线粉末衍射物相分析。其中，图1是本发明实施例1～3的稀土碱金属磷酸盐低温磁制冷材料的X射线衍射图谱与理论图谱的对比图，图2是本发明实施例4的稀土碱金属磷酸盐的X射线衍射图谱与理论图谱的对比图，图3是本发明对比例1～6的稀土碱金属磷酸盐的X射线衍射图谱与理论图谱的对比图。
图1显示，实施例1～3的稀土碱金属磷酸盐的XRD图谱均与理论图谱匹配较好，表明实施例1～3中的稀土碱金属磷酸盐低温磁制冷材料的纯度较高，均由单一的K3Gd5(PO4)6相组成，属单斜晶系，空间群为C2/c， β＝114.308(4)°，/>Z＝4。
图2显示，实施例4的稀土碱金属磷酸盐的XRD图谱与理论图谱匹配较好，表明实施例4中的稀土碱金属磷酸盐的纯度较高，由单一的均由单一的K3Tb5(PO4)6相组成，属单斜晶系，空间群为C2/c。
图3显示，对比例1～6中的稀土碱金属磷酸盐的XRD图谱存在明显的杂峰，说明材料中明显存在杂质相，均未能得到纯相K3Gd5(PO4)6晶体。
综上可知，本发明技术参数的选择具有非常重要的意义，不同的K2CO3和NH4H2PO4的用量、烧结温度、时间等均会影响材料的相组成，导致无法得到单一相的稀土碱金属磷酸盐晶体。
图4是本发明实施例2中稀土碱金属磷酸盐K3Gd5(PO4)6在0.01T磁场下零场降温(ZFC)和场降温(FC)的热磁曲线，图5是场降温(FC)热磁曲线的一阶导数。由图4和图5可知，实施例2中稀土碱金属磷酸盐K3Gd5(PO4)6的相变温度在2K以下，是能够应用于低温区的磁制冷材料，并且材料的ZFC和FC热磁曲线完全重合，说明磁相变过程高度可逆，没有热滞现象。
图6是本发明实施例2中稀土碱金属磷酸盐K3Gd5(PO4)6在0～5T磁场变化下2～44K的等温磁化曲线，其中2K的实心曲线为磁场升高的过程，2K的空心曲线为磁场降低的过程，由图可知，实施例2中稀土碱金属磷酸盐K3Gd5(PO4)6在较高温度下(>10K)为顺磁性，随着温度的降低，磁化强度增加；在2K温度下其磁化强度随外磁场的升高而迅速增加，在磁场为5T时趋于饱和，且升场和降场磁化曲线几乎重合，进一步说明该稀土碱金属磷酸盐K3Gd5(PO4)6没有明显的热滞和磁滞损耗。
利用麦克斯韦关系式，根据不同温度下的等温磁化曲线可以计算出不同磁场变化下的磁熵变。图7是本发明实施例2中稀土碱金属磷酸盐K3Gd5(PO4)6在0.6～2T磁场变化下磁熵变与温度的关系，由图可知，实施例2中稀土碱金属磷酸盐K3Gd5(PO4)6的最大磁熵变随着外磁场的增大而单调递增，而在一定的外磁场下稀土碱金属磷酸盐的最大磁熵变随温度的降低而逐渐增大；在2.5K温度下，当磁场变化为1T、1.5T、2T时其最大磁熵变值分别为16.2J/(kg·K)、23.6J/(kg·K)、29.1J/(kg·K)，表现出非常优异的低磁场磁热性能。
图8是本发明实施例4中稀土碱金属磷酸盐K3Tb5(PO4)6在0.01T磁场下零场降温(ZFC)和场降温(FC)的热磁曲线，图9是场降温(FC)热磁曲线的一阶导数。由图8和图9可知，实施例4中稀土碱金属磷酸盐的相变温度在2K以下，是能够应用于低温区的磁制冷材料，并且材料的ZFC和FC热磁曲线完全重合，说明磁相变过程高度可逆，没有热滞现象。
进一步测试了本发明实施例4中稀土碱金属磷酸盐K3Tb5(PO4)6在2-24K温度范围内、在0-5T下的等温磁化曲线。结果表明，在2K时其升场和降场磁化曲线高度重合，说明该材料也没有磁滞。利用麦克斯韦关系式，根据不同温度下的等温磁化曲线计算出不同磁场变化下的磁熵变，得到其在2.5K温度下，当磁场变化为1T、1.5T、2T时其最大磁熵变值分别为8.8J/(kg·K)、11.0J/(kg·K)、12.3J/(kg·K)，也表现出较优的低磁场磁热性能。
最后所应当说明的是，以上是实力仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (3)
1.一种稀土碱金属磷酸盐在磁制冷技术领域的应用，其特征在于，所述稀土碱金属磷酸盐的制备方法包括以下步骤：
（1）按照摩尔比为1.5:1:3.5称取Gd2O3、K2CO3和NH4H2PO4，分别置于研钵中进行研磨，混合，得到均匀混合物料；
（2）在密封条件下，将步骤（1）所述混合物料放入材质为铂金的坩埚中，在空气气氛、1000°C条件下，将坩埚置于马弗炉中烧结5 h，得到所述稀土碱金属磷酸盐；其中，所述稀土碱金属磷酸盐的化学式为K3Gd5(PO4)6；
所述稀土碱金属磷酸盐在2.5 K温度下：在磁场变化为0-2 T时的最大磁熵变≤29.1J/(kg · K)；在磁场变化为0-1.5 T时的最大磁熵变≤23.6 J/(kg · K)；在磁场变化为0-1 T时的最大磁熵变≤16.2 J/(kg · K) 。
2.如权利要求1所述的稀土碱金属磷酸盐在磁制冷技术领域的应用，其特征在于，所述稀土碱金属磷酸盐为单斜晶系，空间群为C2/c。
3.如权利要求1或2所述的稀土碱金属磷酸盐在磁制冷技术领域的应用，其特征在于，所述稀土碱金属磷酸盐的相变温度＜2 K。
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| Potassium Gadolinium Phosphate with a Tunnel Structure:Synthesis, Structure, and Optical Properties of K3Gd5(PO4)6;Jing Zhu等;《CRYSTAL GROWTH ＆ DESIGN》;第6卷(第7期);第1649-1652页 * |
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