CN117448964A - 一种稀土碱金属锗酸盐晶体及其合成方法和在磁制冷中应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种稀土碱金属锗酸盐晶体及其合成方法和在磁制冷中应用。所述晶体的化学式为NaRGeO4，金属R为Gd、Tb、Dy、Ho或Er；所述合成方法包括：1)将含Na化合物、含R化合物、含Ge化合物、含B化合物混合均匀，在常压、有氧环境中，升温至300‑500℃，恒温预烧，一次冷却后得预烧料；2)将预烧料研磨后再次置于常压、有氧环境中，升温至900‑1050℃，恒温烧结，二次冷却后得到NaRGeO4晶体。本发明采用高温助溶剂法合成NaRGeO4晶体，合成工艺简单、合成周期短，无需在密闭环境中进行，无需高的烧结温度，适合大规模工业化生产，并且得到的NaRGeO4晶体具有可忽略的磁滞和热滞效应，在低温物理、空间探测和航空航天等领域中具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于磁制冷材料技术领域，具体包含一种稀土碱金属锗酸盐晶体及其合成方法和在磁制冷中应用。
背景技术
目前，越来越多的高端领域依赖于低温制冷技术，例如氢液化、量子计算、自旋电子学、医学成像和高性能红外传感。液氦制冷是一种常用的低温制冷手段，其对于获得20K以下的温度至关重要，例如，4He可以达到2K的温度，而4He与3He的混合物可以在稀释制冷机中使用，可以达到0.1K以下的温度。然而，随着液氦成为越来越稀缺和昂贵的资源，人们迫切需要找到可替代的低温制冷方案。
在低温制冷技术中，磁制冷是非常有前途的候选者，由于在接近绝对零度时，系统的热扰动可以忽略不计，磁场就可以克服磁矩间的相互作用调控熵的变化。具体来说，施加外部磁场会导致顺磁盐从无序顺磁状态转变为有序磁状态，磁矩沿磁场方向的取向导致熵的降低，随后，在绝热条件下去除磁场将使得系统因磁矩重新无序而熵增吸热，由于熵变导致的温度变化，使得磁制冷材料的温度低于其初始状态，从而达到制冷的目的。磁制冷的优点在于冷却过程不依赖于气体的使用，因此不会发生制冷剂泄漏或温室气体排放，从而实现更环保的冷却过程。
低温区磁制冷技术的竞争在于高性能磁制冷材料的开发，理想的磁制冷材料应具有大的磁熵变、高绝热温变数值以及低的声子、电子比热。在实际应用中，使用永磁体代替超导磁体可以简化设计并降低成本，但这要求磁制冷材料在低场下(≤2T)具有大的磁熵变。因此，在低磁场(≤2T)下开发高磁热效应材料具有重要意义。然而，现有的商用磁制冷材料在低温区的磁熵变数值小，特别是在低磁场(≤2T)下磁熵变数值低，磁制冷效果差，不利于开发紧凑型、小型化和集成化的多用途制冷装置。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的第一个目的在于提供一种稀土碱金属锗酸盐晶体的合成方法。本发明采用高温助溶剂法成功合成出NaRGeO4晶体，其中，金属R为Gd、Tb、Dy、Ho或Er，该合成方法步骤简单、周期短，相较于传统的合成工艺，无需对反应环境中O2进行严苛的控制，有利于大规模工业化生产。
本发明的第二个目的在于提供一种利用如上所述的合成方法合成得到的NaRGeO4晶体。
本发明的第三个目的在于提供一种利用如上所述的NaRGeO4晶体在磁制冷中的应用。本发明提出的NaRGeO4晶体在磁制冷方面的应用，具有首创性，该晶体在1.8K、Δμ0H＝2T时最大磁熵变达到25.3J kg-1K-1，展现出作为大的低场磁热效应。
本发明的第四个目的在于提供一种利用如上所述的NaRGeO4晶体在制备制冷装置中的应用。
为实现上述第一个目的，本发明所采用的技术方案包括：
本发明公开一种稀土碱金属锗酸盐晶体的合成方法，包括以下步骤：
1)将含Na化合物、含R化合物、含Ge化合物、含B化合物混合均匀，在常压、有氧环境中，升温至300-500℃，恒温预烧，一次冷却后得预烧料；
2)将预烧料研磨后再次置于常压、有氧环境中，升温至900-1050℃，恒温烧结，二次冷却后得到NaRGeO4晶体。
在本发明中，通过在原料中引入合适的助溶剂(含Na氟化物和含B化合物)，使技术人员首次利用高温助溶剂法合成出NaRGeO4晶体，该合成方法工艺简单、合成周期短，相较于传统的合成工艺，对反应环境的要求更低，无需对O2进行控制，也无需高的烧结温度，适合大规模工业化生产。
进一步，所述含Na化合物为该反应体系的助溶剂，可进一步选自含Na氟化物；例如NaF；
所述含R化合物选自含R氧化物；例如Gd2O3、Tb4O7、Dy2O3、Ho2O3或Er2O3等等；
所述含Ge化合物选自含Ge氧化物；例如GeO2；
所述含B化合物为该反应体系的助溶剂，可选自H3BO3或B2O3。
需要说明的是，本发明对合成方法的各限定条件适用于所有金属R的情况。
进一步，原料配比会影响目标产物的杂相比例，当所述含Na化合物、含R化合物、含Ge化合物、含B化合物按照Na、R、Ge、B的摩尔比为8-12:2:2:1-3进行混合时，可减少目标产物的杂相比例；优选为9:2:2:2。
进一步，步骤1和步骤2中的升温速率为40-80℃/h；示例性地，步骤1和步骤2中的升温速率可以为40℃/h、45℃/h、50℃/h、55℃/h、60℃/h、65℃/h、70℃/h、75℃/h、80℃/h等等。
进一步，恒温煅烧目的在于去除反应物中的H2O，并进行初步固相反应，在一个具体实施方式中，所述恒温预烧的时间为1-3d。
进一步，所述恒温烧结的时间为1-3d。
进一步，本发明的反应是在常压、有氧环境中进行的，本领域技术人员对此可以理解为是在大气环境中进行的反应，也可以理解为在反应炉中持续不断地鼓入有氧气氛进行的反应；所述有氧气氛可以是空气气氛也可以是其他含氧比例下的气氛，此处不做具体限定。
进一步，所述一次冷却的降温速率为40-60℃/h；示例性地，所述一次冷却的降温速率可以为40℃/h、45℃/h、50℃/h、55℃/h、60℃/h等等。
进一步，进行二次冷却时，先以1-5℃/h的降温速率降温至800℃，然后以40-60℃/h的降温速率降至室温。
为实现上述第二个目的，本发明所采用的技术方案包括：
本发明公开一种利用如上所述的合成方法合成得到的NaRGeO4晶体。
进一步，所述NaRGeO4晶体为四方结构，空间群为Pnma，特别的，对于NaGdGeO4晶体，其晶胞参数为
为实现上述第三个目的，本发明所采用的技术方案包括：
本发明公开一种利用如上所述的NaRGeO4晶体在磁制冷中的应用。
为实现上述第四个目的，本发明所采用的技术方案包括：
本发明公开一种利用如上所述的NaRGeO4晶体在制备制冷装置中的应用。
进一步，所述应用具体为：将NaRGeO4晶体作为磁制冷材料用于制冷装置的制备中，尤其是作为低温区磁制冷材料用于制冷装置的制备中。
本发明有益效果：
本发明提供一种高温助溶剂法成功合成出NaRGeO4晶体，该合成方法的实现是基于在反应体系中引入适合的助溶剂(含Na氟化物和含B化合物)。该合成方法无需在密闭环境中进行，克服了传统工艺中在密封、控氧环境下进行反应的苛刻条件，并且该合成方法还具有工艺简单、合成周期短、烧结温度低等优点，更适合大规模工业化生产。
本发明制备的NaRGeO4晶体属于稀土碱金属锗酸盐晶体，是一种顺磁盐材料，具有可忽略的磁滞和热滞效应，用作磁制冷材料具有较高的制冷效率，其中NaGdGeO4晶体在1.8K、Δμ0H＝2T时最大磁熵变达到了25.3J kg-1K-1，展现出作为大的低场磁热效应，在低温物理、空间探测和航空航天等领域中具有广阔的应用前景。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出实施例1～4中制备得到的NaGdGeO4晶体的XRD图与理论图谱的对比图。
图2示出实施例5中制备得到的NaTbGeO4晶体的XRD图与理论图谱的对比图。
图3示出实施例1中制备得到的NaGdGeO4晶体的结构示意图，其中图3中(a)为bc平面内的GdO6多面体图，图3中(b)为NaGdGeO4的整体晶体结构图。
图4示出实施例1中制备得到的NaGdGeO4晶体的变温磁化率曲线以及居里外斯拟合曲线图。
图5示出实施例1中制备得到的NaGdGeO4晶体的变温变场磁化强度图。
图6示出实施例1中制备得到的NaGdGeO4晶体的Arrott曲线图。
图7示出实施例1中制备得到的NaGdGeO4晶体的磁熵变化图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。应当明确，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
另外，如无特殊说明，本发明中所用原料均可通过市售商购获得，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
实施例1
采用高温助溶剂法制备NaGdGeO4晶体，包括如下步骤：
称取NaF：1.1336g(27mmol)；Gd2O3：1.0875g(3mmol)；GeO2：0.6278g(6mmol)；H3BO3：0.371g(6mmol)混合均匀，将其压实，装入开口的铂金坩埚中，放入马弗炉内，在空气环境下以60℃/h的加热速率升温至400℃，恒温预烧1d，再以50℃/h的速率冷却至室温，研磨后得到预烧料。
将预烧料倒入铂金坩埚中，放入马弗炉内，以60℃/h的加热速率升温至1000℃，恒温烧结2d后，以2℃/h的速率冷却至800℃，再以50℃/h的速率冷却至室温，制得NaGdGeO4晶体。
将本实施例制备的NaGdGeO4晶体进行如下测试：
1)结构表征：
采用XRD对本实施例得到的NaGdGeO4晶体进行表征，结果如图1所示，表明样品为纯相。
NaGdGeO4晶体得空间群为Pnma，其晶胞参数为
本实施例制得的NaGdGeO4晶体的结构示意图如图3所示，可以看出在bc平面，距离为的4个Gd近邻构成了一个四边形，每个Gd与6个O原子组成GdO6多面体，多面体共点连接形成沿a轴堆叠的二维层状结构。这种二维Gd晶格有利于形成磁阻挫，从而使得磁有序温度降低。
2)磁性测试：
采用超导量子干涉仪(SQUID)在1.8-100K范围内、磁场0-7T条件下进行磁热效应研究：
在温度范围为1.8-100K、磁场为0.01T的条件下测得NaGdGeO4晶体的变温磁化率以及变温磁化率倒数曲线如图4所示。零场冷和场冷曲线重合，表明可忽略的热滞后。根据居里-外斯定理对变温磁化率倒数曲线进行线性拟合，可得该晶体在测试温度范围内为顺磁态，外斯常数θ＝-1.86K，负的外斯常数说明NaGdGeO4晶体具有极其弱的反铁磁耦合作用，适用于用作磁制冷材料。
在温度范围为1.8-15K、磁场范围为0-7T的条件下测得的NaGdGeO4晶体的变温变场磁化强度图，如图5所示，曲线显示随着磁场强度的增强，NaGdGeO4晶体的磁化强度逐渐增加，并在温度1.8K、磁场7T时达到最大值116.5emu/g。
根据Banerjee准则判断NaGdGeO4晶体的相变类型，即用变温变场的磁化强度数据来估算，所得结果如图6的Arrott曲线，曲线上每点的斜率均为正，说明该晶体的磁相变属于二级磁相变。
根据Maxwell关系判断NaGdGeO4晶体的磁熵变化，即用变温变场的磁化强度数据来估算，所得结果如图7的磁熵曲线，可知测试范围内，该材料在1.8K，Δμ0H＝2T时表现出最大磁熵变值25.3J kg-1K-1。
实施例2
采用高温助溶剂法制备NaGdGeO4晶体，包括如下步骤：
称取NaF：1.1336g(27mmol)；Gd2O3：1.0875g(3mmol)；GeO2：0.6278g(6mmol)；B2O3：0.2089g(3mmol)混合均匀，将其压实，装入开口的铂金坩埚中，放入马弗炉内，在空气环境下以60℃/h的加热速率升温至400℃，恒温预烧1d，再以50℃/h的速率冷却至室温，研磨后得到预烧料。
将预烧料倒入铂金坩埚中，放入马弗炉内，以60℃/h的加热速率升温至1000℃，恒温烧结2d后，以2℃/h的速率冷却至800℃，再以室温50℃/h的速率冷却至室温，制得NaGdGeO4晶体。
采用XRD对本实施例得到的NaGdGeO4晶体进行表征，结果与理论图谱基本一致。
实施例3
采用高温助溶剂法制备NaGdGeO4晶体，包括如下步骤：
称取NaF：1.0077g(24mmol)；Gd2O3：1.0875g(3mmol)；GeO2：0.6278g(6mmol)；H3BO3：0.371g(6mmol)混合均匀，将其压实，装入开口的铂金坩埚中，放入马弗炉内，在空气环境下以60℃/h的加热速率升温至400℃，恒温预烧1d，再以50℃/h的速率冷却至室温，研磨后得到预烧料。
后将预烧料倒入铂金坩埚中，放入马弗炉内，以60℃/h的加热速率升温至1000℃，恒温烧结2d后，以2℃/h的速率冷却至800℃，再以室温50℃/h的速率冷却至室温，制得NaGdGeO4晶体。
采用XRD对本实施例得到的NaGdGeO4晶体进行表征，结果与理论图谱基本一致。
实施例4
采用高温助溶剂法制备NaGdGeO4晶体，包括如下步骤：
称取NaF：1.1336g(27mmol)；Gd2O3：1.0875g(3mmol)；GeO2：0.6278g(6mmol)；H3BO3：0.371g(6mmol)混合均匀，将其压实，装入开口的铂金坩埚中，放入马弗炉内，在空气环境下以60℃/h的加热速率升温至400℃，恒温预烧1d，再以50℃/h的速率冷却至室温，研磨后得到预烧料。
将预烧料倒入铂金坩埚中，放入马弗炉内，以60℃/h的加热速率升温至900℃，恒温烧结2d后，以2℃/h的速率冷却至800℃，再以室温50℃/h的速率冷却至室温，制得NaGdGeO4晶体。
采用XRD对本实施例得到的NaGdGeO4晶体进行表征，结果与理论图谱基本一致。
实施例5
采用高温助溶剂法制备NaTbGeO4晶体，包括如下步骤：
称取NaF：1.1336g(27mmol)；Tb4O7：1.1215g(1.5mmol)；GeO2：0.6278g(6mmol)；H3BO3：0.371g(6mmol)混合均匀，将其压实，装入开口的铂金坩埚中，放入马弗炉内，在空气环境下以60℃/h的加热速率升温至400℃，恒温预烧1d，再以50℃/h的速率冷却至室温，研磨后得到预烧料。
将预烧料倒入铂金坩埚中，放入马弗炉内，以60℃/h的加热速率升温至1000℃，恒温烧结2d后，以2℃/h的速率冷却至800℃，再以室温50℃/h的速率冷却至室温，制得NaTbGeO4晶体。
参见图2，采用XRD对本实施例得到的NaTbGeO4晶体进行表征，结果与理论图谱基本一致。
对比例1
采用高温助溶剂法制备样品，包括如下步骤：
称取Na2CO3：1.4308g(13.5mmol)；Gd2O3：1.0875g(3mmol)；GeO2：0.6278g(6mmol)；H3BO3：0.371g(6mmol)混合均匀，将其压实，装入开口的铂金坩埚中，放入马弗炉内，在空气环境下以60℃/h的加热速率升温至400℃，恒温预烧1d，再以50℃/h的速率冷却至室温，研磨后得到预烧料。
将预烧料倒入铂金坩埚中，放入马弗炉内，以60℃/h的加热速率升温至1000℃，恒温烧结2d后，以2℃/h的速率冷却至800℃，再以室温50℃/h的速率冷却至室温，制得样品。
采用XRD对本对比例得到的粉末样品进行表征，结果显示本对比例制得的粉末样品的XRD与理论图谱不符，即未能合成目标产物NaGdGeO4晶体。
对比例2
采用高温助溶剂法制备样品，包括如下步骤：
称取NaF：0.5668g(13.5mmol)；Na2CO3：0.7154g(6.75mmol)；Gd2O3：1.0875g(3mmol)；GeO2：0.6278g(6mmol)；H3BO3：0.371g(6mmol)混合均匀，将其压实，装入开口的铂金坩埚中，放入马弗炉内，在空气环境下以60℃/h的加热速率升温至400℃，恒温预烧1d，再以50℃/h的速率冷却至室温，研磨后得到预烧料。
将预烧料倒入铂金坩埚中，放入马弗炉内，以60℃/h的加热速率升温至1000℃，恒温烧结2d后，以2℃/h的速率冷却至800℃，再以室温50℃/h的速率冷却至室温，制得样品。
采用XRD对本对比例得到的粉末样品进行表征，结果显示本对比例制得的粉末样品的XRD与理论图谱不符，即未能合成目标产物NaGdGeO4晶体。
对比例3
采用高温助溶剂法制备样品，包括如下步骤：
称取NaF：1.1336g(27mmol)；GdF3：1.2855g(6mmol)；GeO2：0.6278g(6mmol)；H3BO3：0.371g(6mmol)混合均匀，将其压实，装入开口的铂金坩埚中，放入马弗炉内，在空气环境下以60℃/h的加热速率升温至400℃，恒温预烧1d，再以50℃/h的速率冷却至室温，研磨后得到预烧料。
将预烧料倒入铂金坩埚中，放入马弗炉内，以60℃/h的加热速率升温至1000℃，恒温烧结2d后，以2℃/h的速率冷却至800℃，再以室温50℃/h的速率冷却至室温，制得样品。
采用XRD对本对比例得到的粉末样品进行表征，结果显示本对比例制得的粉末样品的XRD与理论图谱不符，即未能合成目标产物NaGdGeO4晶体。
对比例4
采用高温助溶剂法制备样品，包括如下步骤：
称取NaF：0.8818g(21mmol)；Gd2O3：1.0875g(3mmol)；GeO2：0.6278g(6mmol)；H3BO3：0.371g(6mmol)混合均匀，将其压实，装入开口的铂金坩埚中，放入马弗炉内，在空气环境下以60℃/h的加热速率升温至400℃，恒温预烧1d，再以50℃/h的速率冷却至室温，研磨后得到预烧料。
将预烧料倒入铂金坩埚中，放入马弗炉内，以60℃/h的加热速率升温至1000℃，恒温烧结2d后，以2℃/h的速率冷却至800℃，再以室温50℃/h的速率冷却至室温，制得样品。
采用XRD对本对比例得到的粉末样品进行表征，结果显示本对比例制得的粉末样品的XRD与理论图谱不符，即未能合成目标产物NaGdGeO4晶体。
对比例5
采用高温助溶剂法制备样品，包括如下步骤：
称取NaF：1.1336g(27mmol)；Gd2O3：1.0875g(3mmol)；GeO2：0.6278g(6mmol)；H3BO3：0.371g(6mmol)混合均匀，将其压实，装入开口的铂金坩埚中，放入马弗炉内，在空气环境下以60℃/h的加热速率升温至400℃，恒温预烧1d，再以50℃/h的速率冷却至室温，研磨后得到预烧料。
将预烧料倒入铂金坩埚中，放入马弗炉内，以60℃/h的加热速率升温至1000℃，恒温烧结2d后，以10℃/h的速率冷却至800℃，再以室温50℃/h的速率冷却至室温，制得样品。
采用XRD对本对比例得到的粉末样品进行表征，结果显示本对比例制得的粉末样品的XRD与理论图谱不符，即未能合成目标产物NaGdGeO4晶体。
对比例6
采用高温助溶剂法制备样品，包括如下步骤：
称取NaF：1.1336g(27mmol)；Gd2O3：1.0875g(3mmol)；GeO2：0.6278g(6mmol)；H3BO3：0.371g(6mmol)混合均匀，将其压实，装入开口的氧化铝坩埚中，放入马弗炉内，在空气环境下以60℃/h的加热速率升温至400℃，恒温预烧1d，再以50℃/h的速率冷却至室温，研磨后得到预烧料。
将预烧料倒入氧化铝坩埚中，放入马弗炉内，以60℃/h的加热速率升温至1000℃，恒温烧结2d后，以2℃/h的速率冷却至800℃，再以室温50℃/h的速率冷却至室温，制得样品。
采用XRD对本对比例得到的粉末样品进行表征，结果显示本对比例制得的粉末样品的XRD与理论图谱不符，即未能合成目标产物NaGdGeO4晶体。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种稀土碱金属锗酸盐晶体的合成方法，其特征在于，所述晶体的化学式为NaRGeO4，金属R为Gd、Tb、Dy、Ho或Er；
所述合成方法包括以下步骤：
1)将含Na化合物、含R化合物、含Ge化合物、含B化合物混合均匀，在常压、有氧环境中，升温至300-500℃，恒温预烧，一次冷却后得预烧料；
2)将预烧料研磨后再次置于常压、有氧环境中，升温至900-1050℃，恒温烧结，二次冷却后得到NaRGeO4晶体。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述含Na化合物选自含Na氟化物；
所述含R化合物选自含R氧化物；
所述含Ge化合物选自含Ge氧化物；
所述含B化合物为H3BO3或B2O3。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述含Na化合物、含R化合物、含Ge化合物、含B化合物按照Na、R、Ge、B的摩尔比为8-12:2:2:1-3进行混合；优选为9:2:2:2。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤1和步骤2中的升温速率为40-80℃/h。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述恒温预烧的时间为1-3d；
所述恒温烧结的时间为1-3d。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述一次冷却的降温速率为40-60℃/h。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，进行二次冷却时，先以1-5℃/h的降温速率降温至800℃，然后以40-60℃/h的降温速率降至室温。
8.如权利要求1-7任一项所述的合成方法合成得到的NaRGeO4晶体。
9.如权利要求8所述的NaRGeO4晶体在磁制冷中的应用。
10.如权利要求8所述的NaRGeO4晶体在制备制冷装置中的应用。
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