CN117416965A - 一种稀土碱金属氟硅酸盐晶体及其合成方法和在磁制冷中应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种稀土碱金属氟硅酸盐晶体及其合成方法和在磁制冷中应用。所述晶体的化学式为Na5R4F(SiO4)4，金属R为Gd、Tb、Dy、Ho或Er；所述合成方法包括：1)将含Na化合物、含R化合物、含Si化合物和含B化合物混合均匀，在常压、有氧环境中，升温至300‑500℃，恒温预烧，一次冷却后得预烧料；2)将预烧料研磨后再次置于常压、有氧环境中，升温至1000‑1100℃，恒温烧结，二次冷却后得到Na5R4F(SiO4)4晶体；其中，所述含Na化合物选自含Na氟化物。在本发明中首次采用高温助溶剂法合成Na5R4F(SiO4)4晶体，合成方法方便快捷，易于操作，适合大规模工业化生产，得到的Na5R4F(SiO4)4晶体在2.6K、Δμ0H＝7T时最大磁熵变可达49.6J kg‑1K‑1，同时制冷能力和相对制冷能力分别为308.9J·kg‑1和406.7J·kg‑1，展现出作为低温区磁制冷材料的潜力。
Description
技术领域
本发明属于磁制冷材料技术领域，具体包含一种稀土碱金属氟硅酸盐晶体及其合成方法和在磁制冷中应用。
背景技术
极低温环境是进行空间探测和量子计算等高端领域的必要条件。目前实现极低温环境的主要手段还是通过氦气，包括氦气的减压蒸发或者稀释致冷等。然而作为一种战略资源，氦气的储量是非常有限的。面对日益短缺的氦资源，人们迫切需要找到一种可替代品。磁热效应(MCE)是指磁性材料作为工作物质在热力学循环中的应用，磁性材料于1917年首次被发现，并很快发展成为一项重要的制冷技术。MCE被定义为在磁场的施加和退出下，等温磁熵变和绝热温变的变化。由于其循环利用率高、不用考虑重力等优点，磁制冷已被认为是一种具有竞争力的低温应用冷却技术，并且有望取代氦气成为主流的低温制冷方式，引起了各国的重视。
在磁化的过程中，由于低温下热扰动很小，磁性材料的磁矩可以沿磁场方向发生偏转，从而由无序变为有序，磁熵减小，此时热力学原理可知此时磁工质向外放热；在退磁的过程中，磁性材料的磁矩再次由有序变为无序，磁熵增大，此时磁工质从外部吸热。在绝热条件下，磁工质与外界环境没有发生热量交换，在励磁和去磁的过程中，磁场对材料做功，使材料的内能改变，从而使材料本身的温度发生变化。
在低温磁制冷中，由于晶格的热振动可以忽略不计，因此具有弱相互作用的顺磁盐成为了潜在候选对象。顺磁盐磁制冷材料的选择要求磁性离子具有大的自旋基态、小的磁各向异性、高的磁密度、合适的磁交换以及低能量的激发自旋态。与其它稀土离子相比，Gd3+离子具有较大的自旋基态(S＝7/2)和完全猝灭的轨道动量。因此，Gd基氧化物往往表现出高饱和矩和可忽略的磁各向异性，导致大的MCE。
为了实际应用，磁制冷材料首先需要满足两个特征。首先，磁性冷却材料的磁熵变要尽可能的大，从而产生大的绝热温度。因此通常选取含有轻配体(如BO3 3-、SiO4 4-)的磁制冷材料，有利于获得大的MCE。其次，在磁制冷循环中需要获得高的热交换效率。在这种情况下，由于没有晶界散射，单晶通常比多晶具有更高的热导率，这对热交换器是有利的。因此，具有高Gd3+/配体比率的单晶化合物具有大的磁制冷应用前景。但目前制备含有轻配体的Gd基单晶化合物采用的方法通常较为苛刻，所需的反应原料也较多，不利于工业化生产，亟待开发新的制备工艺解决这一技术问题。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的第一个目的在于提供一种稀土碱金属氟硅酸盐晶体的合成方法。本发明采用高温助溶剂法成功合成出Na5R4F(SiO4)4晶体，合成工艺简单、合成周期短，所需原料种类较少，且无需对反应环境中O2进行严苛的控制，有利于后续大规模工业化生产。
本发明的第二个目的在于提供一种利用如上所述的合成方法合成得到的Na5R4F(SiO4)4晶体。
本发明的第三个目的在于提供一种利用如上所述的Na5R4F(SiO4)4晶体在磁制冷中的应用。本发明提出的Na5R4F(SiO4)4晶体在磁制冷方面的应用，具有首创性，该晶体在2.6K、Δμ0H＝7T时最大磁熵变达到49.6J kg-1K-1，同时制冷能力和相对制冷能力分别为308.9J·kg-1和406.7J·kg-1，展现出作为低温区磁制冷材料的潜力。
本发明的第四个目的在于提供一种利用如上所述的Na5R4F(SiO4)4晶体在制备制冷装置中的应用。
为实现上述第一个目的，本发明所采用的技术方案包括：
本发明公开一种稀土碱金属氟硅酸盐晶体的合成方法，所述晶体的化学式为Na5R4F(SiO4)4，金属R为Gd、Tb、Dy、Ho或Er；
所述合成方法包括以下步骤：
1)将含Na化合物、含R化合物、含Si化合物和含B化合物混合均匀，在常压、有氧环境中，升温至300-500℃，恒温预烧，一次冷却后得预烧料；
2)将预烧料研磨后再次置于常压、有氧环境中，升温至1000-1100℃，恒温烧结，二次冷却后得到Na5R4F(SiO4)4晶体；
其中，所述含Na化合物选自含Na氟化物。
在本发明中，通过在原料中引入合适的助溶剂(即含Na氟化物和含B化合物)，使技术人员首次利用高温助溶剂法合成出Na5R4F(SiO4)4晶体，该合成方法工艺简单、合成周期短，所需原料种类较少，对反应环境的要求更低，无需对O2进行控制，也无需高的烧结温度，适合大规模工业化生产。
进一步，所述含Na氟化物为该反应体系的助溶剂，可进一步选自NaF；
所述含R化合物选自含R氧化物；例如Gd2O3、Tb4O7、Dy2O3、Ho2O3或Er2O3等等；
所述含Si化合物选自含Si氧化物；例如SiO2；
所述含B化合物为该反应体系的助溶剂，可选自H3BO3或B2O3。
需要说明的是，本发明对合成方法的各限定条件适用于所有金属R的情况。
进一步，原料配比会影响目标产物的杂相比例，所述含Na化合物、含R化合物、含Si化合物和含B化合物按照Na、R、Si、B的摩尔比为8-10:2:1-3:1-3进行混合时，可减少目标产物的杂相比例；示例性地，所述Na、R、Si、B的摩尔比可以为8-10:2:1:1、8-10:2:2:2、8-10:2:3:3、8:2:1-3:1-3、9:2:1-3:1-3、10:2:1-3:1-3等等，优选为9:2:2:2。
进一步，步骤1和步骤2中的升温速率为40-80℃/h；示例性地，步骤1和步骤2中的升温速率可以为40℃/h、45℃/h、50℃/h、55℃/h、60℃/h、65℃/h、70℃/h、75℃/h、80℃/h等等。
进一步，恒温预烧目的在于去除反应物中的H2O，并进行初步固相反应，在一个具体实施方式中，所述恒温预烧的时间为1-3d。
进一步，所述恒温烧结的时间为1-3d。
进一步，本发明的反应是在常压、有氧环境中进行的，本领域技术人员对此可以理解为是在大气环境中进行的反应，也可以理解为在反应炉中持续不断地鼓入有氧气氛进行的反应；所述有氧气氛可以是空气气氛也可以是其他含氧比例下的气氛，此处不做具体限定。
进一步，所述一次冷却的降温速率为40-60℃/h；示例性地，所述一次冷却的降温速率可以为40℃/h、45℃/h、50℃/h、55℃/h、60℃/h等等。
进一步，进行二次冷却时，先以1-5℃/h的降温速率降温至800℃，然后以40-60℃/h的降温速率降至室温。
为实现上述第二个目的，本发明所采用的技术方案包括：
本发明公开一种利用如上所述的合成方法合成得到的Na5R4F(SiO4)4晶体。
进一步，所述Na5R4F(SiO4)4晶体属四方晶系，空间群为I-4，特别的，对于Na5Gd4F(SiO4)4晶体，其晶胞参数为：α＝β＝γ＝90°，Z＝2。
为实现上述第三个目的，本发明所采用的技术方案包括：
本发明公开一种利用如上所述的Na5R4F(SiO4)4晶体在磁制冷中的应用。
为实现上述第四个目的，本发明所采用的技术方案包括：
本发明公开一种利用如上所述的Na5R4F(SiO4)4晶体在制备制冷装置中的应用。
进一步，所述应用具体为：将Na5R4F(SiO4)4晶体作为磁制冷材料用于制冷装置的制备中，尤其是作为低温区磁制冷材料用于制冷装置的制备中。
本发明有益效果：
本发明首次采用高温助溶剂法成功合成出Na5R4F(SiO4)4晶体，合成工艺简单、合成周期短，所需原料种类较少，且无需对反应环境中O2进行严苛的控制，有利于后续大规模工业化生产。
本发明制备的Na5R4F(SiO4)4晶体属于稀土碱金属氟硅酸盐晶体，属四方晶系，空间群为I-4，其晶胞参数为：α＝β＝γ＝90°，Z＝2，是一种顺磁盐材料，具有可忽略的磁滞和热滞效应，用作磁制冷材料具有较高的制冷效率，该Na5R4F(SiO4)4晶体在2.6K、Δμ0H＝7T时最大磁熵变可达49.6J kg-1K-1，同时制冷能力和相对制冷能力分别为308.9J·kg-1和406.7J·kg-1，展现出作为低温区磁制冷材料的潜力，在低温物理、空间探测和航空航天等领域中具有广阔的应用前景。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出实施例1～3中制备得到的Na5Gd4F(SiO4)4晶体的XRD图与理论图谱的对比图。
图2示出实施例4中制备得到的Na5Tb4F(SiO4)4晶体的XRD图与理论图谱的对比图。
图3示出实施例1中制备得到的Na5Gd4F(SiO4)4晶体的结构示意图；其中，图3中(a)为结构中的Gd4O20F单元，图3中(b)Na5Gd4F(SiO4)4中的Gd-Gd键长。
图4示出实施例1中制备得到的Na5Gd4F(SiO4)4晶体的变温磁化率曲线以及居里外斯拟合曲线图。
图5示出实施例1中制备得到的Na5Gd4F(SiO4)4晶体的变温变场磁化强度图。
图6示出实施例1中制备得到的Na5Gd4F(SiO4)4晶体的Arrott曲线图。
图7示出实施例1中制备得到的Na5Gd4F(SiO4)4晶体的磁熵变化图。
图8示出实施例1中制备得到的Na5Gd4F(SiO4)4晶体的制冷能力和相对制冷能力图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。应当明确，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
另外，如无特殊说明，本发明中所用原料均可通过市售商购获得，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
实施例1
采用高温助溶剂法制备Na5Gd4F(SiO4)4晶体，包括如下步骤：
称取NaF：1.1337g(27mmol)；Gd2O3：1.0875g(3mmol)；SiO2：0.3605g(6mmol)；H3BO3：0.3895g(6mmol)混匀，将其压实，装入开口的铂金坩埚中，放入马弗炉内，在空气环境下以60℃/h的加热速率升温至400℃，恒温预烧1d，再以50℃/h的速率冷却至室温，研磨后得到预烧料。
将预烧料倒入铂金坩埚中，放入马弗炉内，以60℃/h的加热速率升温至1100℃，恒温烧结2d后，以2℃/h的速率冷却至800℃，再以室温50℃/h的速率冷却至室温，制得Na5Gd4F(SiO4)4晶体。
将本实施例制备的Na5Gd4F(SiO4)4晶体进行如下测试：
结构表征：
采用XRD对本实施例得到的Na5Gd4F(SiO4)4进行表征，结果如图1所示，图中显示，Na5Gd4F(SiO4)4属四方晶系，空间群为I-4，其晶胞参数为： α＝β＝γ＝90°，Z＝2。
本实施例制得的Na5Gd4F(SiO4)4晶体结构示意图见图3所示。图3中(a)可以看出，在a-b平面内，稀土Gd3+离子通过与相邻的两个多面体共用面以及四个Gd3+离子多面体之间共用一个顶点(F(1)位点)排列成基本的Gd4O20F单元。图3中(b)展示了Na5Gd4F(SiO4)4的Gd-Gd键。可以看出，Gd-Gd最近邻键长为磁性离子之间的较大距离会导致高的磁密度，这显然有利于产生较大的MCE。
磁性测试：
采用超导量子干涉仪(SQUID)在1.8-100K范围内，磁场0-7T条件下进行磁热效应研究：
在温度范围为1.8-100K，磁场为0.01T的条件下测得Na5Gd4F(SiO4)4晶体的变温磁化率以及变温磁化率倒数曲线如图4所示。零场冷和场冷曲线重合，表明可忽略的热滞后。根据居里-外斯定理对变温磁化率倒数曲线进行线性拟合，可得该化合物在测试温度范围为顺磁态，外斯常数θ＝-1.25K。负的外斯常数说明Na5Gd4F(SiO4)4晶体具有极其弱的反铁磁耦合作用，适用于用作磁制冷材料。
在温度范围为1.8-15K，磁场范围为0-7T的条件下测得的Na5Gd4F(SiO4)4晶体的变温变场磁化强度图，如图5所示。曲线显示随着磁场强度的增强，Na5Gd4F(SiO4)4晶体的磁化强度逐渐增加，并在温度1.8K、磁场7T时达到最大值6.64μΒ，和理论值7μΒ十分接近。
根据Banerjee准则判断Na5Gd4F(SiO4)4晶体的相变类型：用变温变场的磁化强度数据来估算，所得结果如图6的Arrott曲线，曲线上每点的斜率均为正，说明Na5Gd4F(SiO4)4晶体的磁相变属于二级磁相变。
根据Maxwell关系判断Na5Gd4F(SiO4)4晶体的磁熵变化：用变温变场的磁化强度数据来估算，所得结果如图7的磁熵曲线，可知测试范围内，Na5Gd4F(SiO4)4晶体在2.6K，Δμ0H＝7T时表现出最大磁熵变值49.6J kg-1K-1。
Na5Gd4F(SiO4)4化合物的制冷能力和相对制冷能力可根据磁熵变数值计算，所得如图8所示，可知随着磁场强度的增强，Na5Gd4F(SiO4)4样品的制冷能力和相对制冷能力逐渐增加，并在磁场为7T时达到最大值308.9J·kg-1和406.7J·kg-1。
实施例2
采用高温助溶剂法制备Na5Gd4F(SiO4)4晶体，包括如下步骤：
称取NaF：1.1337g(27mmol)；Gd2O3：1.0875g(3mmol)；SiO2：0.3605g(6mmol)；B2O3：0.2089g(3mmol)混匀，将其压实，装入开口的铂金坩埚中，放入马弗炉内，在空气环境下以60℃/h的加热速率升温至400℃，恒温预烧1d，再以50℃/h的速率冷却至室温，研磨后得到预烧料。
将预烧料倒入铂金坩埚中，放入马弗炉内，以60℃/h的加热速率升温至1100℃，恒温烧结2d后，以2℃/h的速率冷却至800℃，再以室温50℃/h的速率冷却至室温，制得Na5Gd4F(SiO4)4晶体。
采用XRD对本实施例得到的Na5Gd4F(SiO4)4晶体进行表征，结果与理论图谱基本一致。
实施例3
采用高温助溶剂法制备Na5Gd4F(SiO4)4晶体，包括如下步骤：
称取NaF：1.2596g(30mmol)；Gd2O3：1.0875g(3mmol)；SiO2：0.3605g(6mmol)；H3BO3：0.3895g(6mmol)混匀，将其压实，装入开口的铂金坩埚中，放入马弗炉内，在空气环境下以60℃/h的加热速率升温至400℃，恒温预烧1d，再以50℃/h的速率冷却至室温，研磨后得到预烧料。
将预烧料倒入铂金坩埚中，放入马弗炉内，以60℃/h的加热速率升温至1100℃，恒温烧结2d后，以2℃/h的速率冷却至800℃，再以室温50℃/h的速率冷却至室温，制得Na5Gd4F(SiO4)4晶体。
采用XRD对本实施例得到的Na5Gd4F(SiO4)4晶体进行表征，结果与理论图谱基本一致。
实施例4
采用高温助溶剂法制备Na5Tb4F(SiO4)4晶体，包括如下步骤：
称取NaF：1.1337g(27mmol)；Tb4O7：1.1215g(1.5mmol)；SiO2：0.3605g(6mmol)；H3BO3：0.3895g(6mmol)混匀，将其压实，装入开口的铂金坩埚中，放入马弗炉内，在空气环境下以60℃/h的加热速率升温至400℃，恒温预烧1d，再以50℃/h的速率冷却至室温，研磨后得到预烧料。
将预烧料倒入铂金坩埚中，放入马弗炉内，以60℃/h的加热速率升温至1100℃，恒温烧结2d后，以2℃/h的速率冷却至800℃，再以室温50℃/h的速率冷却至室温，制得Na5Tb4F(SiO4)4晶体。
参见图2，采用XRD对本实施例得到的Na5Tb4F(SiO4)4晶体进行表征，结果与理论图谱基本一致。
对比例1
采用高温助溶剂法制备样品，包括如下步骤：
称取NaF：1.5116g(36mmol)；Gd2O3：1.0875g(3mmol)；SiO2：0.3605g(6mmol)；H3BO3：0.3895g(6mmol)混匀，将其压实，装入开口的铂金坩埚中，放入马弗炉内，在空气环境下以60℃/h的加热速率升温至400℃，恒温1d，再以50℃/h的速率冷却至室温，研磨后得到初步预烧产物。
将预烧产物倒入铂金坩埚中，放入马弗炉内，以60℃/h的加热速率升温至1100℃，恒温反应2d后，以2℃/h的速率冷却至800℃，再以室温50℃/h的速率冷却至室温，制得待测样品。
采用XRD对本例得到的粉末样品进行表征，结果显示本例样品的XRD与理论图谱不符，即未能合成目标产物Na5Gd4F(SiO4)4晶体。
对比例2
采用高温助溶剂法制备样品，包括如下步骤：
称取NaF：1.1337g(27mmol)；GdF3：1.2875g(6mmol)；SiO2：0.3605g(6mmol)；H3BO3：0.9275g(15mmol)混匀，将其压实，装入开口的铂金坩埚中，放入马弗炉内，在空气环境下以60℃/h的加热速率升温至400℃，恒温1d，再以50℃/h的速率冷却至室温，研磨后得到初步预烧产物。
将预烧产物倒入铂金坩埚中，放入马弗炉内，以60℃/h的加热速率升温至1100℃，恒温反应2d后，以2℃/h的速率冷却至800℃，再以室温50℃/h的速率冷却至室温，制得待测样品。
采用XRD对本例得到的粉末样品进行表征，结果显示本例粉末样品的XRD谱图与理论图谱不符，即未能合成目标产物Na5Gd4F(SiO4)4晶体。
对比例3
采用高温助溶剂法制备样品，包括如下步骤：
称取NaF：0.5668g(13.5mmol)；Na2CO3：0.7154g(6.75mmol)；Gd2O3：1.0875g(3mmol)；SiO2：0.3605g(6mmol)；H3BO3：0.3895g(6mmol)混匀，将其压实，装入开口的铂金坩埚中，放入马弗炉内，在空气环境下以60℃/h的加热速率升温至400℃，恒温1d，再以50℃/h的速率冷却至室温，研磨后得到初步预烧产物。
将预烧产物倒入铂金坩埚中，放入马弗炉内，以60℃/h的加热速率升温至1100℃，恒温反应2d后，以2℃/h的速率冷却至800℃，再以室温50℃/h的速率冷却至室温，制得待测样品。
采用XRD对本例得到的粉末样品进行表征，结果显示本例样品的XRD与理论图谱不符，即未能合成目标产物Na5Gd4F(SiO4)4晶体。
对比例4
采用高温助溶剂法制备样品，包括如下步骤：
称取NaF：1.1337g(27mmol)；Gd2O3：1.0875g(3mmol)；SiO2：0.3605g(6mmol)；H3BO3：0.3895g(6mmol)混匀，将其压实，装入开口的氧化铝坩埚中，放入马弗炉内，在空气环境下以60℃/h的加热速率升温至400℃，恒温1d，再以50℃/h的速率冷却至室温，研磨后得到初步预烧产物。
将预烧产物倒入氧化铝坩埚中，放入马弗炉内，以60℃/h的加热速率升温至1100℃，恒温反应2d后，以2℃/h的速率冷却至800℃，再以室温50℃/h的速率冷却至室温，制得待测样品。
采用XRD对本例得到的粉末样品进行表征，结果显示本例粉末样品的XRD与理论图谱不符，即未能合成目标产物Na5Gd4F(SiO4)4晶体。
对比例5
采用高温助溶剂法制备样品，包括如下步骤：
称取NaF：1.1337g(27mmol)；Gd2O3：1.0875g(3mmol)；SiO2：0.3605g(6mmol)；H3BO3：0.3895g(6mmol)混匀，将其压实，装入开口的铂金坩埚中，放入马弗炉内，在空气环境下以60℃/h的加热速率升温至400℃，恒温1d，再以50℃/h的速率冷却至室温，研磨后得到初步预烧产物。
将预烧产物倒入铂金坩埚中，放入马弗炉内，以60℃/h的加热速率升温至1100℃，恒温反应2d后，以10℃/h的速率冷却至800℃，再以室温50℃/h的速率冷却至室温，制得待测样品。
采用XRD对本例得到的粉末样品进行表征，结果显示本例粉末样品的XRD谱图与理论图谱不符，即未能合成目标产物Na5Gd4F(SiO4)4晶体。
对比例6
采用高温助溶剂法制备样品，包括如下步骤：
称取NaF：1.1337g(27mmol)；Gd2O3：1.0875g(3mmol)；SiO2：0.3605g(6mmol)；H3BO3：0.3895g(6mmol)混匀，将其压实，装入开口的铂金坩埚中，放入马弗炉内，在空气环境下以60℃/h的加热速率升温至400℃，恒温1d，再以50℃/h的速率冷却至室温，研磨后得到初步预烧产物。
将预烧产物倒入铂金坩埚中，放入马弗炉内，以60℃/h的加热速率升温至900℃，恒温反应2d后，以2℃/h的速率冷却至800℃，再以室温50℃/h的速率冷却至室温，制得待测样品。
采用XRD对本例得到的粉末样品进行表征，结果显示本例粉末样品的XRD谱图与实施例1不符，即未能合成目标产物Na5Gd4F(SiO4)4晶体。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种稀土碱金属氟硅酸盐晶体的合成方法，其特征在于，所述晶体的化学式为Na5R4F(SiO4)4，金属R为Gd、Tb、Dy、Ho或Er；
所述合成方法包括以下步骤：
1)将含Na化合物、含R化合物、含Si化合物和含B化合物混合均匀，在常压、有氧环境中，升温至300-500℃，恒温预烧，一次冷却后得预烧料；
2)将预烧料研磨后再次置于常压、有氧环境中，升温至1000-1100℃，恒温烧结，二次冷却后得到Na5R4F(SiO4)4晶体；
其中，所述含Na化合物选自含Na氟化物。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述含Na氟化物为NaF；
所述含R化合物选自含R氧化物；
所述含Si化合物选自含硅氧化物；
所述含B化合物为H3BO3或B2O3。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述含Na化合物、含R化合物、含Si化合物和含B化合物按照Na、R、Si、B的摩尔比为8-10:2:1-3:1-3进行混合；优选为9:2:2:2。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤1和步骤2中的升温速率为40-80℃/h。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述恒温预烧的时间为1-3d；
所述恒温烧结的时间为1-3d。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述一次冷却的降温速率为40-60℃/h。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，进行二次冷却时，先以1-5℃/h的降温速率降温至800℃，然后以40-60℃/h的降温速率降至室温。
8.如权利要求1-7任一项所述的合成方法合成得到的Na5R4F(SiO4)4晶体。
9.如权利要求8所述的Na5R4F(SiO4)4晶体在磁制冷中的应用。
10.如权利要求8所述的Na5R4F(SiO4)4晶体在制备制冷装置中的应用。
Priority Applications (1)
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2023
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