CN110556221B - 一种具有大磁熵变和宽工作温区的类单晶异质结室温磁制冷材料及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有大磁熵变和宽工作温区的Mn₅Ge₃/(Mn,Fe)₅Ge₃类单晶异质结室温磁制冷材料及其制备工艺。以单质Mn、Fe、P、Ge和Sn为原材料，按照Mn_2‑xFe_xP_1‑yGe_ySn₁₂(0.80≤x≤0.90,0.20≤y≤0.26)的成分配比将原材料混合并封装在充入Ar气的石英管中，经过高温保温、缓慢降温、倾倒熔融金属Sn以及酸洗分离等过程，首次成功制备出了直径约为100～300μm、长度最大可达1cm的针状Mn₅Ge₃/(Mn,Fe)₅Ge₃类单晶异质结室温磁制冷材料。该室温磁制冷材料具有大磁熵变、宽工作温区、大制冷能力以及无需后续加工且耐酸腐蚀等优点，可直接用做室温磁制冷工质。

Description

一种具有大磁熵变和宽工作温区的类单晶异质结室温磁制冷 材料及其制备工艺

技术领域

本发明涉及一种磁制冷材料及其制备工艺。

背景技术

磁制冷是一种绿色环保的制冷技术，其基本原理为：以磁性材料作为制冷工质，利用等温磁化放热，绝热退磁吸热的方式来进行制冷，即基于磁热效应构建卡诺循环的模式以达到制冷的效果。它具有高效节能、可靠性高以及不产生温室效应和破坏臭氧层等优点，有望替代传统的气体压缩制冷技术。对于人类社会与环境/自然界的可持续协调发展具有重要意义。

近年来，基于室温磁热效应的磁制冷材料得到了广泛的研究和高速发展。目前，研究最多的主要包括MnFePGe/Si系列化合物、La(Fe,Si)₁₃系列化合物和具有马氏体相变的过渡金属间化合物，如NiMnGa、MnCoGe等。虽然这些化合物在室温附近具有一级磁相变，且相变时伴有巨磁热效应，非常有利于制冷，但是该类化合物具有较大的热滞和磁滞，对于制冷是不利的。此外，其工作温区非常窄(一般只有十几度)，致使其只能在很小的温度范围内高效工作，这严重影响了该类化合物作为磁工质的实际制冷功率，阻碍了其向实际应用迈进的步伐。此外，当前大多数用于磁制冷设备的磁工质需要加工成小于1mm的球状颗粒或者较薄的片材来增加表面积，进而增强其与流体介质的热交换，最终进一步来提高制冷功率和效率。然而，几乎所有的磁制冷材料都属于硬脆金属间化合物，加工困难，使磁工质的加工成本高，不利于未来磁制冷技术的普及。

可见，制备出具有大磁热效应、宽工作温区以及大制冷能力同时无需后续加工且耐酸腐蚀的室温磁制冷材料，能够极大地促进室温磁制冷技术迈向实际应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种工作温度在室温附近，在永磁体的磁场范围内具有大磁热效应、宽工作温区以及大制冷能力同时无需后续加工且耐酸腐蚀，可以广泛应用于磁制冷技术的Mn₅Ge₃/(Mn_,Fe)₅Ge₃类单晶异质结磁制冷材料及其制备工艺。

本发明所涉及的制备Mn₅Ge₃/(Mn_,Fe)₅Ge₃类单晶异质结室温磁制冷材料的配方为：Mn_2-xFe_xP_1-yGe_ySn₁₂，其中x的范围为：0.80～0.90，y的范围为：0.20～0.26。

本发明的技术方案是以高纯单质Mn、Fe、P、Ge和Sn为原材料，按照上述配方的成分配比将原材料混合并封装在充入Ar气的石英管中，经过高温保温、缓慢降温、倾倒熔融金属Sn以及酸洗分离等过程制备出Mn₅Ge₃/(Mn_,Fe)₅Ge₃类单晶异质结室温磁制冷材料。其具体步骤如下：

(1)以99.99％～99.9999％高纯块体单质Mn、Fe、P、Ge和Sn为原材料，在具有高纯Ar气保护的手套箱中按照Mn_2-xFe_xP_1-yGe_ySn₁₂配方配料，混合后装入高纯Al₂O₃坩埚中，然后采用高纯石英棉将坩埚固定在高纯石英管中且在坩埚口处放置铺有高纯石英棉的分离装置，并给石英管中充入高纯Ar气以作保护和提高蒸汽压来降低原材料的挥发，最后密封石英管。

(2)将密封好的石英管放入马弗炉中，从室温加热至1173K并保温3～7天保证Mn、Fe、P和Ge充分溶解到Sn熔体中，随后以4～6K/h的降温速率缓慢降温至573K确保晶体平衡稳定的生长，然后从马弗炉中拿出石英管倒置倾倒熔融金属Sn，经石英棉充分过滤至完全冷却。

(3)取出被Sn包裹的类单晶放入浓度为10％(质量分数)的稀盐酸溶液中浸泡1～2周，然后过滤掉溶液并用蒸馏水和酒精对分离出的类单晶进行多次清洗便可得到几乎没有腐蚀迹象且表面呈现镜面光泽的针状Mn₅Ge₃/(Mn_,Fe)₅Ge₃类单晶异质结，如图1所示。图2为Mn₅Ge₃/(Mn_,Fe)₅Ge₃类单晶异质结及其破碎粉末的XRD衍射图谱，内插图分别为扫描电镜(SEM)形貌图和单晶XRD衍射图谱。结果表明，除了晶体表面未被完全腐蚀掉的Sn(SEM形貌图中白色区域)以外，该晶体从内部到表面的晶体结构都与六方Mn₅Ge₃的晶体结构相同且生长方向沿c轴即[001]方向，但是其并非完美单晶，属于类单晶(single-crystal-like)。

本发明主要具有以下特色：

1、首次成功制备出了直径为100～300μm、长度最大可达1cm的针状Mn₅Ge₃/(Mn_,Fe)₅Ge₃类单晶异质结。此外，按照上述配比和制备工艺可以重复制备出类单晶异质结。

2、该异质结的工作温度在室温附近，在永磁体的磁场范围内具有大磁热效应、宽工作温区以及大制冷能力同时无需后续加工且耐酸腐蚀，可直接用做室温磁制冷设备中的磁工质，而且能提高磁制冷设备的实际制冷功率和效率，加快室温磁制冷迈向实际应用的步伐。

附图说明：

图1为Mn₅Ge₃/(Mn_,Fe)₅Ge₃类单晶异质结。

图2为Mn₅Ge₃/(Mn_,Fe)₅Ge₃类单晶异质结及其破碎粉末的XRD衍射图谱，内插图分别为扫描电镜(SEM)形貌图和单晶XRD衍射图谱。

图3为实施例1中制备的Mn₅Ge₃/(Mn_,Fe)₅Ge₃类单晶异质结截面显微结构(a)和Mn、Fe、Ge、Sn、P等元素的能谱EDS mapping(b～f)。

图4为实施例1中制备的Mn₅Ge₃/(Mn_,Fe)₅Ge₃类单晶异质结的磁熵变与温度的关系曲线。

图5为实施例2中制备的Mn₅Ge₃/(Mn_,Fe)₅Ge₃类单晶异质结截面显微结构(a)和Mn、Fe、Ge、Sn、P等元素的能谱EDS mapping(b～f)。

图6为实施例3中制备的Mn₅Ge₃/(Mn_,Fe)₅Ge₃类单晶异质结截面显微结构(a)和Mn、Fe、Ge、Sn、P等元素的能谱EDS mapping(b～f)。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。

例1.以99.99％的Mn和Fe块、99.9999％的红P和99.999％的Ge块和Sn球为原材料，按照Mn_1.15Fe_0.85P_0.74Ge_0.26Sn₁₂配方进行配料，混合后装入Al₂O₃坩埚并密封于充入Ar气的石英管中。将密封好的石英管放入马弗炉中，从室温加热至1173K并保温7天，随后以5K/h的降温速率缓慢降温至573K，然后从马弗炉中拿出石英管倒置倾倒熔融金属Sn，经石英棉充分过滤至完全冷却。取出被Sn包裹的类单晶放入浓度为10％(质量分数)的稀盐酸溶液中浸泡1～2周，然后过滤掉溶液并用蒸馏水和酒精对分离出的类单晶进行多次清洗，得到针状Mn₅Ge₃/(Mn_,Fe)₅Ge₃类单晶异质结。

采用机械抛光结合Ar离子抛光制备了包埋在Sn熔体中的类单晶异质结的截面样品，并利用扫描电镜(SEM)中配置的能谱仪(EDS)分析了样品的成分组成以及分布状况，如图3所示。结果表明，除了机械抛光时晶体截面中心发生破碎产生裂纹或原生孔洞的存在导致很软的包覆金属Sn镶嵌以外，晶体中没有Sn和P，而是由Mn、Fe和Ge三种元素组成；此外，Ge完全均匀的分布在整个截面上，Fe均匀地分布在截面的中心区域，并且替代了中心区域的部分Mn，从而导致Mn在截面中心区域含量低于边缘区域且均匀的分布在相应区域。因此，三种元素的这种分布状况造成了明显的成分边界，证实了该晶体属于等结构的类单晶异质结(或核壳结构)。利用物理性能测量系统(PPMS)的组件振动样品磁强计(VSM)测量了该异质结在280～340K(异质结中Mn₅Ge₃的居里温度为300K，(Mn,Fe)₅Ge₃的居里温度为332K)之间的等温磁化曲线，根据麦克斯韦方程计算得到了异质结的磁熵变(-ΔS)并计算了工作温区(δT_FWHM：磁熵变最大值一半处的温度跨度)和制冷能力(RC：最大磁熵变与工作温区的乘积)，如图4所示。异质结在300K附近的磁熵变最大，在很宽的温度范围内保持大的磁熵变值，呈现出桌子形状，而且表现出了明显的各向异性即H//c的磁熵变大于H//a；此外，随着外加磁场的增大，异质结的磁熵变、工作温区和制冷能力也相应增大。其中，当H//c时，异质结在0～1T、0～2T和0～3T的外场下的磁熵变分别为1.36、2.22和2.96J/kg·K，工作温区分别为48、54和57K，制冷能力分别为65、120和169J/kg。可见，Mn₅Ge₃/(Mn_,Fe)₅Ge₃类单晶异质结是一种在永磁体的磁场范围内具有大磁热效应、宽工作温区以及大制冷能力同时无需后续加工且耐酸腐蚀的室温磁制冷材料，可直接用做室温磁制冷设备中的磁工质。

例2.以99.99％的Mn和Fe块、99.9999％的红P和99.999％的Ge块和Sn球为原材料，按照Mn_1.10Fe_0.90P_0.80Ge_0.20Sn₁₂配方进行配料，混合后装入Al₂O₃坩埚并密封于充入Ar气的石英管中。将密封好的石英管放入马弗炉中，从室温加热至1173K并保温3天，随后以4K/h的降温速率缓慢降温至573K，然后从马弗炉中拿出石英管倒置倾倒熔融金属Sn，经石英棉充分过滤至完全冷却。取出被Sn包裹的类单晶放入浓度为10％(质量分数)的稀盐酸溶液中浸泡1～2周，然后过滤掉溶液并用蒸馏水和酒精对分离出的类单晶进行多次清洗，得到针状Mn₅Ge₃/(Mn_,Fe)₅Ge₃类单晶异质结。采用机械抛光结合Ar离子抛光制备了包埋在Sn熔体中的类单晶异质结的截面样品，并利用扫描电镜(SEM)中配置的能谱仪(EDS)分析了样品的成分组成以及分布状况，如图5所示。与例1相同，证实该晶体属于等结构的类单晶异质结(或核壳结构)。按此配方所制备的Mn₅Ge₃/(Mn_,Fe)₅Ge₃类单晶异质结具有与例1相似的磁热性能，同样可直接用做室温磁制冷设备中的磁工质。

例3.以99.99％的Mn和Fe块、99.9999％的红P和99.999％的Ge块和Sn球为原材料，按照Mn_1.20Fe_0.80P_0.74Ge_0.26Sn₁₂配方进行配料，混合后装入Al₂O₃坩埚并密封于充入Ar气的石英管中。将密封好的石英管放入马弗炉中，从室温加热至1173K并保温5天，随后以6K/h的降温速率缓慢降温至573K，然后从马弗炉中拿出石英管倒置倾倒熔融金属Sn，经石英棉充分过滤至完全冷却。取出被Sn包裹的类单晶放入浓度为10％(质量分数)的稀盐酸溶液中浸泡1～2周，然后过滤掉溶液并用蒸馏水和酒精对分离出的类单晶进行多次清洗，得到针状Mn₅Ge₃/(Mn_,Fe)₅Ge₃类单晶异质结。采用机械抛光结合Ar离子抛光制备了包埋在Sn熔体中的类单晶异质结的截面样品，并利用扫描电镜(SEM)中配置的能谱仪(EDS)分析了样品的成分组成以及分布状况，如图6所示。与例1相同，证实该晶体属于等结构的类单晶异质结(或核壳结构)。按此配方所制备的Mn₅Ge₃/(Mn_,Fe)₅Ge₃类单晶异质结具有与例1相似的磁热性能，同样可直接用做室温磁制冷设备中的磁工质。

上述结果表明，本发明高效的制备出了能够在室温附近工作，在永磁体磁场范围内具有大磁热效应、宽工作温区和大制冷能力同时无需后续加工且耐酸腐蚀的磁制冷材料，可以有效改善磁制冷设备的实际制冷功率和效率。尤其是，本发明为克服当前磁制冷技术瓶颈提供了一种切实有效方案，可加快磁制冷技术迈向实用的步伐。

任何根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变的方法，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.类单晶异质结室温磁制冷材料，其特征在于：Mn_2-x Fe _x P_1-y Ge _y Sn₁₂，其中x的范围为：0.80~0.90，y的范围为：0.20~0.26；

其制备方法步骤：

(1) 以99.99%~99.9999%高纯块体单质Mn、Fe、P、Ge和Sn为原材料，在Ar气保护的手套箱中按照Mn_2-x Fe _x P_1-y Ge _y Sn₁₂配方配料，混合后装入Al₂O₃坩埚中，然后采用石英棉将坩埚固定在石英管中且在坩埚口处放置铺有石英棉的分离装置，并给石英管中充入Ar气后密封石英管；

(2) 将密封好的石英管放入马弗炉中，从室温加热至1173 K并保温3~7天保证Mn、Fe、P和Ge充分溶解到Sn熔体中，随后以4~6 K/h的降温速率降温至573 K确保晶体平衡稳定的生长，然后从马弗炉中拿出石英管倒置倾倒熔融金属Sn，经石英棉充分过滤至完全冷却；

(3) 取出被Sn包裹的类单晶放入质量分数浓度为10%的稀盐酸溶液中浸泡1~2周，然后过滤掉溶液并用蒸馏水和酒精对分离出的类单晶进行多次清洗得到表面呈现镜面光泽的针状Mn₅Ge₃/(Mn_, Fe)₅Ge₃类单晶异质结。

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