用于室温磁制冷的铽-锗-锑材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种磁性材料,特别涉及一种用于磁制冷的铽-锗-锑材料及其制备方法。
背景技术
传统气体压缩制冷技术已广泛应用于各行各业,但它存在制冷效率低、能耗大、破坏大气环境等缺点。磁制冷技术是指以磁性材料为制冷工质的一种新型制冷技术。与传统气体压缩制冷技术相比,其具有高效节能、绿色环保、稳定可靠等显著优势,被誉为高新绿色制冷技术,其制冷原理是借助于磁制冷材料的磁热效应,即在等温条件下,当磁场强度增加(磁化)时磁制冷材料的磁矩趋于有序排列,磁熵降低,向外界排热;当磁化强度减弱(退磁)时磁矩趋于无序排列,磁熵增加,磁制冷工质从外界吸热,从而达到制冷的目的。
通常,衡量磁制冷材料磁热性能的参数主要是磁熵变和磁制冷能力(即RC,指在一个制冷循环中可传递的热量)。按工作温区划分,磁制冷材料可分为低温(20K以下)、中温(20K~77K)、高温(77K~270K)和室温(270K~330K)磁制冷材料。其中,室温磁制冷材料有望取代含氟制冷,受到国内外研究机构及产业部门的广泛关注。目前,在该温区研究发现的磁制冷材料主要包括稀土Gd单晶和多晶材料,及稀土金属间化合物,如Gd5Si4-xGex。但是,由于上述磁制冷材料的相变可调温区过低过窄(270K~310K),大的热滞后效应明显的减弱了磁热性能,使其商业应用受到了限制。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足,提供一种具有良好的磁、热可逆性质,且价格低廉,适用于室温磁制冷的铽-锗-锑材料及其制备方法。
实现本发明目的的技术方案是一种用于室温磁制冷的铽-锗-锑材料它的化学式为Tb4Ge3-xSbx,其中x为Sb的含量,0.5≤x≤2.9;它具有反Th3P4型立方晶体结构,空间群为I-43d。
一种制备如上所述的用于室温磁制冷的铽-锗-锑材料的方法,包括以下步骤:
(1)以纯度高于99.9%的Tb、Ge和Sb为原料,按化学式Tb4Ge3-xSbx中各原子的百分比,分别称取各原料,其中x为Sb的含量,0.5≤x≤2.9;混合后得到混合原料;
(2)将步骤(1)得到的混合原料置于电弧炉或感应加热炉中,在真空度为1×10-3Pa~1×10-5Pa的条件下,用纯度为99.999%的高纯氩清洗、熔炼,熔炼温度为1200℃~1700℃,熔炼时间为30秒~80秒;冷却后得到铸态合金;
(3)将步骤(2)得到的铸态合金进行真空退火处理;或先将步骤(2)得到的铸态合金在甩带机中感应熔化快淬得到非晶薄带,再进行真空退火处理;所述真空退火处理的真空度为1×10-3Pa~1×10-5Pa,温度为600℃~1100℃,真空退火处理的时间为1~40天;
(4)真空退火处理后淬入液氮或冰水中快速冷却,得到一种用于室温磁制冷的铽-锗-锑材料。
本发明的一个优选方案是:步骤(1)中原料Sb按原子百分比计,过量添加1%~15%。
在本发明提供的制备方法中,步骤(1)中的元素Sb按原子百分比的1%~15%的比例过量添加,以补偿其在实验过程中的挥发和烧损,从而获得单相。步骤(2)中,由于稀土Tb元素易氧化,材料制备应尽量保证在高真空环境下进行,否则会导致化合物比例失配,从而影响成相,因此抽真空至5×10-2Pa以上均可以实现本发明目的,优选在5×10-2Pa至1×10-3Pa之间。对于本领域的普通技术人员应该理解在此所说的“5×10-2Pa以上”实质上指的是数值上低于5×10-2Pa的真空度。另外,熔炼温度也非常重要,因为,如果温度不够,材料不能充分熔化,不能制备出需要的化合物,通常熔炼温度需要在1200℃以上;然而如果温度过高,可能会加速稀土Tb元素的挥发,因此介于1200℃~1700℃之间是优选的温度条件。在步骤(3)中,经过真空退火处理后应力得到释放,物理和化学性质将更加稳定,且适当的退火处理也有助于材料成相,因此可以达到上述目的的其它真空度、退火温度及时间也可以使用;本发明优选在600℃~1100℃的温度范围内真空退火,且更优选地在该温度下真空退火1~40天。另外,所述快速冷却包括将退火Tb4Ge3-xSbx材料淬入冰水或者液氮中。
综上所述,本发明制备的具有铽-锗-锑材料(Tb4Ge3-xSbx,其中x=0.5~2.9)具有反Th3P4型立方晶体结构。由于铁磁-顺磁相变可随Sb含量变化,本发明提供的铽-锗-锑材料在室温附近较宽温区(270K~340K)呈现较大磁熵变,具有较大磁制冷能力,其中的Tb4Ge2.5Sb0.5、Tb4GeSb2、Tb4Ge0.1Sb2.9它的磁熵变峰值在0~2T磁场变化下分别达到-3.8J/kg·K、-2.6J/kg·K和-3.7J/kg·K。此外,本发明提供化合物的铁磁相变为二级相变,具有良好的磁、热可逆性质,且价格低廉,是非常理想的室温磁制冷材料。
附图说明
图1为本发明实施例1、2和3分别制备的Tb4Ge0.1Sb2.9、Tb4GeSb2、Tb4Ge2.5Sb0.5晶态化合物的室温X射线衍射谱线;
图2为本发明实施例1制备的Tb4Ge0.1Sb2.9晶态化合物在200Oe磁场下的零场降温和带场降温的热磁曲线;
图3为本发明实施例1制备的Tb4Ge0.1Sb2.9晶态化合物的等温磁化曲线;
图4为本发明实施例1制备的Tb4Ge0.1Sb2.9晶态化合物的Arrott曲线;
图5为本发明实施例1制备的Tb4Ge0.1Sb2.9晶态化合物的等温磁熵变对温度的曲线;
图6为本发明实施例2制备的Tb4GeSb2晶态化合物在200Oe磁场下的零场降温和带场降温的热磁曲线;
图7为本发明实施例2制备的Tb4GeSb2晶态化合物的等温磁熵变对温度的曲线;
图8为本发明实施例3制备的Tb4Ge2.5Sb0.5晶态化合物在200Oe磁场下的零场降温和带场降温的热磁曲线;
图9为本发明实施例3制备的Tb4Ge2.5Sb0.5晶态化合物的等温磁熵变对温度的曲线。
具体实施方式
以下参照附图和具体的实施例来进一步说明本发明技术方案。
以下各实施例中,利用荷兰帕纳科的PANalyticalX`PertPro衍射仪测定所制备晶态化合物的X射线衍射谱线,具体的参数设置如下:Co靶:入射波长0.17903nm;管压:40kv;管流:35mA;扫描速率:1°/min;扫描范围2θ:20°~90°。
利用QuantumDesign的MPMS-7型超导量子磁强计和PPMS-Dynacool型多功能物性测量系统在200Oe的磁场大小下测定所制备晶态化合物的热磁曲线,在0~50kOe的磁场变化范围内测定所制备晶态化合物的等温磁化曲线。
实施例1
本实施例制备Tb4Ge0.1Sb2.9并测定其性能。
1、Tb4Ge0.1Sb2.9的制备,具体包括以下步骤:
步骤(1):按Tb4Ge0.1Sb2.9化学式(即原子比)称料,将纯度高于99.9%的市售的稀土金属Tb、半导体Ge、金属Sb原料混合,其中Sb过量添加15%(原子百分比);
步骤(2):将步骤(1)配置好的原料放入电弧炉或感应加热炉中抽真空,当真空度达5×10-2Pa~1×10-3Pa时,用纯度为99.999%的高纯氩清洗1~2次后,再次将真空抽至5×10-2Pa~1×10-3Pa时,充入高纯氩气保护,炉腔内气压为1大气压,反复翻转熔炼3~5次,熔炼温度介于1200℃~1700℃之间,熔炼时间为30秒;
步骤(3):在铜坩埚中冷却获得铸态合金,将铸态合金用钽箔包好,密封在真空度为1×10-4Pa的石英管内,在1100℃退火处理14天,取出快速淬入液氮中,获得产物Tb4Ge0.1Sb2.9晶态化合物。或者,将铸态合金粗破碎,并装入底部带有小孔的石英管中,然后将石英管置于甩带机腔体内的感应线圈中央,将腔体抽至高真空,通入高纯氩气。在高纯氩气保护下通过感应加热使合金熔化,然后从石英管的顶端吹入一定气压的氩气,使得合金熔液经过石英管底部的喷嘴喷射到高速旋转的铜辊表面上,获得非晶态的薄带状样品。最后在密封在真空度为1×10-4Pa的石英管中,在1100℃退火处理7天,取出快速淬入液氮中,获得产物晶态化合物。
2、Tb4Ge0.1Sb2.9的性能测定
(1)X射线衍射谱线
利用X射线衍射仪测定所得Tb4Ge0.1Sb2.9晶态化合物的室温X射线衍射谱线,如图1所示。结果表明,产物主相为反Th3P4型立方晶体结构的Tb4Ge0.1Sb2.9,其空间群为I-43d,晶胞参数a=0.9220nm,V=0.7838nm3。
(2)热磁曲线
在超导量子磁强计上测定的Tb4Ge0.1Sb2.9晶态化合物在磁场强度H=200Oe下的热磁(M-T)曲线,如图2所示。从零场降温M-T曲线上可确定Tb4Ge0.1Sb2.9晶态化合物的居里温度TC为270K。另外,在居里温度附近零场降温和带场降温的热磁曲线完全重合,表明材料的铁磁-顺磁相变为二级相变,具有良好的热可逆性。
(3)等温磁化曲线和Arrott曲线
图3为Tb4Ge0.1Sb2.9晶态化合物在220K至320K之间的等温磁化曲线,基于此,可获得Arrott曲线,如图4所示。化合物的相变性质可由其Arrott曲线的形状来确定,通常一级相变材料在相变温度附近的Arrott曲线的斜率为负或者呈现S形,而二级相变材料的Arrott曲线在相变温度附近则呈现正斜率。从图4可以看出,居里温度TC附近的曲线均呈正斜率,表明Tb4Ge0.1Sb2.9晶态化合物为典型的二级相变材料。已知发生二级相变的材料具有良好的磁、热可逆性,磁熵变峰较宽,有利于其在磁制冷机中的应用。
(4)磁熵变对温度曲线和磁制冷能力
基于图3的结果,根据麦克斯韦关系:
可以从该温度磁化曲线计算磁熵变。经计算得到Tb4Ge0.1Sb2.9在TC附近的磁熵变对温度(|ΔS|-T)曲线,如图5所示。从图中可知,化合物在TC附近出现大的磁熵变,其中在0~5T磁场变化下,Tb4Ge0.1Sb2.9晶态化合物的最大磁熵变分别为7.1J/kg·K。由于利用永磁体NdFeB可轻松获得2T的磁场,故在0~2T磁场变化下的材料的磁熵变倍受关注。在0~2T磁场变化下,Tb4Ge0.1Sb2.9晶态化合物的熵变峰值达3.7J/kg·K。
制冷能力(RC)是衡量材料实用价值的另一重要参数。一般地,其大小为熵变-温度曲线的磁熵变峰值与半高宽的乘积。从图5可知,在0~2T磁场变化下,熵变峰值达3.7J/kg·K,半高宽为42K,Tb4Ge0.1Sb2.9晶态化合物的RC达到155J/kg,表现出优良的刺热性能,且价格便宜。
实施例2
本实施例制备Tb4GeSb2,并测定其性能。
1、Tb4GeSb2的制备,具体包括以下步骤:
步骤(1):按Tb4GeSb2化学式(即原子比)称料,将纯度高于99.9%的市售的Tb、Ge、Sb原料混合,其中Sb过量添加10%(原子百分比);
步骤(2):将步骤(1)配置好的原料放入电弧炉或感应加热炉中抽真空,当真空度达5×10-2Pa~1×10-3Pa时,用纯度为99.999%的高纯氩清洗1~2次后,再次将真空抽至5×10-2Pa~1×10-3Pa时,充入高纯氩气保护,炉腔内气压为1大气压,反复翻转熔炼3~5次,熔炼温度介于1200℃~1700℃之间;熔炼时间为60秒;
步骤(3):在铜坩埚中冷却获得铸态合金,将铸态合金用钽箔包好,密封在真空度为1×10-3Pa的石英管内,在600℃退火处理1天,取出快速淬入液氮中,获得产物Tb4GeSb2晶态化合物。利用真空熔体快淬方法获得非晶态的薄带状样品。薄带状样品密封在真空度为1×10-3Pa的石英管中,在600℃退火处理1天,取出快速淬入冰水中,获得产物晶态化合物。
2、Tb4GeSb2的性能测定
(1)X射线衍射谱线
利用X射线衍射仪测定所得Tb4GeSb2晶态化合物的室温X射线衍射谱线,如图1所示。结果表明,产物主相为反Th3P4型立方晶体结构的Tb4GeSb2,其空间群为I-43d,晶胞参数a=0.9121nm,V=0.7588nm3。
(2)热磁曲线
在磁性测量系统上测定的Tb4GeSb2晶态化合物在磁场强度H=200Oe下的热磁(M-T)曲线,如图6所示。从零场降温M-T曲线上可确定Tb4GeSb2晶态化合物的居里温度TC为338K;另外,在居里温度附近零场降温和带场降温的热磁曲线完全重合,表明材料的铁磁-顺磁相变为二级相变,具有良好的热可逆性。
(3)磁熵变对温度曲线和磁制冷能力
经计算得到Tb4GeSb2在TC附近的磁熵变对温度(|ΔS|-T)曲线,如图7所示。从图中可知,化合物在TC附近出现大的磁熵变,其中在0~5T磁场变化下,Tb4GeSb2晶态化合物的最大磁熵变分别为4.8J/kg·K。在0~2T磁场变化下,Tb4GeSb2晶态化合物的熵变峰值达2.6J/kg·K,半高宽为50K,其晶态化合物的RC达到130J/kg。
实施例3
本实施例制备Tb4Ge2.5Sb0.5并测定其性能。
(1)Tb4Ge2.5Sb0.5的制备,具体包括以下步骤:
步骤(1):按Tb4Ge2.5Sb0.5化学式(即原子比)称料,将纯度高于99.9%的市售的Tb、Ge、Sb原料混合,其中Sb过量添加1%(原子百分比);
步骤(2):将步骤(1)配置好的原料放入电弧炉或感应加热炉中抽真空,当真空度达5×10-2Pa~1×10-3Pa时,用纯度为99.999%的高纯氩清洗1~2次后,再次将真空抽至5×10-2Pa~1×10-3Pa时,充入高纯氩气保护,炉腔内气压为1大气压,反复翻转熔炼3~5次,熔炼温度介于1200℃~1700℃之间;熔炼时间为70秒;
步骤(3):在铜坩埚中冷却获得铸态合金,将铸态合金用钽箔包好,密封在真空度为1×10-5Pa的石英管内,在1000℃退火处理40天,取出快速淬入冰水中,获得产物Tb4Ge2.5Sb0.5晶态化合物。或者,利用真空熔体快淬方法获得非晶态的薄带状样品。薄带状样品密封在真空度为1×10-5Pa的石英管中,在1000℃退火处理10天,取出快速淬入液氮中,获得产物晶态化合物。
2、Tb4Ge2.5Sb0.5的性能测定
(1)X射线衍射谱线
Tb4Ge2.5Sb0.5晶态化合物的室温X射线衍射谱线,如图1所示。结果表明,产物主相为反Th3P4型立方晶体结构的Tb4Ge2.5Sb0.5,其空间群为I-43d,晶胞参数a=0.8956nm,V=0.7184nm3。
(2)热磁曲线
Tb4Ge2.5Sb0.5在磁场强度200Oe下的热磁(M-T)曲线如图8所示。从热磁曲线可确定Tb4Ge2.5Sb0.5的居里温度TC为318K。另外,在居里温度附近零场降温和带场降温的热磁曲线完全重合,表明材料的铁磁-顺磁相变为二级相变,具有良好的热可逆性。
(3)磁熵变对温度曲线和磁制冷能力
经计算得到Tb4Ge2.5Sb0.5在TC附近的磁熵变对温度(|ΔS|-T)曲线,如图9所示。从图中可知,在0~5T磁场变化下,Tb4Ge2.5Sb0.5化合物在TC附近的最大磁熵变为5.2J/kg·K。在0~2T磁场变化下的磁熵变峰值达2.7J/kg·K,半高宽为54K,其晶态化合物的RC达到145J/kg。