CN108193116A

CN108193116A - 一种磁致冷稀土-铁-铝材料、制备方法及其应用

Info

Publication number: CN108193116A
Application number: CN201711465027.8A
Authority: CN
Inventors: 姚金雷; 朱宇涛; 沈娇艳
Original assignee: Suzhou University of Science and Technology
Current assignee: Suzhou University of Science and Technology
Priority date: 2017-12-28
Filing date: 2017-12-28
Publication date: 2018-06-22
Anticipated expiration: 2037-12-28
Also published as: CN108193116B

Abstract

本发明公开了一种磁致冷稀土‑铁‑铝材料、制备方法及其应用。按化学式R₁₄Fe_3+xAl_3‑x的原子百分比分别称取各原料，混合均匀，其中，R为稀土元素Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm或Yb中的任意一种，‑0.2≤x≤0.2；经熔炼、冷却，得到铸态合金；真空退火处理后快速冷却，得到一种磁致冷稀土‑铁‑铝材料，它为Lu₁₄Co₃In₃型四方晶体结构，空间群为P4₂/nmc。本发明提供的稀土‑铁‑铝材料在20K～80K的温度区间呈现较大磁熵变，具有较大磁致冷能力，良好的热、磁可逆性质，且价格低廉，是十分理想的中温区磁致冷材料。

Description

一种磁致冷稀土-铁-铝材料、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种磁性材料，特别涉及一种用于磁致冷的稀土-铁-铝材料、制备方法及应用。

背景技术

传统气体压缩制冷技术广泛应用于制冷及低温技术领域，但存在制冷效率低、能耗大、破坏大气环境等缺点。磁致冷技术是指以磁性材料为制冷工质的一种新型制冷技术，其制冷原理是借助于磁致冷材料的磁热效应。在等温条件下，当磁场强度增加（磁化）时磁致冷材料的磁矩趋于有序排列，磁熵降低，向外界排热；当磁化强度减弱（退磁）时磁矩趋于无序排列，磁熵增加，磁致冷工质从外界吸热，从而达到制冷的目的。与传统气体压缩制冷技术相比，磁致冷技术具有高效节能、绿色环保、稳定可靠等显著优势，被认为高新绿色制冷技术。其中，寻找高性能磁致冷材料是磁致冷技术实用化和商业化的核心所在。

通常，衡量磁致冷材料磁热性能的参数主要是磁熵变和磁致冷能力（即RC，指在一个制冷循环中可传递的热量）。按工作温区划分，磁致冷材料可分为低温（20K以下）、中温（20K~77K）、高温（77K~270K）和室温（270K~330K）磁致冷材料。其中，中温区是液化氮气、氢气、天然气的重要温区。目前，在该温区的研究主要集中在重稀土Pr、Nd、Er、Tm、Dy_xEr_1-x金属和RAl₂、RNi₂等稀土金属间化合物中。但是，上述磁致冷材料的磁热性能较低、相变温区过窄，使其商业应用受到了限制。因此，寻找中温区下具有可逆大磁熵变和高磁致冷能力的磁性材料是促进中温磁致冷技术应用的关键。

发明内容

本发明针对现有中温磁致冷材料存在的不足，提供一种具有可逆大磁熵变、价格低廉、适用于中温区（20K～80K）制冷的磁致冷稀土-铁-铝材料、制备方法及其应用。

实现本发明目的的技术方案是提供一种磁致冷稀土-铁-铝材料，它的通式为：R₁₄Fe_3+xAl_3-x，其中，R为稀土元素Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm或Yb中的任意一种，-0.2≤x≤0.2。

本发明所述磁致冷稀土-铁-铝材料，它为Lu₁₄Co₃In₃型四方晶体结构，空间群为P4₂/nmc。

本发明技术方案还包括一种磁致冷稀土-铁-铝材料的制备方法，步骤如下：

（1）按化学式R₁₄Fe_3+xAl_3-x的原子百分比分别称取各原料，混合均匀，其中，R为稀土元素Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm或Yb中的任意一种，-0.2≤x≤0.2；

（2）将步骤（1）混合得到的原料放入电弧炉或感应加热炉中，炉腔抽真空后，再用高纯氩清洗，经熔炼、冷却，得到铸态合金；

（3）将步骤（2）得到的铸态合金进行真空退火处理；或先将步骤（2）得到的铸态合金在甩带机中感应熔化快淬得到非晶薄带，再进行真空退火处理；

（4）将真空退火处理后的合金淬入液氮或冰水中快速冷却，得到一种磁致冷稀土-铁-铝材料。

上述技术方案的步骤（1）中，由于稀土元素易氧化，以及补偿其在制备过程中的挥发和烧损，稀土元素原料R按原子百分比过量添加1～5%，从而获得单相材料。

步骤（2）中，炉腔抽真空的真空度为等于或小于5×10^-2Pa；熔炼的温度为1200℃～2000℃，熔炼的时间为20秒～100秒。

步骤（3）中，真空退火处理的真空度为1×10^-3Pa～1×10^-5Pa，退火温度为600℃～1200℃，退火处理的时间为1～40天。

本发明技术方案提供一种磁致冷稀土-铁-铝材料的应用，用作中温区20K～80K的制冷材料。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1. 本发明制备的稀土-铁-铝材料具有Lu₁₄Co₃In₃型四方晶体结构，由于铁磁-顺磁相变可随稀土元素种类的变化，本发明提供的稀土-铁-铝材料在中温区附近较宽温区（20K～80K）呈现较大磁熵变，具有较大磁致冷能力，其中的Gd₁₄Fe₃Al_3、Tb₁₄Fe_2.8Al_3.2、Dy₁₄Fe_3.2Al_2.8的磁熵变峰值在0~2T磁场变化下分别达到-5.9J/kg·K、-5.6J/kg·K和-4.3J/kg·K。

2.本发明所提供化合物的铁磁相变为二级相变，具有良好的磁、热可逆性质，且价格低廉，是非常理想的中温磁致冷材料。

附图说明

图1为本发明制备的R₁₄Fe_3+xAl_3-x晶体结构示意图图；

图2为本发明实施例1制备的Gd₁₄Fe₃Al₃晶态化合物的室温X射线衍射谱线；

图3为本发明实施例1制备的Gd₁₄Fe₃Al₃晶态化合物在500Oe磁场下的零场降温和带场降温的热磁曲线；

图4为本发明实施例1制备的Gd₁₄Fe₃Al₃晶态化合物的等温磁化曲线；

图5为本发明实施例1制备的Gd₁₄Fe₃Al₃晶态化合物的Arrott曲线；

图6为本发明实施例1制备的Gd₁₄Fe₃Al₃晶态化合物的磁熵变与温度的关系曲线；

图7为本发明实施例2制备的Tb₁₄Fe_2.8Al_3.2晶态化合物的室温X射线衍射谱线；

图8为本发明实施例2制备的Tb₁₄Fe_2.8Al_3.2晶态化合物在100Oe磁场下的零场降温和带场降温的热磁曲线；

图9为本发明实施例2制备的Tb₁₄Fe_2.8Al_3.2晶态化合物的磁熵变与温度的关系曲线；

图10为本发明实施例3制备的Dy₁₄Fe_3.2Al_2.8晶态化合物的室温X射线衍射谱线；

图11为本发明实施例3制备的Dy₁₄Fe_3.2Al_2.8晶态化合物在100Oe磁场下的零场降温和带场降温的热磁曲线；

图12为本发明实施例3制备的Dy₁₄Fe_3.2Al_2.8晶态化合物的磁熵变与温度的关系曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体的实施例，进一步阐明本发明的技术方案。

以下各实施例中所用的稀土、Fe和Al等金属原料购自中诺新材，其纯度均高于99.9%。室温单晶X射线衍射谱使用Mo Kα靶的德国STOE IPDS II衍射仪测量。利用荷兰帕纳科的PANalytical X`Pert Pro衍射仪（Cu Kα靶）测定所制备晶态化合物的粉末X射线衍射谱线。利用Quantum Design的PPMS-Dynacool型多功能物性测量系统测量所制备晶态化合物的磁性和磁热数据。

实施例1

本实施例制备Gd₁₄Fe₃Al₃并测定其性能。

1、Gd₁₄Fe₃Al₃的制备，具体包括以下步骤：

步骤（1）：按Gd₁₄Fe₃Al₃化学式的原子百分比称料，将纯度高于99.9％的市售的稀土金属Gd、金属Fe和Al原料混合，其中Gd过量添加2%（原子百分比）；

步骤（2）：将步骤（1）配置的原料放入电弧炉或感应加热炉中抽真空，当真空度达5×10^-2Pa～1×10^-3Pa时，用纯度为99.999％的高纯氩清洗1～2次后，再次将真空抽至5×10^- ²Pa～1×10^-3Pa时，充入高纯氩气保护，炉腔内气压为1大气压，反复翻转熔炼2～3次，每次熔炼时间为20秒，熔炼温度介于1200℃～2000℃间；

步骤（3）：在铜坩埚中冷却获得铸态合金，将铸态合金用钽箔包好，密封在真空度为1×10^-3Pa的石英管内，在800℃退火处理7天，取出后快速淬入液氮中，获得产物Gd₁₄Fe₃Al₃晶态化合物。

2、Gd₁₄Fe₃Al₃的性能测定

（1）X射线衍射谱线

利用STOE IPDS II衍射仪测定所得Gd₁₄Fe₃Al₃的室温单晶X射线衍射谱，解析结构为Lu₁₄Co₃In₃型四方晶体结构，空间群为P4₂/nmc，Gd₁₄Fe₃Al₃的原子占位参见表1，晶体结构如图1所示。利用PANalytical X`Pert Pro衍射仪测得Gd₁₄Fe₃Al₃的粉末X射线衍射谱，如图2所示，晶胞参数a=b=0.95641(7)nm，c=2.2974(2)nm，V=2.1015(2)nm³。

表1

Atom	Site	x/a	y/b	z/c
					Gd1	4c	3/4	1/4	0.1439(4)
Gd2	4d	1/4	1/4	0.2128(5)
					Gd3	8g	1/4	0.5455(7)	0.3004(5)
Gd4	8g	1/4	0.5659(7)	0.9852(6)
					Gd5	8f	0.5634(6)	0.4366(6)	1/4
Gd6	8g	1/4	0.4464(7)	0.4693(5)
					Gd7	16h	0.4432(8)	0.4311(8)	0.1021(3)
Fe1	8g	1/4	0.531(2)	0.1800(9)
					Fe2	4d	1/4	1/4	0.556(1)
Al1	4c	3/4	1/4	0.900(3)
					Al2	8g	1/4	0.412(2)	0.850(1)

（2）热磁曲线

在PPMS-Dynacool系统上测定的Gd₁₄Fe₃Al₃晶态化合物在磁场强度H=500Oe下的热磁（M-T）曲线，如图3所示。从零场降温M-T曲线上可确定Gd₁₄Fe₃Al₃晶态化合物的居里温度T_C为68K。另外，在居里温度附近零场降温和带场降温的热磁曲线完全重合，表明材料的铁磁-顺磁相变为二级相变，具有良好的热可逆性。

（3）等温磁化曲线和Arrott曲线

图4为Gd₁₄Fe₃Al₃晶态化合物在居里温度附近（40K至90K的温度范围）的升场和降场的等温磁化曲线。图中没有观察到磁滞后现象，说明本实施例制得的Gd₁₄Fe₃Al₃磁致冷能力对磁场是可逆的。

基于图4的等温磁化曲线可获得Arrott曲线，如图5所示。化合物的相变性质可由其Arrott曲线的形状来确定，通常一级相变材料在相变温度附近的Arrott曲线的斜率为负或者呈现S形，而二级相变材料的Arrott曲线在相变温度附近则呈现正斜率。从图5可以看出，居里温度T_C附近的曲线均呈正斜率，表明实施例1制得的Gd₁₄Fe₃Al₃晶态化合物在居里温度附近的铁磁-顺磁相变为典型的二级相变。对于本领域技术人员来说公知的二级相变材料具有良好的磁、热可逆性，磁熵变峰较宽，有利于其在磁致冷机中的应用。

（4）磁熵变效应和磁致冷能力

基于图4的结果，根据麦克斯韦关系：，可以从该温度磁化曲线计算磁熵变。经计算得到Gd₁₄Fe₃Al₃在T_C附近的磁熵变对温度(|ΔS|-T)曲线，如图6所示。从图6中可以看到，化合物在T_C附近出现大的磁熵变，其中在0～5T磁场变化下，Gd₁₄Fe₃Al₃晶态化合物的最大磁熵变分别为-11.4J/kg·K。由于利用永磁体NdFeB可轻松获得2T的磁场，故在0～2T磁场变化下的材料的磁熵变倍受关注。在0～2T磁场变化下，Gd₁₄Fe₃Al₃晶态化合物的熵变峰值达-5.9J/kg·K。

制冷能力（RC）是衡量材料实用价值的另一重要参数。一般地，其大小为熵变-温度曲线的磁熵变峰值与半高宽的乘积。从图6可知，在0～5T磁场变化下，熵变峰值达-11.4J/kg·K，半高宽为72K，Gd₁₄Fe₃Al₃晶态化合物的RC达到821J/kg；在0～2T磁场变化下，熵变峰值达-5.9J/kg·K，半高宽为53K，RC达到313J/kg。Gd₁₄Fe₃Al₃晶态化合物表现出优良的磁热性能，且价格便宜。

实施例2

本实施例制备Tb₁₄Fe_2.8Al_3.2，并测定其性能。

1、Tb₁₄Fe_2.8Al_3.2的制备，具体包括以下步骤：

步骤（1）：按Tb₁₄Fe_2.8Al_3.2化学式（即原子比）称料，将纯度高于99.9％的市售的Tb、Fe、Al原料混合，其中Tb过量添加5%（原子百分比）；

步骤（2）：将步骤（1）配置好的原料放入电弧炉或感应加热炉中抽真空，当真空度达5×10^-2Pa~1×10^-3Pa时，用纯度为99.999％的高纯氩清洗1~2次后，再次将真空抽至5×10^-2Pa～1×10^-3Pa时，充入高纯氩气保护，炉腔内气压为1大气压，熔炼时间为100秒，熔炼温度介于1200℃~2000℃之间；

步骤（3）：将铸态合金粗破碎，置于甩带机腔体内的感应线圈中央，利用真空熔体快淬方法获得非晶态的薄带状样品。薄带状样品密封在真空度为1×10^-3Pa的石英管中，在600℃退火处理1天，取出快速淬入冰水中，获得产物晶态化合物。在铜坩埚中冷却获得铸态合金，将铸态合金用钽箔包好，密封在真空度为1×10^-5Pa的石英管内，在1200℃退火处理1天，取出快速淬入冰水中，获得产物Tb₁₄Fe_2.8Al_3.2晶态化合物。

2、Tb₁₄Fe_2.8Al_3.2的性能测定

（1）X射线衍射谱线

利用PANalytical X`Pert Pro衍射仪测定所得Tb₁₄Fe_2.8Al_3.2晶态化合物的室温X射线衍射谱线，如图7所示。结果表明，产物的结构为四方Lu₁₄Co₃In₃型，其空间群为P4₂/nmc，晶胞参数a=b=0.95343(6)nm，c=2.2884(2)nm，V=2.0805 (2)nm³。

（2）热磁曲线

在磁性测量系统上测定的Tb₁₄Fe_2.8Al_3.2晶态化合物在磁场强度H=100Oe下的热磁（M-T）曲线，如图8所示。从零场降温M-T曲线上可确定Tb₁₄Fe_2.8Al_3.2晶态化合物的居里温度T_C为65K。此外，在居里温度附近零场降温和带场降温的热磁曲线完全重合，表明材料的铁磁-顺磁相变为二级相变，具有良好的热可逆性。

（3）磁熵变效应和磁致冷能力

经计算得到Tb₁₄Fe_2.8Al_3.2在T_C附近的磁熵变对温度(|ΔS|-T)曲线，如图9所示。从图中可知，化合物在T_C附近出现大的磁熵变，其中在0～5T磁场变化下，Tb₁₄Fe_2.8Al_3.2晶态化合物的最大磁熵变分别为-10.3J/kg·K。在0～2T磁场变化下，Tb₁₄Fe_2.8Al_3.2晶态化合物的熵变峰值达-5.6J/kg·K，半高宽为46K，其晶态化合物的RC达到257J/kg。

实施例3

本实施例制备Dy₁₄Fe_3.2Al_2.8并测定其性能。

1、Dy₁₄Fe_3.2Al_2.8的制备，具体包括以下步骤：

步骤（1）：按Dy₁₄Fe_3.2Al_2.8化学式（即原子比）称料，将纯度高于99.9％的市售的Dy、Fe、Al原料混合，其中Dy过量添加1%（原子百分比）；

步骤（2）和（3）与实施例1相同。

2、Dy₁₄Fe_3.2Al_2.8的性能测定

（1）X射线衍射谱线

Dy₁₄Fe_3.2Al_2.8晶态化合物的室温X射线衍射谱线，如图10所示。结果表明，产物的结构为四方Lu₁₄Co₃In₃型，其空间群为P4₂/nmc，晶胞参数a=b=0.95044(8)nm，c=2.2795(2)nm，V=2.0596(2)nm³。

（2）热磁曲线

Dy₁₄Fe_3.2Al_2.8在磁场强度100Oe下的热磁（M-T）曲线如图11所示。从热磁曲线可确定Dy₁₄Fe_3.2Al_2.8的居里温度T_C为40K。另外，在居里温度附近零场降温和带场降温的热磁曲线完全重合，表明材料的铁磁-顺磁相变为二级相变，具有良好的热可逆性。

（3）磁熵变效应和磁致冷能力

经计算得到Dy₁₄Fe_3.2Al_2.8在T_C附近的磁熵变对温度(|ΔS|-T)曲线，如图12所示。从图中可知，在0～5T磁场变化下，Dy₁₄Fe_3.2Al_2.8化合物在T_C附近的最大磁熵变为-8.5J/kg·K。在0～2T磁场变化下的磁熵变峰值达-4.3J/kg·K，半高宽为60K，其晶态化合物的RC达到258J/kg。

本发明中，R还可以是Ho、Er、Tm和Yb等稀土元素中的任意一种，这些材料同样能够取得与上述实施例相同或是相当的效果。

Claims

1.一种磁致冷稀土-铁-铝材料，其特征在于：它的通式为：R₁₄Fe_3+xAl_3-x，其中，R为稀土元素Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm或Yb中的任意一种，-0.2≤x≤0.2。

2.根据权利要求1所述的一种用于磁致冷的稀土-铁-铝材料，其特征在于：它为Lu₁₄Co₃In₃型四方晶体结构，空间群为P4₂/nmc。

3.一种磁致冷稀土-铁-铝材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述的一种磁致冷稀土-铁-铝材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中稀土元素原料R按原子百分比过量添加1～5%。

5.根据权利要求3所述的一种磁致冷稀土-铁-铝材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，炉腔抽真空的真空度为等于或小于5×10^-2Pa；熔炼的温度为1200℃～2000℃，熔炼的时间为20秒～100秒。

6.根据权利要求3所述的一种磁致冷稀土-铁-铝材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，真空退火处理的真空度为1×10^-3Pa～1×10^-5Pa，退火温度为600℃～1200℃，退火处理的时间为1～40天。

7.一种磁致冷稀土-铁-铝材料的应用，其特征在于用作中温区20K～80K的制冷材料。