CN105834407B

CN105834407B - 具有NaZn13型结构的稀土铁基合金化合物的制备方法

Info

Publication number: CN105834407B
Application number: CN201510021236.8A
Authority: CN
Inventors: 刘剑; 董京杜; 邵艳艳; 黄裕金
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2015-01-15
Filing date: 2015-01-15
Publication date: 2018-07-27
Anticipated expiration: 2035-01-15
Also published as: CN105834407A

Abstract

本发明提供了一种具有NaZn₁₃型结构的稀土铁基化合物的制备方法。该方法利用高频感应加热稀土铁基合金铸锭，使其感应融化为稀土铁基合金熔体后进入冷却介质进行缓慢定向凝固，以延长其在包晶反应温度区间的停留时间，从而使α‑Fe和富含稀土相的液相充分反应，一步直接形成具有NaZn₁₃型结构的磁热功能相，表现出良好的磁制冷特性，因此大大简化了制备工艺，具有生产流程短、效应高、节约能耗等优点，在磁制冷材料领域有良好的应用前景。

Description

具有NaZn13型结构的稀土铁基合金化合物的制备方法

技术领域

本发明涉及磁制冷材料技术领域，具体涉及一种具有NaZn₁₃型结构的稀土铁基合金化合物的制备方法。

背景技术

制冷与低温技术在国民经济发展中起着非常重要的作用。近年来，由于传统气体制冷工质使用的氟里昂对大气中臭氧层有破坏作用而被国际上所禁用，发展新型环境友好的制冷技术成为了世界各国的研究热点。

磁制冷技术是一种以磁性材料为工质，利用材料本身磁热效应制冷的一种绿色技术，因其具有无污染、熵密度高、体积小、结构简单、噪音小、效率高及功耗低等特点而备受关注。自1976年以来，最普遍使用的室温磁制冷材料是纯金属 Gd，其磁热性能和强度韧性及耐腐蚀性能都较为突出，但存在价格贵，磁热性能没有提升空间，以及不能制造出梯度材料以扩大制冷范围等缺点。

2000年左右，美国、中国、荷兰、日本相继发现的几类室温乃至高温区巨磁热材料，例如钆基、镍锰基、稀土铁基和锰基化合物，大大推动了人们对绿色环保磁制冷技术的期待。

钆基化合物指Gd₅(Si,Ge)₄系列合金，镍锰基化合物是Heusler型 Ni₂Mn(Ga,In,Sn,Sb)，稀土铁基化合物是具有NaZn₁₃型结构的La(Fe,Si)₁₃基化合物，锰基化合物主要有六方结构的MnFeP(As,Ge,Si)和Mn(Co,Ni)Ge。这些新型巨磁热效应材料的共同特点是磁熵变均高于传统室温磁制冷材料Gd，相变性质为一级，并且多数呈现强烈的磁晶耦合特点，磁相变伴随显著的晶体结构相变的发生。与此同时，这些新型材料也存在一些缺陷，例如：Gd₅(Si,Ge)₄价格昂贵，制备过程中需要对原料进一步提纯，MnFeP(As,Ge,Si)等化合物原材料有毒，NiMn基 Heusler合金的滞后损耗大等等。

其中，目前被国际上广泛接受、最有可能实现室温区磁制冷应用的是稀土铁基化合物。该合金具有原材料价格低廉，相变温度、相变性质、滞后损耗可随组分调节等特点，室温附近磁熵变高于Gd一倍。多个国家的研究小组纷纷将稀土铁基磁制冷材料应用于样机试验，例如：2006年，美国国家航天技术中心 (Astronautics Technology Center,Astronautics Corporation of American)首次将稀土铁基材料用于样机试验，初步结果证明其制冷能力优于Gd，进一步地，该公司于2010年的最新样机试验结果证明：稀土铁基材料的室温制冷能力可达Gd的2 倍。

研究表明，稀土铁基化合物的磁热性能与具有NaZn₁₃型结构的磁热功能相 (1:13相)的含量有关，在同一材料体系，1:13相的含量越高，磁热效应也越大 (J.Liu etal.Acta Materialia.2011；59:3602)。

然而，在现有的报道中，采用传统的熔融铸造方法从稀土铁硅基熔体中很难直接获得NaZn₁₃型结构的1:13相。在通常的凝固条件下，1:13相不是直接从熔体中形成，而是通过先析出的α-Fe和富含稀土相的液相通过包晶反应形成。由于凝固过程时间短，铸锭主要由α-Fe和非NaZn₁₃型结构的富稀土相组成，铸锭需要经过长时间退火，在退火中发生固态相变，才能形成具有大磁热效应的1:13相稀土铁基化合物(K.Niitsu,R.Kainuma,Intermetallics,2012；20:160)。尽管后续报道的熔融－快淬、速凝、熔体抽拉等工艺手段大大缩短了铸态样品的后续退火时间，但是采用这些铸造方法仍然无法直接获得NaZn₁₃型结构的1:13相。

有研究者(M.Katter et al.IEEE Trans.Magn.,2008；44:3044&4th Int.Conf.onMagnetic Refrigeration at Room Temperature,Baotou,China,2010,ⅡF-ⅡR:23-28)提出采用粉末冶金结合再退火的方法制备具有NaZn₁₃型结构的稀土铁基化合物，并指出使用低温退火分解，高温退火回复可提高化合物的加工性能，然而存在的问题是粉末冶金本身已经比熔融铸造退火对原材料要求高，成本高，其次样品退火需要真空或惰性气体环境，两次以上高温退火极大增加了制备工艺的复杂性和成本，而且样品经多次热处理后性能稳定性变差，实用性大大降低。

近来，有研究报道将预制的铁基含硅中间合金与富稀土中间合金做成扩散偶，随后于真空或者氩气气氛的保护下退火12小时到30天，即可获得具有NaZn₁₃型结构的稀土－过渡族金属化合物(中国专利公开号CN120808103A)。尽管该方法可以直接获得1:13相，并在某种程度上避免了材料后续加工困难的问题，但是该方法预制合金的制备工艺较为复杂，对预制合金的表面光洁度要求较高，后续扩散仍需高温长时间退火。

另外，江苏大学报道采用超声气雾化方法、短时退火与快速烧结相结合的复合方法快速制备高性能单相的稀土－铁基磁制冷材料(中国专利公开号 CN103639415A)，但该方法需要的制备设备昂贵。

因此，如能开发一种较为简单的直接制备具有NaZn₁₃型结构的稀土铁基化合物的方法，将对磁制冷材料的发展有重要的意义。

发明内容

针对上述技术现状，本发明人在稀土铁基化合物的制备过程中结合定向凝固技术，即通过高频感应加热设备加热稀土铁基合金铸锭，使其感应融化为稀土铁基合金熔体后进入冷却介质进行缓慢定向凝固，利用定向凝固工艺能有效控制熔体温度的特点，使得稀土铁基合金溶体在缓慢凝固过程中能较长时间停留在包晶反应温度区间内，从而先析出的α-Fe和富含稀土相的液相能充分反应，一步直接形成所需的1:13相。

即，本发明的技术方案为：一种具有NaZn₁₃型结构的稀土铁基合金化合物的制备方法，其特征是：高频感应加热稀土铁基合金铸锭，使其感应融化为稀土铁基合金熔体后进入冷却介质进行缓慢定向凝固。

所述的稀土铁基合金铸锭的制备方法不限，包括：按照稀土铁基合金化合物的化学分子式称取各元素原料，均匀混合后置于真空感应炉中熔炼，获得稀土铁基合金铸锭。作为优选，所述金属单质原料的纯度均≥99.9wt％。作为进一步优选，对真空感应炉抽真空至真空度小于1×10^-2Pa，用纯度大于99wt％的高纯氩气清洗炉膛之后炉膛内充入氩气至0.5～1.5个大气压，然后通电感应熔炼。

作为优选，在缓慢定向凝固过程中，通过高频感应加热控制稀土铁基合金熔体沿凝固方向的温度梯度。作为优选，所述的温度梯度小于等于1400K/cm，进一步优选为小于等于700K/cm。

作为优选，所述的稀土铁基合金熔体进入冷却介质的速率小于或等于1μm/s，进一步优选为小于或等于0.1μm/s。

所述的冷却介质不限，包括Ga-In合金冷却液等。

所述的稀土铁基化合物具有NaZn₁₃型结构，其化学通式不限，可以是 La_1-aRE_a(Fe_1-bM_b)_13-c(Si_1-dX_d)_cZ_e，其中0.01≤a≤0.5，0.01≤b≤0.1，1.0≤c≤2.0，0.01≤d≤1，0.01≤e≤1.6，RE为稀土元素Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、 Yb、Lu等中的一种或几种，M为过渡金属元素Co、Ni、Mn、Cr、Cu、Zn、Ti、 V、Zr、Nb等中的一种或几种，X为其他金属元素Al、Ga、Sn、Ge等中的一种或几种，Z为非金属元素C、B等中的一种或两种。

综上所述，本发明利用高频感应加热稀土铁基合金铸锭，使其感应融化为稀土铁基合金熔体后进入冷却介质进行缓慢定向凝固，与现有的制备具有NaZn₁₃型结构的稀土铁基化合物的方法相比具有以下优点：

(1)首先，利用定向凝固工艺能够有效控制稀土铁基合金熔体温度，使得稀土铁基合金熔体的凝固速率减缓，以延长其在包晶反应温度区间的停留时间，从而使α-Fe和富含稀土相的液相充分反应，一步直接形成所需的1:13相，无需后续长时间退火等工序即可直接获得具有NaZn₁₃型结构的磁热功能相(1:13相)，因此大大简化了制备工艺，具有生产流程短、效应高、节约能耗等优点。

(2)其次，定向凝固过程通常是一个接近稳态的凝固过程，利用定向凝固可获得轴向成分分布均匀的晶体，在工业生产中常用于合金提纯等，因此本发明在稀土铁基化合物的制备过程中结合定向凝固技术还能够提高稀土铁基化合物的成分均匀性，从而提高其性能。

(3)制得的稀土铁基化合物的主相为1:13相，该功能相使得稀土铁基化合物在磁场下发生相变，并由相变引起显著的热效应，表现出良好的磁热性能，因此在磁制冷材料领域有良好的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的LaFe_11.6Si_1.4化合物样品的XRD图谱；

图2是本发明实施例1制得的LaFe_11.6Si_1.4化合物样品的背散射图；

图3是本发明实施例1制得的LaFe_11.6Si_1.4化合物样品的磁熵变随温度的变化图。

具体实施方案

以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员可以理解，这些实例仅用于说明此发明的目的，其不以任何方式限制本发明的范围。

实施例1：

本实施例中，稀土铁基合金化合物为LaFe_11.6Si_1.4，该稀土铁基合金化合物的制备工艺如下：

(1)按照化学式LaFe_11.6Si_1.4的元素及其含量称料，将纯度高于99.9wt％的金属La、Fe和Si原料均匀混合；

(2)将步骤(1)得到的混料置于真空感应炉中，抽真空至真空度小于1× 10^-2Pa，用纯度大于99wt％的高纯氩气清洗炉膛1～2次，之后炉膛内充入该氩气至0.5个大气压，然后通电感应熔炼，获得合金铸锭；

(3)将步骤(2)得到的合金铸锭置于定向凝固装置中，合金铸锭底端接触 Ga-In合金冷却液面，通过高频感应加热设备对冷却液面上的合金铸锭加热，使其感应熔化成合金熔体，并且控制合金熔体的温度梯度为500K/cm，然后将合金熔体以0.1μm/s的速率抽拉进入冷却液进行定向凝固。

上述制得的LaFe_11.6Si_1.4样品的XRD图谱如图1所示，背散射图如图2所示。从图1、2中可知该样品的主相为1:13相，杂质相较少，并且成分均匀。在图2中，因杂相1:1:1相与1:2:2相衬度非常相近，在背散射模式下很难区分开来。

采用超导量子磁强计测试上述制得的LaFe_11.6Si_1.4样品居里温度附近的等温磁化曲线，并通过麦克斯韦关系计算磁熵变，其磁熵变随温度的变化如图3所示，从图3中可以看出当外加磁场为2.0T时，该样品在205K有最大磁熵变13.5J/kg-K，表现出良好的磁热性能，在磁制冷材料领域有良好的应用前景。

实施例2：

本实施例中，稀土铁基合金化合物为La_0.8(CePrNd)_0.2Fe_11.4Si_1.6B_0.3，该稀土铁基合金化合物的制备工艺如下：

(1)按照化学式La_0.8(CePrNd)_0.2Fe_11.4Si_1.6B_0.3的元素及其含量称料，将纯度高于99.9wt％的金属La、Ce、Pr、Nd及Fe、Si和FeB合金原料混合，其中FeB合金用来提供B；

(2)将步骤(1)得到的混料置于真空感应炉中，抽真空至真空度小于1× 10^-2Pa，用纯度大于99wt％的高纯氩气清洗炉膛1～2次，之后炉膛内充入该氩气至1.5个大气压，然后通电感应熔炼，获得合金铸锭；

(3)将步骤(2)得到的合金铸锭置于定向凝固装置中，合金铸锭底端接触 Ga-In合金冷却液面，通过高频感应加热设备对冷却液面上的合金铸锭加热，使其感应熔化成合金熔体，并且控制合金熔体的温度梯度为700K/cm，然后将合金熔体以0.1μm/s的速率从热区自上而下抽拉进入冷却液进行定向凝固。

上述制得的La_0.8(CePrNd)_0.2Fe_11.4Si_1.6B_0.3样品的XRD图谱类似图1所示，背散射图类似图2所示，显示该样品的主相为1:13相，杂质相较少，并且成分均匀。由于主相为1:13相，该功能相使得该样品在磁场下发生相变，并由相变引起显著的热效应，表现出良好的磁热性能，在磁制冷材料领域有良好的应用前景。

实施例3：

本实施例中，稀土铁基合金化合物为La_0.99Ce_0.01Fe_11.5Al_1.5C_0.01，该稀土铁基合金化合物的制备工艺如下：

(1)按照化学式La_0.99Ce_0.01Fe_11.5Al_1.5C_0.01的元素及含量称料，将纯度高于99.9wt％的金属La、Ce、Fe、Al及FeC合金原料混合，其中FeC合金用来提供C；

(2)将步骤(1)得到的混料置于真空感应炉中，抽真空至真空度小于1× 10^-2Pa，用纯度大于99wt％的高纯氩气清洗炉膛1～2次，之后炉膛内充入该氩气至1个大气压，然后通电感应熔炼获得合金铸锭；

(3)将步骤(2)得到的合金铸锭置于定向凝固装置中，合金铸锭底端接触 Ga-In合金冷却液面，通过高频感应加热设备对冷却液面上的合金铸锭加热，使其感应熔化成合金熔体，并且控制合金熔体的温度梯度为700K/cm，然后将合金熔体以0.05μm/s的速率抽拉进入冷却液进行定向凝固。

上述制得的La_0.99Ce_0.01Fe_11.5Al_1.5C_0.01样品的XRD图谱类似图1所示，背散射图类似图2所示，显示该样品的主相为1:13相，杂质相较少，并且成分均匀。由于主相为1:13相，该功能相使得该样品在磁场下发生相变，并由相变引起显著的热效应，表现出良好的磁热性能，在磁制冷材料领域有良好的应用前景。

以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或有限的实验可以得到的技术方案，皆应在有权利要求书所确定的保护范围。

Claims

1.一种具有NaZn₁₃型结构的1:13相的稀土铁基合金化合物磁制冷材料的制备方法，其特征是：高频感应加热稀土铁基合金铸锭，使其感应熔化为稀土铁基合金熔体后进入冷却介质进行缓慢定向凝固，直接形成NaZn₁₃型结构的1:13相；

在缓慢定向凝固过程中，通过高频感应加热控制稀土铁基合金熔体沿凝固方向的温度梯度小于700K/cm，稀土铁基合金熔体进入冷却介质的速率小于等于1μm/s。

2.如权利要求1所述的具有NaZn₁₃型结构的1:13相的稀土铁基合金化合物磁制冷材料的制备方法，其特征是：所述的稀土铁基合金铸锭的制备方法为：按照稀土铁基合金化合物的化学分子式称取各元素原料，均匀混合后置于真空感应炉中熔炼，获得稀土铁基合金铸锭。

3.如权利要求2所述的具有NaZn₁₃型结构的1:13相的稀土铁基合金化合物磁制冷材料的制备方法，其特征是：对真空感应炉抽真空至真空度小于1×10^-2Pa，用纯度大于99wt％的高纯氩气清洗炉膛之后炉膛内充入氩气至0.5～1.5个大气压，然后通电感应熔炼。

4.如权利要求1所述的具有NaZn₁₃型结构的1:13相的稀土铁基合金化合物磁制冷材料的制备方法，其特征是：所述的稀土铁基合金熔体进入冷却介质的速率小于等于0.1μm/s。

5.如权利要求1至4中任一权利要求所述的具有NaZn₁₃型结构的1:13相的稀土铁基合金化合物磁制冷材料的制备方法，其特征是：所述的稀土铁基化合物的化学通式为La_1-aRE_a(Fe_1-bM_b)_13-c(Si_1-dX_d)_cZ_e，其中0.01≤a≤0.5，0.01≤b≤0.1，1.0≤c≤2.0，0.01≤d≤1，0.01≤e≤1.6，RE为稀土元素Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一种或几种，M为过渡金属元素Co、Ni、Mn、Cr、Cu、Zn、Ti、V、Zr、Nb中的一种或几种，X为其他金属元素Al、Ga、Sn、Ge中的一种或几种，Z为非金属元素C、B中的一种或两种。