CN102162056B

CN102162056B - 一种稀土锡基低温磁制冷材料及其制备方法

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Publication number: CN102162056B
Application number: CN 201110062394
Authority: CN
Inventors: 钟喜春; 曾德长; 刘仲武; 邱万奇; 余红雅
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2011-03-15
Filing date: 2011-03-15
Publication date: 2013-07-03
Anticipated expiration: 2031-03-15
Also published as: CN102162056A

Abstract

本发明涉及磁性材料领域，公开了一种稀土锡基低温磁制冷材料，其化学通式为：R₅Sn₄，式中R为Ho或Er。该磁制冷材料的制备方法，包括下述步骤：(1)将稀土金属R和弱金属Sn按如下质量百分比称重混合：稀土金属R60％～70％，弱金属Sn 30％～40％；(2)将上述混合原料进行反复熔炼，得到成分均匀的合金铸锭；(3)将上述合金铸锭在1573K下真空退火24小时，然后随炉冷却，制得稀土锡基低温磁制冷材料R₅Sn₄。本发明所采用的主要原料Sn价格低廉且在自然界中储量丰富；制备的产品R₅Sn₄在磁化过程中表现出二级相变；制备方法工艺简单、成本低廉、适于工业化生产。

Description

一种稀土锡基低温磁制冷材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种磁性材料，特别涉及一种稀土锡基磁制冷材料及其制备方法。

背景技术

在当今的科学技术和生活领域，制冷技术必不可少。由于传统压缩制冷氟里昂(Freon)制冷工质对生态环境尤其是对大气臭氧层造成的破坏日趋严重，威胁到人类自身的生存与安全，加之气体压缩制冷效率低、能耗大，使传统压缩制冷技术面临困境。磁制冷技术具有高效节能、无环境污染等优点，是典型的高新“绿色”环保制冷技术。磁制冷的基本原理是利用磁工质材料的磁热效应，即通过施加和去除外磁场控制磁性物质的磁熵变化使其产生放、吸热效应而制冷。其中，磁制冷工质材料是磁制冷最关键的技术之一，要求该工质材料的居里点处在工作温度范围附近、外加控制磁场小、磁熵变较大、价格便宜。

1881年Warburg首先发现了金属铁在外加磁场中的磁热效应(MCE)。随后，1926年Debye和1927年Giauque分别解释了磁热效应的本质，并提出在实际应用中利用绝热退磁过程获得超低温。此后，磁制冷开始应用于低温领域，现在低温磁制冷技术比较成熟。美国、日本、法国均研制出多种低温磁制冷冰箱，为各种科学研究创造极低温条件。例如用于卫星、宇宙飞船等航天器的参数检测和数处理系统中，磁制冷还用在氦液化制冷机上。已开发出可用于低温(T≤20K)的磁制冷材料有：钆镓石榴石化合物Gd₃Ga₅O₁₂(GGG，T_N～0.8K)和镝铝石榴石化合物Dy₃Al₅O₁₂(DAG，T_N～2.54K)单晶、钆镓铝石榴石化合物Gd₃(Ga_1-xAl_x)₅O₁₂，它们都是顺磁材料，制冷温度范围是4.2K～20K。因此在4.2K～20K则常用GGG，DAG进行氦液化前级制冷。GGG的单晶体具有良好的热传导性，并可加工成各种形状，该材料制备成单晶体后，较为成功地用于生产HeII流及氦液化前级制冷。但GGG主要在15K以下使用，当温度高于16K时，晶格熵大大增加，此时热负荷增加，效率降低。20世纪90年代在含铁的镓钆石榴石化合物Gd₃Ga_5-xFe_xO₁₂(GGIG)中观察到磁熵变大于GGG，从而成为这一温区较好的磁制冷工质。从批量生产上看，钆镓石榴石化合物Gd₃Ga₅O₁₂(GGG)和镝铝石榴石化合物Dy₃Al₅O₁₂(DAG)单晶、钆镓铝石榴石化合物Gd₃(Ga_1-xAl_x)₅O₁₂单晶存在制备技术复杂、成本高等不足。镓钆石榴石化合物Gd₃Ga_5-xFe_xO₁₂(GGIG)制备工艺也比较繁琐，不利于批量生产。

与一级相变材料体系相比，具有二级相变的材料体系没有热滞，其磁熵变峰较为平坦，符合磁制冷对制冷工质材料特性的要求。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种成本低廉、化学性质稳定且环保、具有较大磁热效应的稀土锡基低温磁制冷材料。

本发明的另一个目的在于提供上述稀土锡基低温磁制冷材料的制备方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种稀土锡基低温磁制冷材料，其特征在于，其化学通式为：R₅Sn₄，式中R为Ho或Er。

所述的稀土锡基低温磁制冷材料的制备方法，包括下述步骤：

(1)将稀土金属R(Gd除外)和弱金属Sn按如下质量百分比称重混合：

稀土金属R 60％～70％

弱金属Sn 30％～40％；

(2)将上述混合原料进行反复熔炼，得到成分均匀的合金铸锭；

(3)将上述合金铸锭在1573K下真空退火24小时，然后随炉冷却，制得稀土锡基低温磁制冷材料R₅Sn₄。

优选地，步骤(1)所述稀土金属R和弱金属Sn的质量百分比分别为化学式R₅Sn₄中R元素和Sn元素的质量百分比。

优选地，步骤(2)所述熔炼的条件为于真空电弧炉或感应加热炉中，抽真空至10^-3Pa，用高纯氩清洗炉膛后，充入低于1个大气压的高纯氩气并在其保护下进行。

本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：

(1)本发明所采用的主要原料Sn价格低廉且在自然界中储量丰富。

(2)所制备的R₅Sn₄(R＝Ho，Er)在磁化过程中表现出二级相变特性，Ho₅Sn₄和Er₅Sn₄合金分别在15K和8K发生反铁磁相变。在ΔH＝50kOe磁场作用下，Ho₅Sn₄和Er₅Sn₄合金的最大磁熵变分别为7.95J/(kg·K)和10.25J/(kg·K)；与可用于＜20K温区范围的低温磁制冷材料Gd₃(Ga_1-xAl_x)₅O₁₂(x＝0.1～0.4)相比，Ho₅Sn₄合金在15K～30K温度区间的磁熵变较大，下降比较平缓；Er₅Sn₄合金在8K～15K温度区间的磁熵变较大。

(3)制备方法采用常规的电弧或感应熔炼，熔炼后退火即可合成R₅Sn₄(R＝Ho，Er)化合物，工艺简单、成本低廉、适于工业化生产。

附图说明

图1a、图1b分别为Ho₅Sn₄、Er₅Sn₄合金的室温粉末X射线衍射图。

图2a、图2b分别为Ho₅Sn₄、Er₅Sn₄合金在零场(ZFC)和加场(FC)模式下测量(施加的磁场为100Oe)磁化强度与温度的关系曲线。

图3为Ho₅Sn₄、Er₅Sn₄合金的交流磁化率与温度的关系曲线。

图4为R₅Sn₄(R＝Ho和Er)在不同磁场变化下的等温磁熵变-温度关系曲线，图4(a)代表Ho₅Sn₄合金的等温磁熵变-温度曲线；图4(b)代表Er₅Sn₄合金的等温磁熵变-温度曲线。

图5实施例1与比较例Gd₃Ga_5-xFe_xO₁₂(GGIG)化合物在磁场变化为0～50kOe时，在各自顺磁区域的磁熵变比较。

图6实施例2与比较例镝铝石榴石化合物Dy₃Al₅O₁₂(DAG)在磁场变化为0～50kOe时，在各自顺磁区域的磁熵变比较。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种稀土锡基低温磁制冷材料，其制备方法如下：

步骤一：将Ho、Sn按Ho₅Sn₄(原子比)的比例配料；试样总重量为10g，其中Ho、Sn分别为6.346g、3.654g。

步骤二：将步骤一配制好的原料放入电弧炉内，抽真空至10^-3Pa，用高纯氩清洗炉膛后充略低于1个大气压(约0.1MPa)的高纯氩气，在高纯氩气保护下反复熔炼4次，冷却后得到成分均匀的一钮扣状铸锭；

步骤三：将熔炼后的铸锭用钽箔包住，置于高真空感应加热退火炉中，在1573K温度下退火处理24小时，之后随炉冷却。

这样制得的样品经X射线衍射证明合金由三相组成，即Ho₅Sn₄、Ho₁₁Sn₁₀和Ho₅Sn₃，其基体组织为Sm₅Ge₄型的Ho₅Sn₄相，Ho₁₁Sn₁₀和Ho₅Sn₃为杂相(见图1(a)所示)，铸态和退火态的相组成及百分含量如表1所示。退火后合金主相Ho₅Sn₄大幅增加，而Ho₁₁Sn₁₀和Ho₅Sn₃两相的质量百分比占16.46％。

用SQUID磁强计测量样品的磁化强度与温度的关系曲线(如图2(a)所示)，退火后Ho₅Sn₄合金表现为典型的反铁磁相变行为，根据图2(a)的磁化强度与温度的关系曲线可得其奈尔温度约为14K。利用SQUID磁强计，在直流磁场为H_dc＝0，交流磁场为H_ac＝2.5Oe，频率为f＝125Hz条件下测量样品的交流磁化率与温度的关系曲线(如图3所示)，同样可根据图3所示样品的交流磁化率与温度关系曲线可得退火后Ho₅Sn₄合金的奈尔温度约为15K。

根据Maxwell关系：

根据样品的等温磁化曲线可计算磁熵变。经计算得到的磁熵变(-ΔS_M)与温度T的关系见图4(a)。显然，(-ΔS_M)～T曲线呈铁磁合金二级相变典型的λ形状不同，磁熵变值在奈尔点附近改变符号。在15K到40K温度宽温区范围，低场下(ΔH＜20kOe)，磁熵变值虽然不大但出现一个平台，这对于磁制冷是非常有利的，测量结果见表2。由表2可见，Ho₅Sn₄合金样品在H＝0-20kOe和H＝0-50kOe外磁场作用下奈尔温度附近的磁熵变分别为(-ΔS_M)＝1.46J/(kg·K)和(-ΔS_M)＝7.95J/(kg·K)。

将实施例1与含铁的镓钆石榴石化合物Gd₃Ga_5-xFe_xO₁₂(GGIG)(x＝0，1，1.75)的磁热效应相比(如图5所示)，Ho₅Sn₄合金在15K～40K温度区间的磁熵变较大，下降更为平缓。

实施例2

一种稀土锡基低温磁制冷材料，其制备方法如下：

步骤一：将Er、Sn按Er₅Sn₄(原子比)的比例配料；试样总重量为10g，其中Er、Sn分别为6.378g、3.622g。

这样制得的样品经X射线衍射证明合金由三相组成，即Er₅Sn₄、Er₁₁Sn₁₀和Er₅Sn₃，其基体组织为Sm₅Ge₄型的Er₅Sn₄相，Er₁₁Sn₁₀和Er₅Sn₃为杂相(见图1(b)所示)，铸态和退火态的相组成及百分含量如表1所示。退火后合金主相Er₅Sn₄大幅增加，而Er₁₁Sn₁₀和Er₅Sn₃两相的质量百分比占12.55％。

用SQUID磁强计测量样品的磁化强度与温度的关系曲线(如图2(b)所示)，退火后Er₅Sn₄合金表现为典型的反铁磁相变行为，根据图2(b)的磁化强度与温度的关系曲线可得其奈尔温度约为8K。利用SQUID磁强计，在直流磁场为H_dc＝0，交流磁场为H_ac＝2.5Oe，频率为f＝125Hz条件下测量样品的交流磁化率与温度的关系曲线(如图3所示)，同样可根据图3所示样品的交流磁化率与温度关系曲线可得退火后Er₅Sn₄合金的奈尔温度约为8K。

根据Maxwell关系：

根据样品的等温磁化曲线可计算磁熵变。经计算得到的磁熵变(-ΔS_M)与温度T的关系见图4(b)。显然，(-ΔS_M)～T曲线呈铁磁合金二级相变典型的λ形状不同，磁熵变值在奈尔点附近改变符号，测量结果见表2。由表2可见，Er₅Sn₄合金样品在H＝0-20kOe和H＝0-50kOe外磁场作用下奈尔温度附近的磁熵变分别为(-ΔS_M)＝3.29J/(kg·K)和(-ΔS_M)＝10.25J/(kg·K)。

表1R₅Sn₄(R＝Ho，Er)合金的铸态和退火态的相组成及百分含量

表2相关磁性参数

将实施例2与镝铝石榴石化合物单晶Dy₃Al₅O₁₂(DAG)的磁热效应相比(如图6所示)，Er₅Sn₄合金在8K～20K温度区间的磁熵变较大，高场下(ΔH＝50kOe)磁热性能(磁熵变)甚至比DAG还大。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种稀土锡基低温磁制冷材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

（1）将稀土金属R和弱金属Sn按如下质量百分比称重混合：

稀土金属R 60%～70%

弱金属Sn 30%～40%；

（2）将上述混合原料进行反复熔炼，得到成分均匀的合金铸锭；

（3）将上述合金铸锭在1573K下真空退火24小时，然后随炉冷却，制得稀土锡基低温磁制冷材料R₅Sn₄，式中R为Ho或Er。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述稀土金属R和弱金属Sn的质量百分比分别为化学式R₅Sn₄中R元素和Sn元素的质量百分比。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述熔炼的条件为于真空电弧炉或感应加热炉中，抽真空至10^-3Pa，用高纯氩清洗炉膛后，充入低于1个大气压的高纯氩气并在其保护下进行。