CN102077375B - 热磁发电机 - Google Patents
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Abstract
一种无中间转化成机械功地将热能转化成电能且在-20℃至200℃的温度下运行的热磁发电机。所述热磁发电机包含例如选自如下的热磁材料：(1)通式(I)的化合物：(AyBy-1)2+δCwDxEz(I)，其中A为Mn或Co；B为Fe、Cr或Ni；C、D和E：元素C、D、E中至少两个不同，具有不小的浓度且选自P、B、Se、Ge、Ga、Si、Sn、N、As和Sb，C、D和E中至少一个为Ge或Si；δ为-0.1至0.1的数；w、x、y、z为0-1的数，w+x+z＝1。
Description
本发明涉及无中间转化成机械功地将热能转化成电能的热磁发电机。
用于热磁发电机中的材料基于磁热效应(MCE)。在具有磁热效应的材料中，通过外部磁场使无规取向的磁矩取向导致该材料发热。该热量可通过热传递由MCE材料释放至周围大气中。然后当磁场关闭或移去时，磁矩回复至无规取向，这导致该材料冷却至环境温度以下。该效应可首先用于冷却目的，其次用于将热转化成电能。
电能的磁热产生与磁加热和冷却相关。在第一概念时，能量产生的方法描述为热磁能量产生。与Peltier或Seebeck型装置相比，这些磁热装置可具有显著更高的能量效率。
这种物理现象的研究开始于19世纪后期，当时两位科学家，Tesla和Edison提交了关于热磁发电机的专利。在1984年，Kirol描述了大量可能的应用并对其进行了热力学分析。那时，钆被认为是用于接近室温的应用中的潜在材料。
热磁发电机例如由N.Tesla描述于US 428,057中。认为由于加热至特定温度，铁或其它磁性物质的磁性可部分或完全损坏或可消失。在冷却过程中，磁性重新确立并返回起始状态。该效应可用于产生电力。当电导体暴露于变化的磁场时，磁场的变化导致导体中电流的感生。当例如磁性材料被线圈围绕，然后在永久磁场中加热，然后冷却时，每种情况下电流在加热和冷却过程中在线圈中感生。这使热能转化成电能，同时没有中间转化成机械功。在Tesla描述的方法中，铁作为磁性物质通过烘箱或封闭的壁炉加热，然后再次冷却。
T.A.Edison在US 476,983中同样描述了其中铁再次用作热磁材料的热磁发电机。铁以小直径管的形式使用，其组合成管束。各个管尽可能薄，使得它可快速加热和冷却。通过镀镍或上釉保护铁以防氧化。管束排列在圆形板上并接连被加热和冷却，同时磁场作用于它们。加热通过烘箱再次实现，其中烘箱所需新鲜空气通过要冷却的管传导。
L.D.Kirol和J.I.Mills描述了热磁发电机的理论计算。这些来自通过超导磁铁实现的磁场。考虑的材料为铁、钆和Ho69Fe13，以及假想材料。考虑的材料具有非常低的居里温度或非常高的居里温度，而没有描述所需在环境温度下运行的材料。
本发明的目的是提供一种无中间转化成机械功地将热能转化成电能的热电发电机，其在接近室温的温度下具有高能产率地运行。因此应可能利用磁热效应以在室温下和室温左右由废热发电。
因此，应可由来自工业方法的废水或废热或由太阳能或太阳能收集器得到电力。
根据本发明，该目的通过无中间转化成机械功地将热能转化成电能的热磁发电机实现，其在-20℃至200℃的温度下运行且包含选自如下的热磁材料：
(1)通式(I)的化合物：
(AyBy-1)2+δCwDxEz (I)
其中：
A为Mn或Co，
B为Fe、Cr或Ni，
C、D和E：C、D和E中至少两个不同，具有非零的浓度且选自P、B、Se、Ge、Ga、Si、Sn、N、As和Sb，其中C、D和E中至少一个为Ge或Si，
δ为-0.1至0.1的数，
w、x、y、z为0-1的数，其中w+x+z＝1；
(2)通式(II)和/或(III)和/或(IV)的La-和Fe基化合物：
La(FexAl1-x)13Hy或La(FexSi1-x)13Hy (II)
其中：
x为0.7-0.95的数；
y为0-3，优选0-2的数；
La(FexAlyCoz)13或La(FexSiyCoz)13 (III)
其中：
x为0.7-0.95的数；
y为0.05至1-x的数；
z为0.005-0.5的数；
LaMnxFe2-xGe (IV)
其中x为1.7-1.95的数，和
(3)MnTP型Heusler合金，其中T为过渡金属，P为每原子电子数e/a为7-8.5的p掺杂的金属，
(4)通式(V)的Gd-和Si基化合物：
Gd5(SixGe1-x)4 (V)
其中x为0.2-1的数，
(5)Fe2P基化合物，
(6)钙钛矿型亚锰酸盐，
(7)包含稀土元素且具有通式(VI)和(VII)的化合物：
Tb5(Si4-xGex) (VI)
其中x＝0、1、2、3、4，
XTiGe (VII)
其中X＝Dy、Ho、Tm，
(8)通式(VIII)和(IX)的Mn-和Sb-或As基化合物：
Mn2-xZxSb (VIII)
Mn2ZxSb1-x (IX)
其中：
Z为Cr、Cu、Zn、Co、V、As、Ge，
x为0.01-0.5，
其中当Z不为As时，Sb可由As替换。
根据本发明，发现上述热磁材料可有利地用于热磁发电机中，以便能在室温下，即在-20℃至200℃的温度下将(废)热转化成电力。能量优选在20-150℃的温度下，尤其是在40-120℃的温度下转化。
本发明所用材料原则上是已知的，一些例如描述于WO 2004/068512中。
金属基材料选自以上材料(1)-(8)。
本发明特别优选选自化合物(1)、(2)和(3)以及(5)的金属基材料。
本发明特别合适的材料例如描述于WO 2004/068512，Rare Metals，第25卷，2006，第544-549页，J.Appl.Phys.99，08Q107(2006)，Nature，第415卷，2002年1月10日，第150-152页和Physica B 327(2003)，第431-437页中。
在上述通式(I)化合物中，C、D和E优选相同或不同且选自P、Ge、Si、Sn和Ga中至少一种。
通式(I)的金属基材料优选选自至少四元化合物，除了Mn、Fe、P和如果合适的话Sb，其额外包含Ge或Si或As或Ge和Si，Ge和As或Si和As，或Ge、Si和As。
优选至少90重量％，更优选至少95重量％的组分A为Mn。优选至少90重量％，更优选至少95重量％的B为Fe。优选至少90重量％，更优选至少95重量％的C为P。优选至少90重量％，更优选至少95重量％的D为Ge。优选至少90重量％，更优选至少95重量％的E为Si。
材料优选具有通式MnFe(PwGexSiz)。
x优选0.3-0.7的数，w小于或等于1-x且z对应于1-x-w。
材料优选具有晶体六方Fe2P结构。合适材料的实例为MnFeP0.45-0.7、Ge0.55-0.30和MnFeP0.5-0.70、(Si/Ge)0.5-0.30。
合适的化合物还有Mn1+xFe1-xP1-yGey，其中x为-0.3至0.5，y为0.1-0.6。同样合适的有通式Mn1+xFe1-xP1-yGey-zSbz的化合物，其中x为-0.3至0.5，y为0.1-0.6，z小于y且小于0.2。合适的还有通式Mn1+xFe1-xP1-yGey-zSiz的化合物，其中x为0.3-0.5，y为0.1-0.66，z小于或等于y且小于0.6。
合适的还有来自Fe2P和FeAs2，任选Mn和P的Fe2P基化合物。它们例如对应于通式MnFe1-xCoxGe，其中x＝0.7-0.9，Mn5-xFexSi3，其中x＝0-5，Mn5Ge3-xSix，其中x＝0.1-2，Mn5Ge3-xSbx，其中x＝0-0.3，Mn2-xFexGe2，其中x＝0.1-0.2，(Fe1-xMnx)3C，其中x＝...-...，Mn3-xCoxGaC，其中x＝0-0.05。
优选的通式(II)和/或(III)和/或(IV)的La-和Fe基化合物为La(Fe0.90Si0.10)13、La(Fe0.89Si0.11)13、La(Fe0.880Si0.120)13、La(Fe0.877Si0.123)13、LaFe11.8Si1.2、La(Fe0.88Si0.12)13H0.5、La(Fe0.88Si0.12)13H1.0、LaFe11.7Si1.3H1.1、LaFe11.57Si1.43H1.3、La(Fe0.88Si0.12)H1.5、LaFe11.2Co0.7Si1.1、LaFe11.5Al1.5C0.1、LaFe11.5Al1.5C0.2、LaFe11.5Al1.5C0.4、LaFe11.5Al1.5Co0.5、La(Fe0.94Co0.06)11.83Al1.17、La(Fe0.92Co0.08)11.83Al1.17。
合适的含锰化合物为MnFeGe、MnFe0.9Co0.1Ge、MnFe0.8Co0.2Ge、MnFe0.7Co0.3Ge、MnFe0.6Co0.4Ge、MnFe0.5Co0.5Ge、MnFe0.4Co0.6Ge、MnFe0.3Co0.7Ge、MnFe0.2Co0.8Ge、MnFe0.15Co0.85Ge、MnFe0.1Co0.9Ge、MnCoGe、Mn5Ge2.5Si0.5、Mn5Ge2Si、Mn5Ge1.5Si1.5、Mn5GeSi2、Mn5Ge3、Mn5Ge2.9Sb0.1、Mn5Ge2.8Sb0.2、Mn5Ge2.7Sb0.3、LaMn1.9Fe0.1Ge、LaMn1.85Fe0.15Ge、LaMn1.8Fe0.2Ge、(Fe0.9Mn0.1)3C、(Fe0.8Mn0.2)3C、(Fe0.7Mn0.3)3C、Mn3GaC、MnAs、(Mn、Fe)As、Mn1+δAs0.8Sb0.2、MnAs0.75Sb0.25、Mn1.1As0.75Sb0.25、Mn1.5As0.75Sb0.25。
根据本发明合适的Heusler合金例如为Ni2MnGa、Fe2MnSi1-xGex，其中x＝0-1，例如Fe2MnSi0.5Ge0.5、Ni52.9Mn22.4Ga24.7、Ni50.9Mn24.7Ga24.4、Ni55.2Mn18.6Ga26.2、Ni51.6Mn24.7Ga23.8、Ni52.7Mn23.9Ga23.4、CoMnSb、CoNb0.2Mn0.8Sb、CoNb0.4Mn0.6SB、CoNb0.6Mn0.4Sb、Ni50Mn35Sn15、Ni50Mn37Sn13、MnFeP0.45As0.55、MnFeP0.47As0.53、Mn1.1Fe0.9P0.47As0.53、MnFeP0.89-χSiχGe0.11，χ＝0.22、χ＝0.26、χ＝0.30、χ＝0.33。
合适的还有Fe90Zr10、Fe82Mn8Zr10、Co66Nb9Cu1Si12B12、Pd40Ni22.5Fe17.5P20、FeMoSiBCuNb、Gd70Fe30、GdNiAl、NdFe12B6GdMn2。
钙钛矿型的亚锰酸盐例如为La0.6Ca0.4MnO3、La0.67Ca0.33MnO3、La0.8Ca0.2MnO3、La0.7Ca0.3MnO3、La0.958Li0.025Ti0.1Mn0.9O3、La0.65Ca0.35Ti0.1Mn0.9O3、La0.799Na0.199MnO2.97、La0.88Na0.099Mn0.977O3、La0.877K0.096Mn0.974O3、La0.65Sr0.35Mn0.95Cn0.05O3、La0.7Nd0.1Na0.2MnO3、La0.5Ca0.3Sr0.2MnO3。
其中x为0.2-1的通式(V)的Gd-和Si基化合物Gd5(SixGe1-x)4例如为Gd5(Si0.5Ge0.5)4、Gd5(Si0.425Ge0.575)4、Gd5(Si0.45Ge0.55)4、Gd5(Si0.365Ge0.635)4、Gd5(Si0.3Ge0.7)4、Gd5(Si0.25Ge0.75)4。
包含稀土元素的化合物为Tb5(Si4-xGex)，其中x＝0、1、2、3、4，或XTiGe，其中X＝Dy、Ho、Tm，例如Tb5Si4、Tb5(Si3Ge)、Tb(Si2Ge2)、Tb5Ge4、DyTiGe、HoTiGe、TmTiGe。
通式(VIII)和(IX)的Mn-和Sb-或As基化合物优选具有以下定义：z＝0.05-0.3，Z＝Cr、Cn、Ge、As、Co。
本发明所用热磁材料可以以任何合适的方式生产。
热磁材料例如通过使用于所述材料的起始元素或起始合金在球磨机中固相反应，随后压制、在惰性气体气氛下烧结和热处理，随后缓慢冷却至室温而制备。这种方法例如描述于J.Appl.Phys.99，2006，08Q107中。
也可以借助熔体纺丝加工。这使得可元素分布更均匀，这导致改善的磁热效应；参见Rare Metals，第25卷，2006年10月，第544-549页。在其中所述的方法中，首先将起始元素在氩气气氛中感应熔融，然后通过喷嘴以熔融态喷至旋转铜辊上。其后在1000℃下烧结并缓慢冷却至室温。
另外，关于生产可参考WO 2004/068512。
通过这些方法得到的材料通常显示高热滞后。例如，在被锗或硅取代的Fe2P型化合物中，观察到10K或更大的大热滞后值。
因此，优选一种生产用于磁冷却的热磁材料的方法，其包括如下步骤：
a)使化学元素和/或合金在固相和/或液相中以对应于金属基材料的化学计量比反应，
b)如果合适的话将来自步骤a)的反应产物转化成固体，
c)将来自步骤a)或b)的固体烧结和/或热处理，
d)将来自步骤c)的烧结和/或热处理的固体以至少100K/s的冷却速率骤冷。
当在烧结和/或热处理之后不将金属基材料缓慢冷却至环境温度，而是以高冷却速率骤冷时，热滞后可显著降低并可实现大磁热效应。该冷却速率为至少100K/s。冷却速率优选为100-10000K/s，更优选为200-1300K/s。尤其优选的冷却速率为300-1000K/s。
骤冷可通过任何合适的冷却方法实现，例如通过用水或含水液体如冷却水或冰/水混合物将固体骤冷。例如，可使固体落入冰冷却的水中。也可用过冷的气体如液氮将固体骤冷。其它骤冷方法为本领域技术人员已知的。这里有利的是可控且能快速冷却的方法。
生产热磁材料的其余方面都不那么关键，条件是最后步骤包括将烧结和/或热处理的固体以本发明冷却速率骤冷。该方法可应用于生产任何适于磁冷却的热磁材料，如上所述。
在本方法的步骤(a)中，在固相或液相中以对应于热磁材料的化学计量比将存在于后者热磁材料中的元素和/或合金转化。
优选通过将元素和/或合金在密闭容器中或在挤出机中组合加热，或通过在球磨机中固相反应而进行步骤a)中的反应。特别优选进行固相反应，其尤其在球磨机中进行。这种反应原则上是已知的；参见以上引用的文献。通常，将存在于后者热磁材料中的各元素的粉末或者两种或更多种各元素的合金的粉末以粉状形式以合适的重量比混合。如果需要的话，还可将混合物研磨以得到微晶粉末混合物。优选将该粉末混合物在球磨机中加热，这导致进一步粉碎以及良好混合，并导致粉末混合物中的固相反应。或者，将各元素作为粉末以所选择的化学计量比混合，然后熔融。
在密闭容器中组合加热使得固定挥发性元素并控制化学计量比。具体而言，在使用磷的情况下在开放系统中这将容易蒸发。
反应之后烧结和/或热处理固体，为此可提供一个或多个中间步骤。例如，可将步骤a)中得到的固体在烧结和/或热处理之前压制。这使材料密度提高，使得高密度热磁材料存在于后者应用中。这尤其是有利的，因为存在磁场的体积可降低，这可相当大地节约成本。压制为本身已知的，可用或不用压制助剂进行。可使用任何适于压制的模型。通过压制，可得到所需三维结构的成型体。压制之后可进行步骤c)的烧结和/或热处理，其后进行步骤d)的骤冷。
或者，可将由球磨机得到的固体送入熔体纺丝工艺。熔体纺丝工艺本身已知，例如描述于Rare Matals，第25卷，2006年10月，第544-549页，以及WO 2004/068512中。
在这些工艺中，将步骤a)中得到的组合物熔融并喷射至旋转的冷金属辊上。该喷射可通过喷嘴上游升压或喷嘴下游减压而实现。通常使用旋转铜鼓或辊，如果合适的话还可将其冷却。铜鼓优选以10-40m/s，尤其是20-30m/s的表面速率旋转。在铜鼓上，将液体组合物以优选102-107K/s的速率，更优选至少104K/s的速率，尤其是以0.5-2×106K/s的速率冷却。
熔体纺丝，如步骤a)中的反应一样，也可在减压下或在惰性气体气氛下进行。
由于可缩短随后的烧结和热处理，熔体纺丝实现高加工速率。因此特别是在工业规模上，热磁材料的生产变得在经济上明显更可行。喷雾干燥也导致高加工速率。特别优选进行熔体纺丝。
或者，在步骤b)中可进行喷雾冷却，其中将来自步骤a)的组合物熔体喷入喷雾塔中。例如，还可将喷雾塔冷却。在喷雾塔中，通常实现103-105K/s，尤其是约104K/s的冷却速率。
固体的烧结和/或热处理在步骤c)中进行，优选首先在800-1400℃的温度下进行烧结，然后在500-750℃的温度下进行热处理。这些值尤其适用于成型体，而较低的烧结和热处理温度可用于粉末。例如，烧结然后可在500-800℃的温度下进行。对于成型体/固体，烧结更优选在1000-1300℃，尤其是1100-1300℃的温度下进行。热处理然后可例如在600-700℃下进行。
烧结优选进行1-50小时，更优选2-20小时，尤其是5-15小时。热处理优选进行10-100小时，更优选10-60小时，尤其是30-50小时。精确的时间可根据材料调整以适应实际要求。
在使用熔体纺丝工艺的情况下，可显著缩短烧结或热处理的时间至例如5分钟-5小时，优选10分钟-1小时。与烧结10小时且热处理50小时的其它常规值相比，这产生大的时间优势。
烧结/热处理导致颗粒边界部分熔融，使得材料进一步密实。
因此，步骤b)中的熔融和快速冷却使步骤c)的持续期间相当大地降低。这还使得连续制备热磁材料。
本发明特别优选以下工艺顺序：
a)将化学元素和/或合金在球磨机中以对应于热磁材料的化学计量比进行固相反应，
b)将步骤a)中得到的材料熔体纺丝，
c)在430-1200℃，优选800-1000℃的温度下将得自步骤b)的固体热处理10秒或1分钟至5小时，优选30分钟至2小时，
d)将得自步骤c)的热处理固体以200-1300K/s的冷却速率骤冷。
作为选择，步骤c)可包括将所得带研磨成小颗粒材料，例如粉末，并将该材料压入成型体中或通过其它成型方法加工。
热磁材料可以以任何合适的形式存在于热磁发电机中。优选允许简单且快速加热和冷却的形式。热磁材料优选以管、板、网、格栅或棒的形式存在。管可例如以管束形式排列，板可以以平行板的顺序存在。同样适用于网或格栅。优选排列热磁材料使得可以最小压降良好地传热。成型体如整料或蜂窝可例如通过热挤出工艺制备。例如，可存在400-1600CPI或更大的单元密度(cell density)。本发明还可使用可通过辊压工艺得到的薄片。由薄成型材料组成的无孔成型体是有利的。根据本发明，也可进行金属注塑工艺(MIM)成型。
传热速率限制循环速度，因此对功率密度具有大的影响。例如对于金属线网或筛得到高传热系数。热磁发电机的几何形状可例如如L.D.Kirol和J.I.Mills在Proc.Intersociety Energy Conversion EngineeringConference，San Francisco，CA，USA，1984，第3卷，1361中所述最佳化。
通常，热磁材料与作为传热介质的流体接触。这可包含气体或液体，尤其是空气或水。三维结构的具体设计是本领域技术人员已知的。
导电材料线圈围绕热磁材料排列。在该线圈中，电流通过磁场或磁化的交替而感生，并可用于进行电功。优选选择线圈的几何形状和热磁材料的几何形状以用最小压降产生最大能产率。线圈缠绕密度(匝/长度)、线圈长度、充电电阻和热磁材料的温度变化是能产率的重要影响参数。
为了能在宽温度范围内利用磁热效应，在热磁发电机中优选排列一系列至少3，优选至少5，尤其是至少10种不同的金属基材料，它们的磁热效应在不同温度下发生，使得热能向电能的转化可利用拓宽的温度范围。热磁材料可根据它们的居里温度排列并可机械地彼此结合成排。这使得它可覆盖宽温度范围，因为该效应借助温度集成。
热磁材料存在于外部磁场中。该磁场可通过永久磁铁或电磁铁产生。电磁铁可为常规电磁铁或超电导磁铁。
优选设计热磁发电机使得来自地热来源或来自工业方法的废热或来自太阳能或太阳能收集器的热能可例如光电转化。具体而言在具有地热活动的区域，本发明热磁发电机允许简单的利用地热发电。在工业方法中，通常产生过程热或废热，其通常排放至环境中且没有进一步利用。废水通常还具有出口高于入口的温度。同样适用于冷却水。热磁发电机因此允许从废热中回收电能，否则其便损失了。借助热磁发电机可在室温区域内操作这一事实，可利用该废热并将它转化成电能。能量转化优选在20-150℃的温度下，更优选在40-120℃的温度下进行。
在(密集)光电系统中，通常得到高温，使得需要将它冷却。可根据本发明将该要除去的热转化成电力。
对于发电，使热磁材料与热蓄水池和冷蓄水池交替接触，并因此进行加热和冷却循环。循环时间根据具体技术前提选择。
以下实施例描述适于本发明应用的热磁材料的生产。
实施例
实施例1
将含有MnFePGe压制试样的抽真空石英安瓿保持在1100℃下10小时以烧结该粉末。在该烧结之后，在650℃下热处理60小时以进行均化。但是，不是在烘箱中将所述试样缓慢冷却至室温，而是立即将其在室温下的水中骤冷。在水中骤冷导致试样表面一定程度地氧化。氧化外壳通过用稀酸腐蚀除去。XRD图显示所有试样以Fe2P型结构结晶。
得到以下组合物：Mn1.1Fe0.9P0.81Ge0.19、Mn1.1Fe0.9P0.78Ge0.22、Mn1.1Fe0.9P0.75Ge0.25和Mn1.2Fe0.8P0.81Ge0.19。观察到这些试样的热滞后值以给定顺序为7K、5K、2K和3K，与热滞后大于10K的缓慢冷却的试样相比，热滞后大大降低了。
热滞后在0.5特斯拉的磁场中测定。
图1显示在增大的磁场下，Mn1.1Fe0.9B0.78Ge0.22的等温磁化接近于居里温度。对高达5特斯拉的磁场，观察到产生大MCE的场诱导转变行为。
与热滞后值一样，居里温度可通过改变Mn/Fe比和Ge浓度加以调节。
就0-2特斯拉的最大场变化而言，使用麦克斯韦关系式由直流电磁化计算的前三个试样的磁熵变化分别为14J/KgK、20J/KgK和12.7J/KgK。
居里温度和热滞后随Mn/Fe比的增大而降低。因此，MnFePGe化合物在低场中表现出较大的MCE值。这些材料的热滞后非常低。
实施例2
MnFeP(GeSb)的熔体纺丝
首先在球磨机中以高能量输入并通过固相反应法制备多晶MnFeP(Ge，Sb)合金，如在WO 2004/068512和J.Appl.Phys.99，08Q107(2006)中所述。然后将材料块引入具有喷嘴的石英管中。将腔抽真空至10-2毫巴，然后充入高纯度氩气。将试样高频熔融，并在压力差作用下通过喷嘴喷至含旋转铜鼓的腔中。铜轮的表面速度是可调的，并实现约105K/s的冷却速率。随后将纺丝带在900℃下热处理1小时。
X射线衍射计显示所有试样以六方Fe2P结构晶型结晶。与不是通过熔体纺丝法制备的试样相反，没有观察到更小的MnO污染相。
在熔体纺丝中，测定不同圆周速率下所产生的居里温度、滞后和熵值。结果列于以下表1和2中。在每种情况下，测定低滞后温度。
表1
| 带 | V(m/s) | TC(K) | ΔThys(K) | -ΔS(J/kgK) |
| Mn1.2Fe0.8P0.73Ge0.25Sb0.02 | 30 | 269 | 4 | 12.1 |
| Mn1.2Fe0.8P0.70Ge0.20Sb0.10 | 30 | 304 | 4.5 | 19.0 |
| 45 | 314 | 3 | 11.0 | |
| MnFeP0.70Ge0.20Sb0.10 | 20 | 306 | 8 | 17.2 |
| 30 | 340 | 3 | 9.5 | |
| MnFeP0.75Ge0.25 | 20 | 316 | 9 | 13.5 |
| 40 | 302 | 8 | - | |
| Mn1.1Fe0.9P0.78Ge0.22 | 20 | 302 | 5 | - |
| 40 | 299 | 7 | - | |
| Mn1.1Fe0.9P0.75Ge0.25 | 30 | 283 | 9 | 11.2 |
| Mn1.2Fe0.8P0.75Ge0.25 | 30 | 240 | 8 | 14.2 |
| Mn1.1Fe0.9P0.73Ge0.27 | 30 | 262 | 5 | 10.1 |
| 块体 | TC(K) | ΔThys(K) | -ΔS(J/kgK) | |
| MnFeP0.75Ge0.25 | 327 | 3 | 11.0 | |
| Mn1.1Fe0.9P0.81Ge0.19 | 260 | 7 | 14.0 |
| Mn1.1Fe0.9P0.78Ge0.22 | 296 | 5 | 20.0 | |
| Mn1.1Fe0.9P0.75Ge0.25 | 330 | 2 | 13.0 | |
| Mn1.2Fe0.8P0.81Ge0.19 | 220 | 3 | 7.7 | |
| Mn1.2Fe0.8P0.75Ge0.25 | 305 | 3 | - | |
| Mn1.2Fe0.8P0.73Ge0.27 | 313 | 5 | - | |
| Mn1.3Fe0.7P0.78Ge0.22 | 203 | 3 | 5.1 | |
| Mn1.3Fe0.7P0.75Ge0.25 | 264 | 1 | - |
表2
| 块体 | TC(K) | ΔThys(K) | -ΔS(J/kgK) |
| MnFeP0.75Ge0.25 | 327 | 3 | 11.0 |
| Mn1.16Fe0.84P0.75Ge0.25 | 330 | 5 | 22.5 |
| Mn1.18Fe0.82P0.75Ge0.25 | 310 | 3 | 16.1 |
| Mn1.20Fe0.80P0.75Ge0.25 | 302 | 1 | 12.0 |
| Mn1.22Fe0.78P0.75Ge0.25 | 276 | 4 | 11.7 |
| Mn1.26Fe0.74P0.75Ge0.25 | 270 | 1 | 8.5 |
| Mn1.1Fe0.9P0.81Ge0.19 | 260 | 6 | 13.8 |
| Mn1.1Fe0.9P0.78Ge0.22 | 296 | 4 | 20.0 |
| Mn1.1Fe0.9P0.77Ge0.23 | 312 | 2 | 14.6 |
| Mn1.1Fe0.9P0.75Ge0.25 | 329 | 2 | 13.0 |
| 带 | |||
| Mn1.20Fe0.80P0.75Ge0.25 | 288 | 1 | 20.3 |
| Mn1.22Fe0.78P0.75Ge0.25 | 274 | 2 | 15.3 |
| Mn1.24Fe0.76P0.75Ge0.25 | 254 | 2 | 16.4 |
| Mn1.26Fe0.74P0.75Ge0.25 | 250 | 4 | 14.4 |
| Mn1.30Fe0.70P0.75Ge0.25 | 230 | 0 | 9.8 |
Claims (6)
1.一种无中间转化成机械功地将热能转化成电能的热磁发电机，其在-20℃至200℃的温度下运行且包含一系列至少三种不同金属基热磁材料，其磁热效应在不同温度下发生，使得热能转化成电能可利用增大的温度范围，所述热磁材料选自：
(1)通式(I)的化合物：
(AyB1-y)2+δCwDxEz (I)
其中：
A为Mn或Co，
B为Fe或Cr，
C、D和E：C、D和E中至少两个不同，具有非零的浓度且选自P、B、Se、Ge、Ga、Si、Sn、N和Sb，其中C、D和E中至少一个为Ge或Si，
δ为-0.1至0.1的数，
w、x、y、z为0-1的数，其中w+x+z＝1；
(2)通式(II)和/或(III)和/或(IV)的La-和Fe基化合物：
La(FexAl1-x)13Hy或La(FexSi1-x)13Hy (II)
其中：
x为0.7-0.95的数，
y为0-3的数；
La(FexAlyCoz)13或La(FexSiyCoz)13 (III)
其中：
x为0.7-0.95的数，
y为0.05至1-x的数，
z为0.005-0.5的数；
LaMnxFe2-xGe (IV)
其中：
x为1.7-1.95的数，和
(3)MnTP型Heusler合金，其中T为过渡金属，P为每原子电子数e/a为7-8.5的p掺杂的金属，
(4)通式(V)的Gd-和Si基化合物：
Gd5(SixGe1-x)4 (V)
其中x为0.2-1的数，
(5)Fe2P基化合物，
(6)钙钛矿型亚锰酸盐，
(7)包含稀土元素且具有通式(VI)和(VII)的化合物：
Tb5(Si4-xGex) (VI)
其中x＝0、1、2、3、4，
XTiGe (VII)
其中X＝Dy、Ho、Tm，
(8)通式(VIII)和(IX)的Mn-和Sb-或As基化合物：
Mn2-xZxSb (VIII)
Mn2ZxSb1-x (IX)
其中：
Z为Cr、Cu、Zn、Co、V、As、Ge，
x为0.01-0.5，
其中当Z不为As时，Sb可由As替换。
2.根据权利要求1的热磁发电机，其中所述热磁材料选自通式(I)的至少四元化合物，除了Mn、Fe、P和任选Sb之外，其额外包含Ge或Si或As或Fe和Si或Ge和As或Si和As，或Ge、Si和As。
3.根据权利要求1的热磁发电机，其设计使得可转化来自地热来源或来自工业方法的废热或来自太阳能或太阳能收集器的热能。
4.根据权利要求1-3中任一项的热磁发电机，其中所述能量转化在20-150℃的温度下进行。
5.根据权利要求1-3中任一项的热磁发电机，其中所述热磁材料以管、板、网、格栅、带、线或棒的形式存在。
6.制备根据权利要求1-3中任一项的热磁发电机的方法，其中所述金属基材料如下制备：
a)使化学元素和/或合金在固相和/或液相中以对应于热磁材料的化学计量比反应，
b)如果合适的话将来自步骤a)的反应产物转化成固体，
c)将来自步骤a)或b)的固体烧结和/或热处理，
d)将来自步骤c)的烧结和/或热处理的固体以至少100K/s的冷却速率骤冷。
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