CN102017025B - 制备用于磁冷却或热泵的金属基材料的方法 - Google Patents

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Abstract

制备用于磁冷却或热泵的金属基材料的方法，其包括如下步骤：a)使化学元素和/或合金在固相和/或液相中以对应于金属基材料的化学计量比反应；b)任选将获自步骤a)的反应产物转化成固体；c)将获自步骤a)或b)的固体烧结和/或回火；d)将获自步骤c)的烧结和/或回火的固体以至少100K/s的冷却速率骤冷。

Description

制备用于磁冷却或热泵的金属基材料的方法
本发明涉及制备用于磁冷却或热泵的金属基材料的方法，这类材料及其用途。根据本发明制备的材料用于磁冷却、热泵或空气调节系统中。
这类材料原则上是已知的，例如描述在WO2004/068512中。磁冷却技术是基于磁热效应(MCE)的，并且可作为已知的蒸汽循环冷却方法的替代。在具有磁热效应的材料中，通过外部磁场使无规取向的磁矩取向从而使材料发热。该热量可通过热传递由MCE材料转移至周围大气中。然后当磁场关闭或移除时，磁矩回复至无规取向，这导致材料冷却至环境温度以下。该效应可用于冷却目的；还参见Nature，第415卷，2002年1月10日，第150～152页。通常采用传热介质如水将热从磁热材料除去。
常规材料通过将用于所述材料的起始元素或起始合金在球磨机中进行固相反应，随后压制、在惰性气氛下烧结和热处理，随后逐渐冷却至室温而制备。这种方法例如已描述在J.Appl.Phys.99，2006，08Q107中。
熔体纺丝法也是可能的。这使得元素分布更均匀，这能改善磁热效应；参见Rare Metals，第25卷，2006年10月，第544～549页。在其中所述的方法中，首先将起始元素在氩气气氛中感应熔融，然后通过喷嘴将其以熔融态喷至旋转铜辊上。然后在1000℃下烧结并逐渐冷却至室温。
通过已知方法获得的材料通常表现出高的热滞后现象。例如，在被锗或硅取代的Fe2P型化合物中，观察到处于10K或更高的宽范围之内的高热滞后值。因此，这些材料非常不适于磁热冷却。
本发明的目的是提供一种制备用于磁冷却的金属基材料的方法，所述方法能使热滞后的降低。同时，应获得大的磁热效应(MCE)。
根据本发明，该目的通过一种制备用于磁冷却或热泵的金属基材料的方法实现，所述方法包括如下步骤：
a)使化学元素和/或合金在固相和/或液相中以对应于金属基材料的化学计量比反应，
b)如果合适的话将获自步骤a)的反应产物转化成固体，
c)将获自步骤a)或b)的固体烧结和/或热处理，
d)将获自步骤c)的烧结和/或热处理固体以至少100K/s的冷却速率骤冷。
根据本发明，已发现当在烧结和/或热处理以后不将金属基材料逐渐冷却至室温，而是以高冷却速率骤冷时，热滞后可显著降低。该冷却速率为至少100K/s。冷却速率优选为100～10000K/s，更优选为200～1300K/s。尤其优选的冷却速率为300～1000K/s。
这种骤冷可通过任何合适的冷却方法实现，例如用水或含水液体如冷却水或冰/水混合物将固体骤冷。例如，可使固体落入冰冷却的水中。也可用过冷的气体如液氮将固体骤冷。其他骤冷方法是本领域技术人员已知的。此处有利地为可控且能快速冷却的方法。
不受理论束缚，热滞后的降低可归因于骤冷组合物具有更小粒度。
在目前已知的方法中，在每种情况下烧结和热处理之后就逐渐冷却，这导致更大粒度的形成并因此提高热滞后。
制备金属材料的其余方面都不那么关键；条件是在最后的步骤中，将烧结和/或热处理的固体以本发明冷却速率骤冷。该方法可用于制备用于磁冷却的任何适当的金属基材料。通常用于磁冷却的材料为多金属混合物，其通常包含至少3种金属元素以及如果合适的话的非金属元素。措辞“金属基材料”表示这些材料的主要部分由金属或金属元素形成。通常在总材料中的比例为至少50重量％，优选至少75重量％，尤其为至少80重量％。下文将详细解释合适的金属基材料。
在本发明方法的步骤(a)中，在固相或液相中以对应于的金属基材料的化学计量比将存在于随后形成的金属基材料中的元素和/或合金转化。
优选通过将元素和/或合金一起在密闭容器中或在挤出机中加热，或通过在球磨机中固相反应而进行步骤a)中的反应。特别优选进行固相反应，其特别地在球磨机中进行。这种反应原则上为已知的；参见引言中引用的文献。通常将存在于随后形成的金属基材料中的各元素粉末或所述各元素中的两种或更多种的合金粉末以粉状形式以合适的重量比混合。如果需要的话，还可将混合物研磨以获得微晶粉末混合物。优选将该粉末混合物在球磨机中加热，从而获得进一步粉碎的效果以及良好混合，并使粉末混合物中发生固相反应。
或者，将各元素以粉末形式、以所选择的化学计量比混合，然后熔融。
在密闭容器中同时进行加热能固定挥发性元素和控制化学计量比。具体而言，在使用磷的情况下，在开放体系中这很容易蒸发。
反应之后对所述固体进行烧结和/或热处理，为此可采用一个或多个中间步骤。例如，可将步骤a)中获得的固体在烧结和/或热处理前进行压制。这使得材料的密度提高，从而为随后的应用提供高密度磁热材料。这是尤其有利的，因为可降低其中存在有磁场的容积，而这又能节约相当多的成本。压制工艺本身是已知的，且可在存在或不存在压制助剂的情况下进行。对于这种压制工艺，可采用任何适当的模具。由于进行了压制，此时已能获得具有所需三维结构的成型体。压制后可实施步骤c)的烧结和/或热处理，其后是步骤d)的骤冷。
或者，可将由球磨机获得的固体送入熔体纺丝工艺。熔体纺丝工艺本身是已知的，例如已描述在Rare Matals，第25卷，2006年10月，第544～549页，以及WO2004/068512中。
在这些工艺中，将步骤a)中获得的组合物熔融并喷至旋转的冷金属辊上。该喷雾可通过在喷嘴上游升压或在喷嘴下游减压而实现。通常使用旋转铜鼓或辊，如果合适的话还可将其冷却。铜鼓优选以10～40m/s，尤其是20～30m/s的表面速度旋转。在铜鼓上，将液态组合物以优选为102～107K/s的速率，更优选为至少104K/s的速率，尤其是以0.5至0.2×106K/s的速率冷却。
熔体纺丝，如步骤a)中的反应一样，也可在减压下或在惰性气氛下进行。
熔体纺丝获得了高加工速率，这是由于可缩短随后的烧结和热处理。因此特别是在工业规模上，金属基材料的制备在经济上变得明显更可行。喷雾干燥也可获得高加工速率。特别优选进行熔体纺丝。
或者，在步骤b)中可进行喷雾冷却，其中将由步骤a)获得的组合物的熔体喷入喷雾塔中。例如，还可将所述喷雾塔冷却。在喷雾塔中，通常能获得103～105K/s，尤其是约104K/s的冷却速率。
固体的烧结和/或热处理是在步骤c)中进行的，优选首先在800～1400℃的温度下进行烧结，然后在500～750℃的温度下进行热处理。这些值尤其适用于成型体，而较低的烧结和热处理温度可用于粉末。例如，烧结然后可在500～800℃的温度下进行。对于成型体/固体，烧结更优选在1000～1300℃，尤其是1100～1300℃的温度下进行。热处理然后可在例如600～700℃下进行。
烧结优选进行1～50小时，更优选2～20小时，尤其是5～15小时。热处理优选进行10～100小时，更优选10～60小时，尤其是30～50小时。精确的时间可根据材料进行调整以满足实际要求。
在使用熔体纺丝工艺的情况下，烧结通常可省去，且热处理可显著缩短至例如5分钟至5小时，优选10分钟至1小时。与烧结10小时且热处理50小时的其他常规值相比，这能获得很大的时间优势。
烧结/热处理使粒子边界部分熔融，使得材料进一步密实。
因此，步骤b)中的熔融和快速冷却使步骤c)的持续期间大大缩短。这也使得金属基材料能连续制备。
根据本发明，特别优选如下工艺顺序：
a)将化学元素和/或合金在球磨机中以对应于金属基材料的化学计量比进行固相反应，
b)将步骤a)中获得的材料熔体纺丝，
c)在430～1200℃，优选800～1000℃的温度下将获自步骤b)的固体热处理10秒至5小时或1分钟至5小时，优选30分钟至2小时，
d)将获自步骤c)的热处理成型体以200～1300K/s的冷却速率骤冷。
本发明方法可用于任何合适的金属基材料。
所述金属基材料更优选选自：
(1)通式(I)的化合物：
(AyB1-y)2+δCwDxEz    (I)
其中
A为Mn或Co，
B为Fe、Cr或Ni，
C、D、E：C、D、E中至少两个不同，具有不等于零的浓度且选自P、B、Se、Ge、Ga、Si、Sn、N、As和Sb，其中C、D和E中至少一个为Ge或Si，
δ为-0.1～0.1的数，
w、x、y、z为0～1的数，其中w+x+z＝1；
(2)通式(II)和/或(III)和/或(IV)的基于La和Fe的化合物：
La(FexAl1-x)13Hy或La(FexSi1-x)13Hy    (II)
其中
x为0.7～0.95的数；
y为0～3，优选0～2的数；
La(FexAlyCoz)13或La(FexSiyCoz)13    (III)
其中
x为0.7～0.95的数；
y为0.05至1-x的数；
z为0.005～0.5的数；
LaMnxFe2-xGe    (IV)
其中
x为1.7～1.95的数，以及
(3)MnTP型Heusler合金，其中T为过渡金属，P为每原子电子数e/a为7～8.5的p掺杂金属。
特别适于本发明的材料例如描述在WO2004/068512；Rare Metals，第25卷，2006年，第544～549页；J.Appl.Phys.99，08Q107(2006年)；Nature，第415卷，2002年1月10日，第150～152页以及Physica B 327(2003年)，第431～437页中。
在上述通式(I)化合物中，C、D和E优选相同或不同且选自P、Ge、Si、Sn和Ga中的至少一种。
通式(I)的金属基材料优选选自至少四元化合物，其不仅包含Mn、Fe、P以及如果合适的话的Sb，还包含Ge或Si或As或Ge和Si或Ge和As或Si和As或Ge、Si和As。
优选至少90重量％，更优选至少95重量％的组分A为Mn。优选至少90重量％，更优选至少95重量％的B为Fe。优选至少90重量％，更优选至少95重量％的C为P。优选至少90重量％，更优选至少95重量％的D为Ge。优选至少90重量％，更优选至少95重量％的E为Si。
所述材料优选具有通式MnFe(PwGexSiz)。
x优选为0.3～0.7的数，w小于或等于1-x且z为1-x-w。
所述材料优选具有六方晶型Fe2P结构。合适的结构的实例为MnFeP0.45～0.7，Ge0.55～0.30和MnFeP0.5～0.70，(Si/Ge)0.5～0.30。
合适的化合物还有Mn1+xFe1-xP1-yGey，其中x为-0.3～0.5，y为0.1～0.6。同样合适的有通式Mn1+xFe1-xP1-yGey-zSbz的化合物，其中x为-0.3～0.5，y为0.1～0.6，z小于y且小于0.2。同样合适的还有通式Mn1+xFe1-xP1-yGey-zSiz的化合物，其中x为0.3～0.5，y为0.1～0.66，z小于或等于y且小于0.6。
优选的通式(II)和/或(III)和/或(IV)的La基和Fe基化合物为La(Fe0.90Si0.10)13、La(Fe0.89Si0.11)13、La(Fe0.880Si0.120)13、La(Fe0.877Si0.123)13、LaFe11.8Si1.2、La(Fe0.88Si0.12)13H0.5、La(Fe0.88Si0.12)13H1.0、LaFe11.7Si1.3H1.1、LaFe11.57Si1.43H1.3、La(Fe0.88Si0.12)H1.5、LaFe11.2Co0.7Si1.1、LaFe11.5Al1.5C0.1、LaFe11.5Al1.5C0.2、LaFe11.5Al1.5C0.4、LaFe11.5Al1.5C0.5、La(Fe0.94Co0.06)11.83Al1.17、La(Fe0.92Co0.08)11.83Al1.17。
合适的含锰化合物为MnFeGe、MnFe0.9Co0.1Ge、MnFe0.8Co0.2Ge、MnFe0.7Co0.3Ge、MnFe0.6Co0.4Ge、MnFe0.5Co0.5Ge、MnFe0.4Co0.6Ge、MnFe0.3Co0.7Ge、MnFe0.2Co0.8Ge、MnFe0.15Co0.85Ge、MnFe0.1Co0.9Ge、MnCoGe、Mn5Ge2.5Si0.5、Mn5Ge2Si、Mn5Ge1.5Si1.5、Mn5GeSi2、Mn5Ge3、Mn5Ge2.9Sb0.1、Mn5Ge2.8Sb0.2、Mn5Ge2.7Sb0.3、LaMn1.9Fe0.1Ge、LaMn1.85Fe0.15Ge、LaMn1.8Fe0.2Ge、(Fe0.9Mn0.1)3C、(Fe0.8Mn0.2)3C、(Fe0.7Mn0.3)3C、Mn3GaC、MnAs、(Mn，Fe)As、Mn1+δAs0.8Sb0.2、MnAs0.75Sb0.25、Mn1.1As0.75Sb0.25、Mn1.5As0.75Sb0.25。
适于本发明的Heusler合金例如为Fe2Mn Si0.5Ge0.5、Ni52.9Mn22.4Ga24.7、Ni50.9Mn24.7Ga24.4、Ni55.2Mn18.6Ga26.2、Ni51.6Mn24.7Ga23.8、Ni52.7Mn23.9Ga23.4、CoMnSb、CoNb0.2Mn0.8Sb、CoNb0.4Mn0.6Sb、CoNb0.6Mn0.4Sb、Ni50Mn35Sn15、Ni50Mn37Sn13、MnFeP0.45As0.55、MnFeP0.47As0.53、Mn1.1Fe0.9P0.47As0.53、MnFeP0.89-xSixGe0.11，x＝0.22、x＝0.26、x＝0.30、x＝0.33。
本发明还涉及可通过上述方法获得的用于磁冷却的金属基材料。
另外，本发明还涉及上文关于组合物所定义的用于磁冷却的金属基材料(除了含As的材料)，其平均晶体大小为10～400nm，更优选为20～200nm，尤其为30～80nm。平均晶体大小可通过X射线衍射测定。当晶体大小变得太小时，最大磁热效应降低。相反，当晶体大小太大时，体系的滞后上升。
如上所述，本发明的金属基材料优选用于磁冷却。除包含磁铁(优选为永久性磁铁)外，相应的制冷器还包括上文所述的金属基材料。也可用于计算机芯片和太阳能发电机的冷却。其他使用领域为热泵和空气调节系统。
通过本发明方法制备的金属基材料可为任意所需的固体形式。它们也可以以薄片、带状物、线状、粉末形式或成型体形式存在。成型体(如整料或蜂窝)例如可通过热挤出工艺制备。例如，可存在400～1600CPI或更大的单元密度(cell density)。根据本发明还优选可通过辊压工艺获得的薄片。有利的无孔成型体为由薄成型材料，例如管、板、网、网格或棒形成的那些。根据本发明，也可采用金属注射工艺(MIM)成型。
通过以下实施例对本发明进行详细的描述。
实施例
实施例1
将含有MnFePGe压制试样的抽真空石英安瓿保持在1100℃下10小时以烧结粉末。在该烧结之后，在650℃下热处理60小时以进行均化。但是，不是在烘箱中将所述试样缓慢冷却至室温，而是立即将其在室温下的水中骤冷。在水中骤冷导致试样表面发生一定程度地氧化。氧化外壳通过用稀酸腐蚀除去。XRD图谱显示所有试样以Fe2P型结构结晶。
得到以下组合物：
Mn1.1Fe0.9P0.81Ge0.19；Mn1.1Fe0.9P0.78Ge0.22；Mn1.1Fe0.9P0.75Ge0.25和Mn1.2Fe0.8P0.81Ge0.19。观察到这些试样的热滞后值(以给定顺序)为7K、5K、2K和3K。与热滞后大于10K的缓慢冷却的试样相比，热滞后大大降低了。
热滞后在0.5特斯拉的磁场中测定。
图1显示在增大的磁场下，Mn1.1Fe0.9P0.78Ge0.22的等温磁化接近于居里温度。对高达5特斯拉的磁场，观察到了产生大的MCE的场诱导转变行为。
与调节热滞后值一样，居里温度可通过改变Mn/Fe比和Ge浓度加以调节。
就0～2特斯拉的最大场变化而言，采用麦克斯韦关系式由直流电磁化计算的前三个试样的磁熵变化分别为14J/KgK、20J/KgK和12.7J/KgK。
居里温度和热滞后随Mn/Fe比的增大而降低。因此，MnFePGe化合物在低场中表现出较大的MCE值。这些材料的热滞后非常低。
实施例2
MnFePGe(GeSb)的熔体纺丝
首先在球磨机中以高能量输入并通过固相反应法制备多晶MnFeP(Ge，Sb)合金，如WO2004/068512和J.Appl.Phys.99，08Q107(2006年)所述。然后将材料块引入具有喷嘴的石英管中。将腔抽真空至10-2毫巴，然后充入高纯度氩气。将试样高频熔融，并在压力差作用下通过喷嘴喷至含旋转铜鼓的腔。铜轮的表面速度是可调的，并获得约105K/s的冷却速率。
随后将纺丝带在900℃下热处理1小时。
X射线衍射计显示所有试样以六方Fe2P结构晶型结晶。与不通过熔体纺丝法制备的试样相反，没有观察到更小的MnO污染相。
在熔体纺丝中，测定了不同圆周速度下所产生的居里温度、滞后和熵值。结果列于以下表1和2中。在每种情况下，测定低滞后温度。
表1
带 V(m/s) Tc(K) ΔThys(K) -ΔS(J/kgK)
Mn1.2Fe0.8P0.73Ge0.25Sb0.02 30 269 4 12.1
Mn1.2Fe0.8P0.70Ge0.20Sb0.10 30 304 4.5 19.0
45 314 3 11.0
MnFeP0.70Ge0.20Sb0.10 20 306 8 17.2
30 340 3 9.5
MnFeP0.75Ge0.25 20 316 9 13.5
40 302 8-
Mn1.1Fe0.9P0.78Ge0.22 20 302 5-
40 299 7-
Mn1.1Fe0.9P0.75Ge0.25 30 283 9 11.2
Mn1.2Fe0.8P0.75Ge0.25 30 240 8 14.2
Mn1.1Fe0.9P0.73Ge0.27 30 262 5 10.1
块体 Tc(K) ΔThys(K) -ΔS(J/kgK)
MnFeP0.75Ge0.25 327 3 11.0
Mn1.1Fe0.9P0.81Ge0.19 260 7 14.0
Mn1.1Fe0.9P0.78Ge0.22 296 5 20.0
Mn1.1Fe0.9P0.75Ge0.25 330 2 13.0
Mn1.2Fe0.8P0.81Ge0.19 220 3 7.7
Mn1.2Fe0.8P0.75Ge0.25 305 3-
Mn1.2Fe0.8P0.73Ge0.27 313 5-
Mn1.3Fe0.7P0.78Ge0.22 203 3 5.1
Mn1.3Fe0.7P0.75Ge0.25 264 1-
表2
块体 Tc(K) ΔThys(K) -ΔS(J/kgK)
MnFeP0.75Ge0.25 327 3 11.0
Mn1.16Fe0.84P0.75Ge0.25 330 5 22.5
Mn1.18Fe0.82P0.75Ge0.25 310 3 16.1
Mn1.20Fe0.80P0.75Ge0.25 302 1 12.0
Mn1.22Fe0.78P0.75Ge0.25 276 4 11.7
Mn1.26Fe0.74P0.75Ge0.25 270 1 8.5
Mn1.1Fe0.9P0.81Ge0.19 260 6 13.8
Mn1.1Fe0.9P0.78Ge0.22 296 4 20.0
Mn1.1Fe0.9P0.77Ge0.23 312 2 14.6
Mn1.1Fe0.9P0.75Ge0.25 329 2 13.0
带
Mn1.20Fe0.80P0.75Ge0.25 288 1 20.3
Mn1.22Fe0.78P0.75Ge0.25 274 2 15.3
Mn1.24Fe0.76P0.75Ge0.25 254 2 16.4
Mn1.26Fe0.74P0.75Ge0.25 250 4 14.4
Mn1.30Fe0.70P0.75Ge0.25 230 0 9.8

Claims (9)

1.一种制备用于磁冷却或热泵的金属基材料的方法，其包括如下步骤：
a)使化学元素和/或合金在固相中于球磨机中以对应于金属基材料的化学计量比反应，
c)将获自步骤a)的固体烧结和/或热处理，
d)将获自步骤c)的烧结和/或热处理固体以200～1300K/s的冷却速率骤冷。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤c)中，首先在800～1400℃的温度下进行烧结，然后在500～750℃的温度下进行热处理。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述金属基材料选自：
(1)通式(I)的化合物：
(AyB1-y)2+δCwDxEz    (I)
其中
A为Mn或Co，
B为Fe、Cr或Ni，
C、D、E：C、D、E中至少两个不同，具有不等于零的浓度且选自P、B、Se、Ge、Ga、Si、Sn、N、As和Sb，其中C、D和E中至少一个为Ge或Si，
δ为-0.1～0.1的数，
w、x、y、z为0～1的数，其中w+x+z＝1；
(2)通式(II)和/或(III)和/或(IV)的基于La和Fe的化合物：
La(FexAl1-x)13Hy或La(FexSi1-x)13Hy    (II)
其中
x为0.7～0.95的数；
y为0～3的数；
La(FexAlyCoz)13或La(FexSiyCoz)13    (III)
其中
x为0.7～0.95的数；
y为0.05至1-x的数；
z为0.005～0.5的数；
LaMnxFe2-xGe    (IV)
其中
x为1.7～1.95的数，以及
(3)MnTP型Heusler合金，其中T为过渡金属，P为每原子电子数e/a为7～8.5的p掺杂金属。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述金属基材料为选自通式(I)的至少四元化合物，其不仅包含Mn、Fe、P和任选的Sb，还包含Ge或Si或As或Ge和As或Si和As，或Ge、Si和As。
5.根据权利要求1所述的方法，其具有如下工艺顺序：
a)将化学元素和/或合金在球磨机中以对应于金属基材料的化学计量比进行固相反应，
b)将步骤a)中获得的材料熔体纺丝，
c)在430～1200℃的温度下将获自步骤b)的固体热处理10秒至5小时，
d)将获自步骤c)的热处理成型体以200～1300K/s的冷却速率骤冷。
6.根据权利要求5的方法，其中步骤c)中的热处理温度为800～1000℃。
7.根据权利要求5的方法，其中步骤c)中的热处理时间为1分钟至5小时。
8.根据权利要求5的方法，其中步骤c)中的热处理时间为30分钟至2小时。
9.一种用于磁冷却或热泵的金属化材料，其可由权利要求3所述的方法获得，且不包括含As的材料，其平均晶体大小为10～400nm。
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