KR20110002874A

KR20110002874A - 열자기 발전기

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Publication number: KR20110002874A
Application number: KR1020107026644A
Authority: KR
Inventors: 벤니 레징크; 게오르크 데겐; 엑케하르트 브뤽
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2008-04-28
Filing date: 2009-04-27
Publication date: 2011-01-10
Also published as: WO2009133047A2; US8427030B2; JP5793074B2; KR101555399B1; NZ588752A; AU2009242214A1; EP2272111A2; WO2009133047A3; TWI467910B; US20110037342A1; JP2011520252A; CN102077375A; CN102077375B; EP2272111B1; TW201001895A

Abstract

본 발명은 열 에너지를 기계적 일로 중간 전환시킴 없이 전기 에너지로 전환시키는 열자기 발전기로서, -20∼200℃ 범위의 온도에서 작동하고, 예를 들어 하기로부터 선택되는 열자기 물질을 포함하는 열자기 발전기에 관한 것이다:
(1) 하기 화학식 (I)의 화합물:
(A_yB_y _-1)_2+δC_wD_xE_z (I)
[상기 식 중,
A는 Mn 또는 Co이고,
B는 Fe, Cr 또는 Ni이며,
C, D 및 E는 C, D 및 E 중 2 이상이 상이하고, 비소실(non-vanishing) 농도를 가지며, P, B, Se, Ge, Ga, Si, Sn, N, As 및 Sb로부터 선택되며, 여기서 C, D 및 E 중 1 이상은 Ge 또는 Si이고,
δ는 -0.1∼0.1 범위의 수이며,
w, x, y, z는 0∼1 범위의 수이고, w + x + z = 1임].

Description

열자기 발전기{THERMOMAGNETIC GENERATOR}

본 발명은 열 에너지를 기계적 일로의 중간 전환 없이 전기 에너지로 전환시키는 열자기 발전기에 관한 것이다.

열자기 발전기에서 사용되는 물질은 자기열량 효과(MCE)를 기반으로 한다. 자기열량 효과를 나타내는 물질에서, 외부 자기장에 의해 랜덤하게 정렬된 자기 모멘트의 정렬은 상기 물질의 가열을 유도한다. 상기 열은 상기 MCE 물질에 의해 열전달로써 주위 대기로 방출될 수 있다. 이어서, 상기 자기장은 꺼지거나 제거되는 경우, 상기 모멘트는 랜덤 정렬로 복귀되며, 이는 상온 이하로의 상기 물질의 냉각을 유도한다. 이러한 효과는 제1로 냉각 목적을 위해 활용될 수 있고, 제2로 열의 전기 에너지로의 전환을 위해 활용될 수 있다.

전기 에너지의 자기열량 발생은 자기적 가열 및 냉각과 관련이 있다. 제1 구상 시점에서, 에너지 발생 방법은 열자기 에너지 발생으로서 기술되었다. 펠티에(Peltier) 또는 제벡(Seebeck) 유형의 장치와 비교하여, 상기 자기열량 장치는 상당히 보다 높은 에너지 효율을 가질 수 있다.

이러한 물리적 현상으로의 연구는 19 세기에 시작하였으며, 이때 2명의 과학자, Tesla 및 Edison이 열자기 발전기에 대한 특허를 출원하였다. 1984년에, Kirol이 다양한 가능성 있는 적용을 기술하였고, 이의 열역학적 분석을 실시하였다. 이때, 가돌리늄이 실온에 근접한 적용을 위한 잠재적인 물질인 것으로 사료되었다.

열자전기 발전기(pyromagnetoelectric generator)가, 예를 들어 US 428,057에서 N. Tesla에 의해 기술되었다. 철 또는 기타 자성 물질의 자기 특성은 특정 온도로 가열하는 결과 부분적으로 또는 전체로 붕괴되거나 사라질 수 있다. 냉각 과정에서, 상기 자기 특성은 재건되고 처음 상태로 돌아온다. 상기 효과는 전력을 발생시키는 데 활용될 수 있다. 전기 전도체를 변동하는 자기장에 노출시키는 경우, 자기장 내 변화는 전도체 내 전류 유도를 일으킨다. 예를 들어, 상기 자성 물질이 코일로 둘러싸인 후, 영구 자기장에 의해 가열되고, 이어서 냉각되는 경우, 각 경우에 가열 및 냉각의 과정에서 전류가 상기 코일에서 유도된다. 이로써 열 에너지가 기계적 일로의 중간 전환 없이 전기 에너지로 전환될 수 있다. Tesla에 의해 기술된 방법에서, 자성 물질로서 철은 오븐 또는 닫힌 화로에 의해 가열된 후, 재차 냉각된다.

US 476,983에서 T.A. Edison은 마찬가지로 철이 열자기 물질로서 재차 사용되는 열자기 발전기를 기술한다. 상기 철은 작은 직경의 관의 형태로 사용되며, 이는 관다발로 조합된다. 각각의 관은 가능한 얇으며, 따라서 이는 신속히 가열 및 냉각될 수 있다. 상기 철은 니켈 도금 또는 에나멜링에 의해 산화로부터 보호된다. 상기 관다발은 원형 플레이트 상에 정렬되고, 자기장이 이에 작용하는 동안 연속으로 가열 및 냉각된다. 상기 가열은 노(furnace)에 의해 다시 달성되며, 상기 노에 필요한 신선한 공기는 상기 관을 통해 안내되며, 이는 냉각되게 된다.

L.D. Kirol 및 J.I. Mill은 열자기 발전기에 대한 이론적 산술을 나타내었다. 이는 초전도 자석에 의해 달성되는 자기장으로부터 진행한다. 고려되는 물질로는 철, 가돌리늄 및 Ho₆₉Fe₁₃뿐만 아니라, 가상 물질이 있다. 고려되는 물질은 퀴리 온도가 매우 낮거나 퀴리 온도가 매우 높으나, 어떠한 물질도 상온에서의 바람직한 작업을 위한 것으로 기술되지 않는다.

본 발명의 목적은 열에너지를 기계적 일로의 중간 전환 없이 전기 에너지로 전환시키는 열자기 발전기를 제공하는 것이며, 이는 높은 에너지 수율로 실온에 근접한 온도에서 작용한다. 따라서, 실온에서 및 그 온도 근처의 폐열로부터의 발전을 위한 자기열량 효과를 발휘할 수 있는 것이 가능해야 한다.

따라서, 폐수 또는 산업 공정의 폐열 또는 태양 에너지 또는 태양 집열기로부터 전력을 얻는 것이 가능해야 한다.

상기 목적은 본 발명에 따라 열 에너지를 기계적 일로 중간 전환시킴 없이 전기 에너지로 전환시키는 열자기 발전기로서, -20∼200℃ 범위의 온도에서 작동하고 하기로부터 선택되는 열자기 물질을 포함하는 열자기 발전기에 의해 달성된다:

(1) 하기 화학식 (I)의 화합물:

(A_yB_y _-1)_2+δC_wD_xE_z (I)

[상기 식 중,

A는 Mn 또는 Co이고,

B는 Fe, Cr 또는 Ni이며,

C, D 및 E는 C, D 및 E 중 2 이상이 상이하고, 비소실(non-vanishing) 농도를 가지며, P, B, Se, Ge, Ga, Si, Sn, N, As 및 Sb로부터 선택되며, 여기서 C, D 및 E 중 1 이상은 Ge 또는 Si이고,

δ는 -0.1∼0.1 범위의 수이며,

w, x, y, z는 0∼1 범위의 수이고, w + x + z = 1임];

(2) 하기 화학식 (Ⅱ) 및/또는 (Ⅲ) 및/또는 (Ⅳ)의 La 및 Fe를 베이스로 하는 화합물:

La(Fe_xAl₁ _-x)₁₃H_y 또는 La(Fe_xSi₁ _-x)₁₃H_y (Ⅱ)

[상기 식 중,

x는 0.7∼0.95의 수이고,

y는 0∼3, 바람직하게는 0∼2의 수임];

La(Fe_xAl_yCo_z)₁₃ 또는 La(Fe_xSi_yCo_z)₁₃ (Ⅲ)

[상기 식 중,

x는 0.7∼0.95의 수이고,

y는 0.05∼1-x의 수이며,

z는 0.005∼0.5의 수임];

LaMn_xFe₂ _- _xGe (Ⅳ)

[상기 식 중, x는 1.7∼1.95의 수임];

(3) MnTP 유형의 호이슬러(Heusler) 합금(여기서, T는 전이 금속이고, P는 원자당 전자 카운트(e/a)가 7∼8.5인 p 도핑 금속임);

(4) 하기 화학식 (V)의 Gd 및 Si를 베이스로 하는 화합물:

Gd₅(Si_xGe₁ _-x)₄ (V)

[상기 식 중, x는 0.2∼1의 수임];

(5) Fe₂P계 화합물;

(6) 페로브스카이트 유형의 아망간산염;

(7) 희토 원소를 포함하는 하기 화학식 (Ⅵ) 및 (Ⅶ)의 화합물:

Tb₅(Si₄ _- _xGe_x) (Ⅵ)

[상기 식 중, x = 0, 1, 2, 3, 4임];

XTiGe (Ⅶ)

[상기 식 중, X = Dy, Ho, Tm임];

(8) 하기 화학식 (Ⅷ) 및 (Ⅸ)의 Mn 및 Sb 또는 As를 베이스로 하는 화합물:

Mn₂ _- _xZ_xSb (Ⅷ)

Mn₂Z_xSb₁ _-x (IX)

[상기 식 중,

Z는 Cr, Cu, Zn, Co, V, As, Ge이고,

x는 0.01∼0.5이며,

여기서, Sb는 Z가 As가 아닌 경우 As에 의해 치환될 수 있음].

본 발명에 따르면 전술한 열자기 물질은 열자기 발전기에서 이롭게 사용되어 실온의 범위, 즉, -20∼200℃ 범위의 온도에서 (폐)열을 전력으로 전환시킬 수 있다는 것이 확인되었다. 상기 에너지는 바람직하게는 20∼150℃ 범위의 온도, 특히 40∼120℃ 범위의 온도에서 전환된다.

본 발명에 따라 사용되는 물질은 원칙적으로 공지되어 있으며, 일부는, 예를 들어 WO 2004/068512호에 기술되어 있다.

상기 금속계 물질은 상기 물질 (1)∼(8)로부터 선택된다.

본 발명에 따라서 화학식 (1), (2) 및 (3) 및 또한 (5)로부터 선택된 금속계 물질이 특히 바람직하다.

본 발명에 따라 특히 적합한 물질은, 예를 들어 WO 2004/068512, 문헌[Rare Metals, 25권, 2006, 페이지 544∼549], 문헌[J.Appl.Phys. 99,08Q107 (2006), Nature, 415권, January 10, 2002, 페이지 150∼152] 및 문헌[Physica B 327 (2003), 페이지 431~437]에 기술되어 있다.

전술한 화학식 (I)의 물질에서, C, D 및 E는 바람직하게는 동일하거나 상이하며, P, Ge, Si, Sn 및 Ga 중 1 이상으로부터 선택된다.

화학식 (I)의 금속계 물질은 Mn, Fe, P 및 적절한 경우 Sb뿐만 아니라 Ge 또는 Si 또는 As, 또는 Ge과 Si, Ge과 As 또는 Si와 As, 또는 Ge, Si 및 As를 추가로 포함하는 적어도 4차 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하다.

성분 A의 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상이 Mn이다. 성분 B의 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상이 Fe이다. 성분 C의 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상이 P이다. 성분 D의 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상이 Ge이다. 성분 E의 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상이 Si이다.

상기 물질은 화학식 MnFe(P_wGe_xSi_z)을 갖는 것이 바람직하다. x는 바람직하게는 0.3∼0.7 범위의 수이고, w는 1-x 이하이며 z는 1-x-w이다.

상기 물질은 결정질 6각형의 Fe₂P 구조를 갖는 것이 바람직하다. 적합한 물질의 예로는 MnFeP₀ _.45∼0.7, Ge₀ _.55∼0.30 및 MnFeP₀ _.5∼0.70, (Si/Ge)_0.5∼0.30이 있다.

적합한 화합물로는 추가적으로 M_n1 ₊ _xFe₁ _- _xP₁ _- _yGe_y이 있으며, 여기서 x는 -0.3∼0.5 범위에 있으며, y는 0.1∼0.6 범위에 있다. 마찬가지로, 화학식 Mn₁ ₊ _xFe₁ _- _xP₁ _-yGe_y-zSb_z의 화합물이 적합하며, 여기서 x는 -0.3∼0.5 범위에 있고, y는 0.1∼0.6 범위에 있으며, z는 y 미만 및 0.2 미만이다. 또한, 화학식 Mn₁ ₊ _xFe₁ _- _xP₁ _- _yGe_y _- _zSi_z의 화합물이 적합하며, 여기서 x는 0.3∼0.5 범위에 있고, y는 0.1∼0.66 범위에 있으며, z는 y 이하 및 0.6 미만이다.

또한, Fe₂P 및 FeAs₂, 임의로 Mn 및 P로부터 진행되는 추가의 Fe₂P계 화합물이 적합하다. 이들은, 예를 들어 화학식 MnFe₁ _- _xCo_xGe(여기서, x = 0.7∼0.9), Mn₅ _-xFe_xSi₃(여기서, x = 0∼5), Mn₅Ge₃ _- _xSi_x(여기서, x = 0.1∼2), Mn₅Ge₃ _- _xSb_x(여기서, x = 0∼0.3), Mn_2-xFe_xGe₂(여기서, x = 0.1∼0.2), (Fe₁ _- _xMn_x)₃C(여기서, x = ...∼...), Mn_3-xCo_xGaC(여기서, x = 0∼0.05)에 해당한다.

화학식 (Ⅱ) 및/또는 (Ⅲ) 및/또는 (Ⅳ)의 바람직한 La 및 Fe를 베이스로 하는 화합물로는 La(Fe₀ _.9 _OSi₀ _.10)₁₃, La(Fe₀ _.89Si_O _.11)₁₃, La(Fe₀ _.880Si₀ _.120)₁₃, La(Fe₀ _.877Si₀ _.123)₁₃, LaFe_11.8Si_1.2, La(Fe₀ _.88Si₀ _.12)₁₃H₀ _.5, La(Fe₀ _.88Si₀ _.12)₁₃H₁ _.0, LaFe₁₁ _.7Si₁ _.3H₁ _.1, LaFe_11.57Si_1.43H_1.3, La(Fe₀ _.88Si₀ _.12)H_1.5, LaFe₁₁ _.2Co₀ _.7Si₁ _.1, LaFe₁₁ _.5Al₁ _.5C₀ _.1, LaFe_11.5Al_1.5C_0.2, LaFe₁₁ _.5Al₁ _.5C₀ _.4, LaFe₁₁ _.5Al₁ _.5Co₀ _.5, La(Fe₀ _.94Co₀ _.06)_11.83Al₁ _.17, La(Fe_0.92Co_0.08)_11.83Al_1.17이 있다.

적합한 망간 함유 화합물로는 MnFeGe, MnFe₀ _.9Co₀ _.1Ge, MnFe₀ _.8Co₀ _.2Ge, MnFe_0.7Co_0.3Ge, MnFe₀ _.6Co₀ _.4Ge, MnFe₀ _.5Co₀ _.5Ge, MnFe₀ _.4Co₀ _.6Ge, MnFe₀ _.3Co₀ _.7Ge, MnFe_0.2Co_0.8Ge, MnFe₀ _.15Co₀ _.85Ge, MnFe₀ _.1Co₀ _.9Ge, MnCoGe, Mn₅Ge₂ _.5Si₀ _.5, Mn₅Ge₂Si, Mn₅Ge_1.5Si_1.5, Mn₅GeSi₂, Mn₅Ge₃, Mn₅Ge₂ _.9Sb₀ _.1, Mn₅Ge₂ _.8Sb₀ _.2, Mn₅Ge₂ _.7Sb₀ _.3, LaMn_1.9Fe_0.1Ge, LaMn₁ _.85Fe₀ _.15Ge, LaMn₁ _.8Fe₀ _.2Ge, (Fe₀ _.9Mn₀ _.1)₃C, (Fe₀ _.8Mn₀ _.2)₃C, (Fe_0.7Mn_0.3)₃C, Mn₃GaC, MnAs, (Mn, Fe)As, Mn₁ _+δAs₀ _.8Sb₀ _.2, MnAs₀ _.75Sb₀ _.25, Mn_1.1As_0.75Sb_0.25, Mn₁ _.5As₀ _.75Sb₀ _.25가 있다.

본 발명에 따라 적합한 호이슬러 합금으로는, 예를 들어 Ni₂MnGa, Fe₂MnSi₁ _-xGe_x(여기서, x = 0∼1), 예컨대 Fe₂MnSi₀ _.5Ge₀ _.5, Ni₅₂ _.9Mn₂₂ _.4Ga₂₄ _.7, Ni₅₀ _.9Mn₂₄ _.7Ga₂₄ _.4, Ni_55.2Mn_18.6Ga_26.2, Ni₅₁ _.6Mn₂₄ _.7Ga₂₃ _.8, Ni₅₂ _.7Mn₂₃ _.9Ga₂₃ _.4, CoMnSb, CoNb₀ _.2Mn₀ _.8Sb, CoNb_0.4Mn_0.6SB, CoNb₀ _.6Mn₀ _.4Sb, Ni₅₀Mn₃₅Sn₁₅, Ni₅₀Mn₃₇Sn₁₃, MnFeP₀ _.45As₀ _.55, MnFeP_0.47As_0.53, Mn₁ _.1Fe₀ _.9P₀ _.47As₀ _.53, MnFeP₀ _.89- _xSi_xGe₀ _.11(여기서, x = 0.22, x = 0.26, x = 0.30, x = 0.33)이 있다.

추가적으로 Fe₉₀Zr₁₀, Fe₈₂Mn₈Zr₁₀, Co₆₆Nb₉Cu₁Si₁₂B₁₂, Pd₄₀Ni₂₂ _.5Fe₁₇ _.5P₂₀, FeMoSiBCuNb, Gd₇₀Fe₃₀, GdNiAl, NdFe₁₂B₆GdMn₂가 적합하다.

페로브스카이트 유형의 아망간산염으로는, 예를 들어 La₀ _.6Ca₀ _.4MnO₃, La_0.67Ca_0.33Mn0₃, La₀ _.8Ca₀ _.2MnO₃, La₀ _.7Ca₀ _.3MnO₃, La₀ _.958Li₀ _.025Ti₀ _.1Mn₀ _.9 _O3, La_0.65Ca_0.35Ti_0.1Mn_0.9O₃, La₀ _.799Na₀ _.199MnO₂ _.97, La₀ _.88Na₀ _.099Mn₀ _.977O₃, La₀ _.877K₀ _.096Mn₀ _.974O₃, La_0.65Sr_0.35Mn_0.95Cn_0.05O₃, La₀ _.7Nd₀ _.1Na₀ _.2Mn0₃, La₀ _.5Ca₀ _.3Sr₀ _.2MnO₃이 있다.

하기 화학식 (V):

Gd₅(Si_xGe₁ _-x)₄

[상기 식 중, x는 0.2∼1의 수임]

의 Gd 및 Se를 베이스로 하는 화합물로는, 예를 들어 Gd₅(Si₀ _.5Ge₀ _.5)₄, Gd₅(Si_0.425Ge_0.575)₄, Gd₅(Si₀ _.45Ge₀ _.55)₄, Gd₅(Si₀ _.365Ge₀ _.635)₄, Gd₅(Si₀ _.3Ge₀ _.7)₄, Gd₅(Si₀ _.25Ge₀ _.75)₄가 있다.

희토 원소를 포함하는 화합물로는 Tb₅(Si₄ _- _xGe_x)(여기서, x = 0, 1, 2, 3, 4) 또는 XTiGe(여기서, x = Dy, Ho, Tm), 예를 들어 Tb₅Si₄, Tb₅(Si₃Ge), Tb(Si₂Ge₂), Tb₅Ge₄, DyTiGe, HoTiGe, TmTiGe가 있다.

화학식 (Ⅷ) 및 (Ⅸ)의 Mn 및 Sb 또는 As를 베이스로 하는 화합물은 바람직하게는 z = 0.05∼0.3, Z = Cr, Cn, Ge, As, Co의 정의를 가진다.

본 발명에 따라 사용되는 열자기 물질은 임의의 적합한 방법으로 제조할 수 있다.

상기 열자기 물질은 볼 밀에서의 그 물질의 상기 출발 원소 또는 출발 합금의 고체 상 반응 후, 불활성 기체 분위기 하에서의 가압, 소결 및 열처리, 및 이어서 실온으로의 저속 냉각에 의해 생성된다. 상기 방법은, 예를 들어 문헌[J. Appl. Phys. 99, 2006, 08Q107]에 기술되어 있다

용융 스피닝을 통한 가공이 또한 가능하다. 이는 향상된 자기열량 효과를 유도하는 더욱 균질한 원소 분포를 가능하게 한다: 문헌[Rare Metals, Vol. 25, October 2006, 페이지 544∼549] 참조. 여기서 기술되는 방법에서, 상기 출발 원소는 아르곤 기체 분위기에서 우선 유도 용융된 후, 용융된 상태로 노즐을 통해 회전 구리 롤러로 분사된다. 이어서, 1000℃에서 소결시키고 실온으로 천천히 냉각시킨다.

또한, 상기 제조에 대해서는 WO 2004/068512를 참조할 수 있다.

상기 방법에 의해 얻어지는 물질은 흔히 높은 열적 이력현상을 보인다. 예를 들어, 게르마늄 또는 규소에 의해 치환되는 Fe₂P 유형의 화합물에서, 열 이력현상에 대해 많은 수치가 10 K 이상의 넓은 범위 내에서 관찰된다.

따라서, 자기 냉각을 위한 열자기 물질을 제조하는 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 방법이 바람직하다:

(a) 고체 및/또는 액체 상의 금속계 물질에 해당하는 화학양론으로 화학 원소 및/또는 합금을 반응시키는 단계,

(b) 적절한 경우, 단계 (a)로부터의 반응 생성물을 고체로 전환시키는 단계,

(c) 단계 (a) 또는 (b)로부터의 고체를 소결 및/또는 열처리하는 단계,

(d) 단계 (c)로부터의 소결 및/또는 열처리된 고체를 100 K/s 이상의 냉각 속도로 켄칭시키는 단계.

상기 열 이력현상은 상당히 감소될 수 있으며, 큰 자기열량 효과가, 상기 금속계 물질이 상기 소결 및/또는 열처리 후에 상온에서 지체하면서 냉각되지 않으나 높은 냉각 속도에서 켄칭되는 경우에 달성될 수 있다. 이러한 냉각 속도는 100 K/s 이상이다. 상기 냉각 속도는 바람직하게는 100∼10,000 K/s, 더욱 바람직하게는 200∼1,300 K/s이다. 특히 바람직한 냉각 속도는 300∼1,000 K/s이다.

상기 켄칭은 임의의 적합한 냉각 공정, 예를 들어 상기 고체를 물 또는 수성 액체, 예를 들어 냉각수 또는 얼음/물 혼합물로 켄칭시켜 달성할 수 있다. 상기 고체는, 예를 들어 빙냉된 물에 투입할 수 있다. 상기 고체는 차냉각된 기체, 예컨대 액체 질소에 의해 켄칭시키는 것이 또한 가능하다. 추가적인 켄칭 공정이 당업자에게 공지되어 있다. 여기서의 이점은 제어되는 신속한 냉각이다.

상기 열자기 물질 제조의 휴식은 덜 중요하나, 단, 마지막 단계는 본 발명의 냉각 속도에서 상기 소결 및/또는 열처리된 고체를 켄칭하는 것을 포함한다. 상기 방법은 상기 전술한 바와 같이 자기 냉각을 위한 임의의 적합한 열자기 물질을 생성하는 데 적용될 수 있다.

상기 방법의 단계 (a)에서, 나중 열자기 물질에 존재하는 원소 및/또는 합금은 고체 또는 액체 상태의 열자기 물질에 해당하는 화학양론으로 전환된다.

단계 (a)에서의 반응은 닫힌 용기 또는 압출기에서 상기 원소 및/또는 합금을 병합 가열(combined heating)시키거나, 볼 밀에서 고체 상 반응시켜 실시하는 것이 바람직하다. 특히 볼 밀에서 실시하는 고체 상 반응을 실시하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 반응이 원칙적으로 알려져 있으며; 상기 인용된 문헌을 참조할 수 있다. 전형적으로, 상기 나중의 열자기 물질에 존재하는 개별 원소들의 분말, 또는 상기 개별 원소들의 2 이상의 합금의 분말은 적합한 중량 비율로 분체 형태로 혼합된다. 필요한 경우, 상기 혼합물은 추가로 그라인딩하여 미세결정질의 분말 혼합물을 얻을 수 있다. 상기 분말 혼합물은 볼 밀에서 가열하는 것이 바람직하며, 이는 추가 분쇄 및 또한 우수한 혼합, 및 상기 분말 혼합물에서의 고체 상 반응을 유도한다. 대안적으로, 상기 개개의 원소는 선택된 화학양론의 분말로서 혼합된 후, 용융된다.

닫힌 용기 내에서의 병합 가열에 의해 휘발성 원소의 고정 및 화학양론의 제어가 가능하다. 특히, 인을 사용하는 경우, 이는 개방 시스템에서 용이하게 증발하게 된다.

상기 반응 후에는 상기 고체의 소결 및/또는 열처리가 있으며, 이를 위해 1 이상의 중간 단계가 제공될 수 있다. 예를 들어, 단계 (a)에서 얻어지는 고체는 소결 및/또는 열처리되기 전에 가압될 수 있다. 이는 상기 물질의 밀도를 증가시킬 수 있어 이후 적용에서 상기 열자기 물질의 밀도가 높게 된다. 이는 특히 자기장이 존재하는 부피가 감소할 수 있기 때문에 이로우며, 이는 상당한 비용 절감과 연관될 수 있다. 가압은 자체 공지되어 있으며, 가압 보조물에 의해 또는 이것 없이 실시할 수 있다. 가압을 위해 임의의 적합한 몰드를 사용하는 것이 가능하다. 가압에 의해, 소정의 3차원 구조로 성형체를 얻는 것이 이미 가능하다. 상기 가압에 이어 단계 (c)의 소결 및/또는 열처리가 후속한 후, 단계 (d)의 켄칭이 후속할 수 있다.

대안적으로, 볼 밀로부터 얻은 고체를 용융 스피닝 공정으로 이송할 수 있다. 용융 스피닝 공정은 자체 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌[Rare Metals, 25권, October 2006, 페이지 544∼549] 및 또한 WO 2004/068512에 기술되어 있다.

이러한 공정에서, 단계 (a)에서 얻은 조성물은 용해되고 회전 냉각 금속 롤러로 분사된다. 이러한 분사는 상기 분사 노즐 상류의 고압 또는 상기 분사 노즐 하류의 저압에 의해 달성할 수 있다. 전형적으로, 회전 구리 드럼 또는 롤러를 사용하며, 이는 적절한 경우 추가적으로 냉각될 수 있다. 상기 구리 드럼은 바람직하게는 표면 속도 10∼40 m/s, 특히 20∼30 m/s로 회전한다. 상기 구리 드럼 상에서, 상기 액체 조성물은 바람직하게는 10²∼10⁷ K/s의 속도, 더욱 바람직하게는 10⁴ K/s 이상의 속도, 특히 0.5∼2 x 10⁶ K/s의 속도로 냉각된다.

단계 (a)에서의 반응과 같이 용융 스피닝은 또한 저압 또는 불활성 기체 분위기 하에서 실시할 수 있다.

상기 용융 스피닝은 높은 가공 속도를 달성하는 데, 이는 이후 소결 및 열처리가 단축될 수 있기 때문이다. 특히 공업 규모 상에서, 상기 열자기 물질의 제조는 따라서 더욱 상당히 경제적이게 된다. 분무 건조는 또한 높은 가공 속도를 유도한다. 용융 스피닝을 실시하는 것이 특히 바람직하다.

대안적으로, 단계 (b)에서, 분무 냉각을 실시할 수 있으며, 여기서 단계 (a)로부터의 조성물의 용융물이 분무탑으로 분무된다. 상기 분무탑은, 예를 들어 추가적으로 냉각될 수 있다. 분무탑에서, 10³∼10⁵ K/s 범위, 특히 약 10⁴ K/s의 냉각 속도가 흔히 달성된다.

상기 고체의 소결 및/또는 열처리는 바람직하게는 우선 소결을 위해 800∼1400℃ 범위의 온도, 및 이후 열처리를 위해 500∼750℃ 범위의 온도로 단계 (c)에서 실시한다. 상기 수치는 특히 성형체에 적용되는 반면에서, 보다 낮은 소결 및 열처리 온도는 분말에 적용할 수 있다. 예를 들어, 이어서 상기 소결은 500∼800℃ 범위의 온도에서 실시할 수 있다. 성형체/고체에 대해서, 상기 소결은 더욱 바람직하게는 1000∼1300℃, 특히 1100∼1300℃의 온도에서 실시한다. 이어서, 상기 열처리는, 예를 들어 600∼700℃에서 실시할 수 있다.

상기 소결은 바람직하게는 1∼50 시간, 더욱 바람직하게는 2∼20 시간, 특히 5∼15 시간의 기간 동안 실시한다. 상기 열처리는 바람직하게는 10∼100 시간, 더욱 바람직하게는 10∼60 시간, 특히 30∼50 시간 범위의 기간 동안 실시한다. 상기 물질에 따른 실질 요건에 정확한 기간을 적용할 수 있다.

용융 스피닝 공정을 적용하는 경우, 소결 또는 열처리 기간은 상당히, 예를 들어 5 분 ∼ 5 시간, 바람직하게는 10 분 ∼ 1 시간의 기간으로 상당히 단축될 수 있다. 다른 통상적인 수치인 소결 10 시간 및 열처리 50 시간에 비해서, 이는 주요한 시간적 이점을 유도한다.

상기 소결/열처리는 상기 입자 경계를 부분적으로 용융시켜 상기 물질을 더욱 조밀하게 한다.

따라서, 단계 (b)에서의 용융 및 신속한 냉각으로 단계 (c)의 지속 시간을 상당히 감소시킬 수 있다. 이는 또한 상기 열자기 물질의 연속 제조를 가능하게 한다.

본 발명에 따라 하기 공정 순서가 특히 바람직하다:

(a) 볼 밀에서 상기 열자기 물질에 해당하는 화공양론으로 화학 원소 및/또는 합금을 고체 상 반응시키는 단계,

(b) 단계 (a)에서 얻은 물질을 용융 스피닝하는 단계,

(c) 단계 (b)로부터의 고체를 430∼1200℃ 범위, 바람직하게는 800∼1000℃ 범위의 온도에서 10 초 또는 1 분 ∼ 5 시간, 바람직하게는 30 분 ∼ 2 시간의 기간 동안 열처리하는 단계,

(d) 단계 (c)로부터의 열처리된 고체를 200∼1300 K/s의 냉각 속도로 켄칭하는 단계.

대안적으로, 단계 (c)는 생성된 리본을 소립자 물질, 예를 들어 분말로 그라인딩하는 단계, 및 상기 물질을 성형체로 가압하거나 다른 성형 방법에 의해 가압하는 단계를 포함한다.

상기 열자기 물질은 열자기 발전기에서 임의의 적합한 형태로 존재할 수 있다. 단순하고 신속한 가열 및 냉각이 가능한 형태가 바람직하다. 상기 열자기 물질은 바람직하게는 튜브, 플레이트, 메쉬, 그리드 또는 막대의 형태로 존재한다. 튜브는, 예를 들어 관다발 형태로 배열될 수 있으며, 플레이트는 일련의 평형판으로 존재할 수 있다. 동일하게 메쉬 또는 그리드에 적용한다. 상기 열자기 물질은 최소 압력 강하로 우수한 열전달이 가능하도록 배치하는 것이 바람직하다. 단일암체(monolith) 또는 벌집과 같은 성형체를, 예를 들어 고온 압출 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 400∼1600 CPI 또는 그 이상의 셀밀도가 존재하는 것이 가능하다. 본 발명에 따라 롤링 공정에 의해 얻을 수 있는 얇은 시트를 이용하는 것이 또한 가능하다. 성형된 얇은 물질을 포함하는 비다공질 성형체가 이롭다. 또한, 금속분말 사출 성형(MIM: metal injection molding) 방법을 본 발명에 따라 성형을 위해 실시할 수 있다.

상기 열전달 속도는 순환 속도를 제안하며, 따라서 전력 밀도에 큰 영향을 미친다. 높은 열전달 계수는, 예를 들어 직조(woven) 와이어 메쉬 또는 스크린에서 얻어진다. 상기 열자기 발전기의 기하 형태는, 예를 들어 문헌[L. D. Kirol and J. I. Mills in Proc. Intersociety Energy Conversion Engineering Conference, San Francisco, CA, USA, 1984, 3권, 1361]에 기술되어 있는 바와 같이 최적화될 수 있다.

전형적으로, 상기 열자기 물질은 열전달 매질로서 유체와 접촉한다. 이는 기체 또는 액체, 구체적으로는 공기 또는 물을 포함할 수 있다. 상기 3차원 구조의 특정 디자인은 당업자에게 공지되어 있다.

전기 전도성 물질의 코일은 상기 열자기 물질 둘레에 배치된다. 이러한 코일에서, 전류가 자기장 또는 자화(magnetization)의 변화를 통해 유입되며, 전기적 작업을 수행하는 데 사용될 수 있다. 최소의 압력 강하로 최대의 에너지 수율을 생성하도록 상기 열자기 물질의 기하 구조 및 코팅 기하 구조를 선택하는 것이 바람직하다. 상기 코일 권취 밀도[턴(turn)/길이], 코일 길이, 전하 저항 및 열자기 물질의 온도 변화는 상기 에너지 수율에 영향을 미치는 중요 파라미터이다. 넓은 온도 범위 내에서 상기 자기열량 효과를 발휘할 수 있기 위해서, 상기 열자기 발전기에 일련의 3 이상, 바람직하게는 5 이상, 특히 10 이상의 상이한 금속계 물질을 배치하는 것이 바람직하며, 이의 자기열량 효과는 상이한 온도에서 발생하여 열 에너지의 전기 에너지로의 전환은 넓은 온도 범위를 이용할 수 있다. 상기 열자기 물질은 이의 퀴리 온도에 따라 배치되고 기계적으로 서로 연속으로 결합될 수 있다. 이는 넓은 온도 범위를 포괄하는 것을 가능하게 하는데, 상기 효과가 상기 온도에 의해 통합되기 때문이다.

상기 열자기 물질은 외부 자기장에 존재한다. 상기 자기장은 영구 자석 또는 전자석에 의해 발생될 수 있다. 전자석은 통상적인 전자석 또는 초전도 자석일 수 있다.

상기 열자기 발전기는 지열 공급원으로부터 또는 산업 공정의 폐열로부터 또는 태양 에너지 또는 태양 집열기로부터의 열 에너지가, 예를 들어 광전지에서 전환될 수 있도록 고안되는 것이 바람직하다. 특히, 지열 활동이 있는 지역에서, 본 발명의 열자기 발전기에 의해 지열을 활용하는 단순한 발전기가 가능하다. 산업 공정에서, 공정열 또는 폐열이 흔히 발생하며, 이는 전형적으로 주위 환경으로 배출되고, 더 이용되지 않는다. 폐수는 또한 흔히 입구보다는 출구 상에서 온도가 보다 높다. 냉각수에서 동일하게 적용된다. 따라서, 상기 열자기 발전기는 다른 경우에 손실되는 폐열로부터 전기 에너지를 회수할 수 있다. 상기 열자기 발전기가 실온 영역에서 작동될 수 있다는 사실에 의해, 상기 폐열을 이용하고 이를 전기 에너지로 전환시키는 것이 가능하다. 상기 에너지 전환은 바람직하게는 20∼150℃, 더욱 바람직하게는 40∼120℃ 범위의 온도에서 실시한다.

(집중) 광전지 시스템에서, 냉각이 필요하도록 높은 온도가 흔히 얻어진다. 제거되는 이러한 열은 본 발명에 따라 전력으로 전환될 수 있다.

발전을 위해, 상기 열자기 물질은 온(warm) 저장소와 냉(cool) 저장소와 교대로 접촉하여 가온 및 냉각 순환을 거친다. 상기 순환 시간은 특정한 기술적 전제조건에 따라 선택된다. 하기 실시예는 본 발명의 적용에 적합한 열자기 물질의 제조를 기술한다.

실시예

실시예 1

MnFePGe의 압축 샘플을 포함하는 비워진 석영 앰플을 1100℃에서 10 시간 동안 보관하여 상기 분말을 소결시켰다. 상기 소결 후 650℃에서 60 시간 동안 열처리하여 균질화시켰다. 그러나, 상기 오븐에서 실온으로 천천히 냉각시키는 대신에, 상기 샘플을 실온의 물에서 즉시 켄칭시켰다. 상기 수중 켄칭은 상기 샘플 표면 상에 일정 정도의 산화를 발생시켰다. 상기 외부 산화된 쉘을 묽은 산으로 에칭시켜 제거하였다. XRD 패턴은 모든 샘플이 Fe₂P 유형의 구조로 결정화되었음을 나타내었다.

하기 조성을 얻었다: Mn₁ _.1Fe₀ _.9P₀ _.81Ge₀ _.19; Mn₁ _.1Fe₀ _.9P₀ _.78Ge₀ _.22, Mn_1.1Fe_0.9P_0.75Ge_0.25 및 Mn₁ _.2Fe₀ _.8P₀ _.81Ge₀ _.19. 상기 열 이력현상에 대해 확인된 수치는 소정 순서의 상기 샘플에 대해서 7 K, 5 K, 2 K 및 3 K였다. 열 이력현상이 10 K 이상인 천천히 냉각된 샘플에 비해, 열 이력현상은 상당히 감소하였다.

상기 열 이력 현상은 0.5 테슬라(tesla)의 자기장에서 측정하였다.

도 1은 자기장 상승과 함께 퀴리 온도에 근접한 Mn₁ _.1Fe₀ _.9B_0.78Ge₀ _.22의 등온 자화를 나타낸다. 큰 MCE를 유도하는 자기장 유도 전이 거동이 5 이하의 테슬라의 자기장에 대해서 확인되었다.

상기 퀴리 온도는, 열 이력현상의 수치와 마찬가지로, Mn/Fe 비율 및 Ge 농도를 변화시켜 조절할 수 있다.

0∼2 테슬라의 최대 자기장 변화에 대해서 맥스웰 관계식을 이용하여 직류 자화로부터 계산되는 자기 엔트로피 변화는 처음 3개의 샘플에 대해서 각각 14 J/kgK, 20 J/kgK 및 12.7 J/kgK였다.

상기 퀴리 온도 및 열 이력현상은 Mn/Fe 비율이 증가함에 따라 감소하였다. 결과적으로, MnFePGe 화합물은 낮은 자기장에서 상대적으로 큰 MCE 수치를 나타내었다. 상기 물질의 열 이력현상은 매우 낮았다.

실시예 2

MnFeP ( GeSb )의 용융 스피닝

상기 다결정질 MnFeP(Ge,Sb) 합금은 WO 2004/068512 및 문헌[J. Appl. Phys. 99,08 Q107 (2006)]에 기술된 바와 같이 고체 상 반응 방법에 의해 높은 에너지 투입으로 볼밀에서 우선 제조하였다. 이어서, 상기 물질 조각을 노즐이 있는 석명 튜브에 투입하였다. 상기 챔버를 10^-2 mbar의 진공으로 배기시킨 후, 고순도의 아르곤 기체를 충전하였다. 상기 샘플은 고주파에 의해 용융되고, 압력차로 인해 노즐을 통해 회전 구리 드럼을 함유하는 챔버로 분무된다. 상기 구리 휠의 표면 속도는 조절할 수 있으며, 약 10⁵ K/s의 냉각 속도가 달성되었다. 이후, 스펀 리본(spun ribbon)을 900℃에서 1 시간 동안 열처리하였다.

X 선 회절분석법은 모든 샘플이 6각형의 Fe₂P 구조 패턴으로 결정화하였다는 것을 나타내었다. 용융 스피닝 방법에 의해 제조되지 않는 샘플에 대조적으로, MnO의 보다 적은 오염 상태가 관찰되었다.

퀴리 온도, 이력현상 및 엔트로피에 대해 생성된 수치는 상기 용융 스피닝에서의 상이한 주변부 속도에 대해서 측정되었다. 상기 결과는 하기 표 1 및 2에 기재되어 있다. 각 경우에, 낮은 이력 현상 온도가 측정되었다.

리본	V (m/s)	Tc (K)	ΔT_이력(K)	-ΔS(J/kgK)
Mn₁ _.2Fe₀ _.8P₀ _.73Ge₀ _.25Sb₀ _.02	30	269	4	12.1
Mn₁ _.2Fe₀ _.8P₀ _.70Ge₀ _.20Sb₀ _.10	30	304	4.5	19.0
	45	314	3	11.0
MnFeP₀ _.70Ge₀ _.20Sb₀ _.10	20	306	8	17.2
	30	340	3	9.5
MnFeP₀ _.75Ge₀ _.25	20	316	9	13.5
	40	302	8	-
Mn₁ _.1Fe₀ _.9P₀ _.78Ge₀ _.22	20	302	5	-
	40	299	7	-
Mn₁ _.1Fe₀ _.9P₀ _.75Ge₀ _.25	30	283	9	11.2
Mn₁ _.2Fe₀ _.8P₀ _.75Ge₀ _.25	30	240	8	14.2
Mn₁ _.1Fe₀ _.9P₀ _.73Ge₀ _.27	30	262	5	10.1
벌크		Tc (K)	ΔT_이력(K)	-ΔS(J/kgK)
MnFeP₀ _.75Ge₀ _.25		327	3	11.0
Mn₁ _.1Fe₀ _.9P₀ _.81Ge₀ _.19		260	7	14.0
Mn₁ _.1Fe₀ _.9P₀ _.78Ge₀ _.22		296	5	20.0
Mn₁ _.1Fe₀ _.9P₀ _.75Ge₀ _.25		330	2	13.0
Mn₁ _.2Fe₀ _.8P₀ _.81Ge₀ _.19		220	3	7.7
Mn₁ _.2Fe₀ _.8P₀ _.75Ge₀ _.25		305	3	-
Mn₁ _.2Fe₀ _.8P₀ _.73Ge₀ _.27		313	5	-
Mn₁ _.3Fe₀ _.7P₀ _.78Ge₀ _.22		203	3	5.1
Mn₁ _.3Fe₀ _.7P₀ _.75Ge₀ _.25		264	1	-

벌크	Tc (K)	ΔT_이력(K)	-ΔS(J/kgK)
MnFeP₀ _.75Ge₀ _.25	327	3	11.0
Mn₁ _.16Fe₀ _.84P₀ _.75Ge₀ _.25	330	5	22.5
Mn₁ _.18Fe₀ _.82P₀ _.75Ge₀ _.25	310	3	16.1
Mn₁ _.20Fe₀ _.80P₀ _.75Ge₀ _.25	302	1	12.0
Mn₁ _.22Fe₀ _.78P₀ _.75Ge₀ _.25	276	4	11.7
Mn₁ _.26Fe₀ _.74P₀ _.75Ge₀ _.25	270	1	8.5
Mn₁ _.1Fe₀ _.9P₀ _.81Ge₀ _.19	260	6	13.8
Mn₁ _.1Fe₀ _.9P₀ _.78Ge₀ _.22	296	4	20.0
Mn₁ _.1Fe₀ _.9P₀ _.77Ge₀ _.23	312	2	14.6
Mn₁ _.1Fe₀ _.9P₀ _.75Ge₀ _.25	329	2	13.0
리본
Mn₁ _.20Fe₀ _.80P₀ _.75Ge₀ _.25	288	1	20.3
Mn₁ _.22Fe₀ _.78P₀ _.75Ge₀ _.25	274	2	15.3
Mn₁ _.24Fe₀ _.76P₀ _.75Ge₀ _.25	254	2	16.4
Mn₁ _.26Fe₀ _.74P₀ _.75Ge₀ _.25	250	4	14.4
Mn₁ _.30Fe₀ _.70P₀ _.75Ge₀ _.25	230	0	9.8

Claims

열 에너지를 기계적 일로 중간 전환시킴 없이 전기 에너지로 전환시키는 열자기 발전기로서, -20∼200℃ 범위의 온도에서 작동하고 하기로부터 선택되는 열자기 물질을 포함하는 열자기 발전기:
(1) 하기 화학식 (I)의 화합물:
(A_yB_y _-1)_2+δC_wD_xE_z (I)
[상기 식 중,
A는 Mn 또는 Co이고,
B는 Fe, Cr 또는 Ni이며,
C, D 및 E는 C, D 및 E 중 2 이상이 상이하고, 비소실(non-vanishing) 농도를 가지며, P, B, Se, Ge, Ga, Si, Sn, N, As 및 Sb로부터 선택되며, 여기서 C, D 및 E 중 1 이상은 Ge 또는 Si이고,
δ는 -0.1∼0.1 범위의 수이며,
w, x, y, z는 0∼1 범위의 수이고, w + x + z = 1임];
(2) 하기 화학식 (Ⅱ) 및/또는 (Ⅲ) 및/또는 (Ⅳ)의 La 및 Fe를 베이스로 하는 화합물:
La(Fe_xAl₁ _-x)₁₃H_y 또는 La(Fe_xSi₁ _-x)₁₃H_y (Ⅱ)
[상기 식 중,
x는 0.7∼0.95의 수이고,
y는 0∼3의 수임];
La(Fe_xAl_yCo_z)₁₃ 또는 La(Fe_xSi_yCo_z)₁₃ (Ⅲ)
[상기 식 중,
x는 0.7∼0.95의 수이고,
y는 0.05∼1-x의 수이며,
z는 0.005∼0.5의 수임];
LaMn_xFe₂ _- _xGe (Ⅳ)
[상기 식 중, x는 1.7∼1.95의 수임];
(3) MnTP 유형의 호이슬러(Heusler) 합금(여기서, T는 전이 금속이고, P는 원자당 전자 카운트(e/a)가 7∼8.5인 p 도핑 금속임);
(4) 하기 화학식 (V)의 Gd 및 Si를 베이스로 하는 화합물:
Gd₅(Si_xGe₁ _-x)₄ (V)
[상기 식 중, x는 0.2∼1의 수임];
(5) Fe₂P계 화합물;
(6) 페로브스카이트 유형의 아망간산염;
(7) 희토 원소를 포함하는 하기 화학식 (Ⅵ) 및 (Ⅶ)의 화합물:
Tb₅(Si₄ _- _xGe_x) (Ⅵ)
[상기 식 중, x = 0, 1, 2, 3, 4임];
XTiGe (Ⅶ)
[상기 식 중, X = Dy, Ho, Tm임];
(8) 하기 화학식 (Ⅷ) 및 (Ⅸ)의 Mn 및 Sb 또는 As를 베이스로 하는 화합물:
Mn₂ _- _xZ_xSb (Ⅷ)
Mn₂Z_xSb₁ _-x (IX)
[상기 식 중,
Z는 Cr, Cu, Zn, Co, V, As, Ge이고,
x는 0.01∼0.5이며,
여기서, Sb는 Z가 As가 아닌 경우 As에 의해 치환될 수 있음].
제1항에 있어서, 상기 자기 물질은 Mn, Fe, P 및 임의로 Sb뿐만 아니라 Ge 또는 Si 또는 As, 또는 Fe와 Si 또는 Ge와 As 또는 Si와 As, 또는 Ge, Si 및 As를 추가로 포함하는 화학식 (I)의 적어도 4차 화합물로부터 선택되는 것인 열자기 발전기.
제1항 또는 제2항에 있어서, 지열 공급원으로부터의 열 에너지 또는 산업 공정의 폐열로부터의 열 에너지 또는 태양 에너지 또는 태양 집열기로부터의 열 에너지가 전환될 수 있도록 고안되는 열자기 발전기.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에너지 전환은 20∼150℃ 범위의 온도에서 실시되는 것인 열자기 발전기.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속계 물질은
(a) 고체 및/또는 액체 상의 열자기 물질에 해당하는 화학양론으로 화학 원소 및/또는 합금을 반응시키는 단계,
(b) 적절한 경우, 단계 (a)로부터의 반응 생성물을 고체로 전환시키는 단계,
(c) 단계 (a) 또는 (b)로부터의 고체를 소결 및/또는 열처리하는 단계,
(d) 단계 (c)로부터의 소결 및/또는 열처리된 고체를 100 K/s 이상의 냉각 속도로 켄칭시키는 단계
에 의해 제조되는 것인 열자기 발전기.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 자기열량 효과가 상이한 온도에서 발생하는 일련의 3 이상의 상이한 금속계 물질을 포함하여 열 에너지의 전기 에너지로의 전환이 확대된 온도 범위를 이용할 수 있는 것인 열자기 발전기.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열자기 물질은 튜브, 플레이트, 메쉬, 그리드, 리본, 와이어 또는 막대의 형태로 존재하는 것인 열자기 발전기.