CN103627954A - 一种稀土-铁基磁致冷材料的快凝制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种稀土-铁基磁致冷材料的快凝制备方法，涉及磁致冷材料的制备技术。其主要步骤为：1)按照磁致冷材料成分称量各元素原料，将其混合；2)将混合原料放入真空沉积炉中进行熔炼，反复熔炼后进行喷射沉积成形，获得稀土-铁基合金快凝坯件；3)将稀土-铁基合金快凝坯件在真空或保护气氛下进行短时退火，淬火后获得NaZn₁₃型单相磁致冷材料。本发明制得的稀土-铁基磁致冷材料成分均匀，晶粒细小，固溶度高，显微偏析少，显著提高了其磁热性能。本发明工艺过程简单，退火时间短，易于操作，制备效率高，适合于大规模批量化生产。

Description

一种稀土-铁基磁致冷材料的快凝制备方法

 

技术领域

本发明涉及磁致冷材料制备技术领域，特指一种稀土-铁基磁致冷材料的快凝制备方法。

背景技术

磁致冷是一种具有高效、节能、环保等特点的新型绿色致冷技术，具有广阔的应用前景，随着磁致冷技术的发展，其将取代传统的气体压缩致冷技术。磁致冷是通过磁致冷材料来实现的，所以磁致冷材料的发展对于磁致冷技术的应用至关重要。

La(Fe_1-xSi_x)₁₃是发现的重要室温磁致冷材料之一，其具有磁熵变可控、居里温度可调、成本低等优势，在近室温的温区具有巨大的应用潜力。La(Fe_1-xSi_x)₁₃具有NaZn₁₃型立方晶体结构，呈铁磁性，在居里温度附近具有巨磁热效应。磁热效应是材料的内禀性能，主要通过等温磁熵变△S_m和绝热温变△T_ad两个指标来评价。通过成分调整，能够显著提高其磁热性能，并将其居里温度T_c调至室温。然而，目前限制其实际应用的关键问题是La(Fe_1-xSi_x)₁₃基化合物制备比较困难。

具有NaZn₁₃型晶体结构的La(Fe_1-xSi_x)₁₃相是通过包晶反应生成的，因此，难以通过平衡凝固来获得。为此，人们对其制备工艺进行了广泛的研究，以期寻找一种行之有效的制备方法。熔炼-铸造是所研究的制备工艺之一，但是其所获得的铸锭中以α-Fe相为主，需要经过数天的退火，才能得到较多的1：13相，制备效率低，成本高；为了缩短退火时间，发展的高温退火虽然也能获得1：13相，但是较高的退火温度给实际应用带来了困难。另外，研究表明，通过快淬工艺制成的薄带经过短时退火能够获得含量较高的1：13相，但是其所制带材的应用受其形状尺度、易碎等缺点限制。因此，发展一种节能高效的新型制备工艺，获得高磁热性能NaZn₁₃型单相稀土-铁基磁致冷材料成为实现其工程应用需迫切解决的重要问题。

针对上述问题，本发明从制备工艺入手，提出采用喷射沉积快凝成形技术与短时退火相结合的复合工艺快速制备NaZn₁₃型单相稀土-铁基磁致冷材料的方法。喷射沉积快凝成形技术是一种新型的快速凝固近终形材料制备技术，它包括熔炼、雾化和喷射沉积过程，是一种具有组织细小、成分均匀等优点的短流程制备技术。相对传统的熔炼-铸造工艺，喷射沉积快凝成形技术冷速快，制备的稀土-铁基磁致冷材料成分均匀、组织细小、固溶度高、无偏析，更有利于促进1：13相的形成，抑制α-Fe和其他杂相的析出，不仅为后续退火处理奠定良好的组织基础，降低退火温度，缩短退火时间，而且保证其具有高的磁热性能。此外，喷射沉积快凝成形技术加工柔性好，适于制备各种形状和尺度的材料，克服了快淬工艺只能制备薄带的缺点，有利于推动其实际应用。

发明内容

La(Fe_1-xSi_x)₁₃稀土-铁基磁致冷材料具有高的磁热性能，但其制备比较困难，严重限制了其工程应用。现有制备技术都存在自身难以克服的问题，如退火时间长、退火温度高、材料形状和尺度受限等，无法满足实际应用的需求。本发明的目的是为解决现有技术存在的问题，提供一种稀土-铁基磁致冷材料的快凝制备方法，其通过喷射沉积快凝成形技术与短时退火相结合的复合工艺，有效细化组织，均匀化成分，提高固溶度，抑制偏析，促进1：13相的形成，快速制备出高性能的NaZn₁₃型单相稀土-铁基磁致冷材料。

本发明解决上述问题的技术方案是：采用喷射沉积快凝成形技术与短时退火相结合的复合工艺快速制备高性能单相稀土-铁基磁致冷材料，获得优化的微观组织结构，进而提高其磁热性能。其步骤为：

1) 按照磁致冷材料成分称量各元素原料，将其混合；

2) 将混合原料放入真空沉积炉中进行熔炼，反复熔炼3-6次后进行喷射沉积成形，获得稀土-铁基合金快凝坯件；

3) 将稀土-铁基合金快凝坯件在真空或保护气氛下进行短时退火，淬火后获得NaZn₁₃型单相磁致冷材料。

所述的磁致冷材料成分的原子百分比为La_1-aRE_a(Fe_1-cM_c)_13-b(Si_1-dX_d)_bZ_e，其中，0.01≤a≤0.5，0.65≤b≤2.6，0.01≤c≤0.1，0.01≤d≤1，0.01≤e≤1.6，RE为稀土金属元素La、Ce、Pr、Nd、Gd、Y、Dy、Tb、Ho、Er中的一种或几种；M为过渡金属元素Co、Ni、Mn、Cr、Cu、Zn、Ti、V、Zr、Nb中的一种或几种，X为其他金属元素Al、Ga、Sn、Ge中的一种或几种，Z为非金属元素C、B中的一种或两种。

所述的喷射沉积成形工艺参数为：雾化介质为纯度大于99.99%的氩气、氦气或氮气，雾化压力为1-3MPa，雾化温度为1600-1800℃，沉积盘旋转速度为10-50rpm，沉积盘下降速度为1-8mm/s，沉积距离为300-600mm。

所述的短时退火工艺参数为：温度为950-1100℃，时间为0.5-6h。

所述的淬火介质为冰水或液氮。

本发明的优点在于：通过喷射沉积快凝成形技术制备稀土-铁基磁致冷材料，冷却凝固速度快，克服了传统熔炼-铸造工艺存在的不足，能够获得成分均匀、组织细小、固溶度高、无偏析的微观组织，促进1：13相的形成，抑制α-Fe和其他杂相的析出，为后续退火处理奠定良好的组织基础，利于降低退火温度，缩短退火时间。此外，喷射沉积快凝成形技术加工柔性好，克服了快淬工艺只能制备薄带的缺点，能够制备各种形状和尺度的材料，进一步推动其实际应用。短时退火在快凝组织基础上进一步消除α-Fe和其他杂相，使其形成1：13相，最终获得单相稀土-铁基磁致冷材料，保证具有高的磁热性能。因此，本发明可以在保证高磁热性能的前提下，快速有效地制备出成分均匀、组织细小、固溶度高、无偏析的NaZn₁₃型单相稀土-铁基磁致冷材料，进一步推动其工程应用。本发明工艺过程简单，高效节能，易操作，适合于大规模批量化生产。因此，通过本发明可以快速制备出高性能的稀土-铁基磁致冷材料。

具体实施方式

本发明中稀土-铁基磁致冷材料是通过喷射沉积快凝成形技术与短时退火相结合的复合工艺制备而成。首先按磁致冷材料成分配制混合原料，然后将混合原料反复熔炼，待成分均匀后将其雾化成细小的液态熔滴，通过高速气流将液态熔滴喷射到沉积盘中获得稀土-铁基合金快凝坯件，最后将稀土-铁基合金快凝坯件在真空或保护气氛下进行短时退火并淬火，获得NaZn₁₃型单相稀土-铁基磁致冷材料。采用本发明制得的单相稀土-铁基磁致冷材料成分均匀、组织细小、固溶度高、无偏析，具有高的磁热性能，推动了其实际应用。

实施例1：

1) 按照磁致冷材料成分La_0.5Pr_0.5Fe_11.34Co_0.11Si_1.55称量各元素原料，将其混合；

2) 将混合原料放入真空沉积炉中进行熔炼，反复熔炼3次后进行喷射沉积成形，雾化介质为纯度大于99.99%的氦气，雾化压力为1.5MPa，雾化温度为1650℃，沉积盘旋转速度为10rpm，沉积盘下降速度为1mm/s，沉积距离为400mm，获得稀土-铁基合金快凝坯件；

3) 将稀土-铁基合金快凝坯件在真空下进行0.5h短时退火，退火温度为1100℃，通过冰水淬火后获得NaZn₁₃型单相磁致冷材料。

采用超导量子磁强计测试了本发明制备的La_0.5Pr_0.5Fe_11.34Co_0.11Si_1.55磁致冷材料居里温度附近的等温磁化曲线，通过麦克斯韦关系计算磁熵变可得：在0-5T磁场变化下，其磁熵变为29.1J/kg·K。

实施例2：

1) 按照磁致冷材料成分La_0.99Ce_0.01Fe_9.36Co_0.5Ni_0.5Z_r0.04Al_0.8Si_1.8称量各元素原料，将其混合；

2) 将混合原料放入真空沉积炉中进行熔炼，反复熔炼6次后进行喷射沉积成形，雾化介质为纯度大于99.99%的氩气，雾化压力为3MPa，雾化温度为1800℃，沉积盘旋转速度为50rpm，沉积盘下降速度为2mm/s，沉积距离为300mm，获得稀土-铁基合金快凝坯件；

3) 将稀土-铁基合金快凝坯件在真空下进行6h短时退火，退火温度为950℃，通过液氮淬火后获得NaZn₁₃型单相磁致冷材料。

采用超导量子磁强计测试了本发明制备的La_0.99Ce_0.01Fe_9.36Co_0.5Ni_0.5Z_r0.04Al_0.8Si_1.8磁致冷材料居里温度附近的等温磁化曲线，通过麦克斯韦关系计算磁熵变可得：在0-5T磁场变化下，其磁熵变为10.8J/kg·K。

实施例3：

1) 按照磁致冷材料成分La_0.8Ce_0.2Fe_11.85Nb_0.5Si_0.65称量各元素原料，将其混合；

2) 将混合原料放入真空沉积炉中进行熔炼，反复熔炼4次后进行喷射沉积成形，雾化介质为纯度大于99.99%的氮气，雾化压力为2.5MPa，雾化温度为1600℃，沉积盘旋转速度为20rpm，沉积盘下降速度为6mm/s，沉积距离为350mm，获得稀土-铁基合金快凝坯件；

3) 将稀土-铁基合金快凝坯件在真空下进行5h短时退火，退火温度为1100℃，通过液氮淬火后获得NaZn₁₃型单相磁致冷材料。

采用超导量子磁强计测试了本发明制备的La_0.8Ce_0.2Fe_11.85Nb_0.5Si_0.65磁致冷材料居里温度附近的等温磁化曲线，通过麦克斯韦关系计算磁熵变可得：在0-5T磁场变化下，其磁熵变为13.6J/kg·K。

实施例4：

1) 按照磁致冷材料成分LaFe_11.7Al_1.3C_0.01称量各元素原料，将其混合；

2) 将混合原料放入真空沉积炉中进行熔炼，反复熔炼5次后进行喷射沉积成形，雾化介质为纯度大于99.99%的氩气，雾化压力为1MPa，雾化温度为1700℃，沉积盘旋转速度为30rpm，沉积盘下降速度为4mm/s，沉积距离为600mm，获得稀土-铁基合金快凝坯件；

3) 将稀土-铁基合金快凝坯件在真空下进行2h短时退火，退火温度为1050℃，通过冰水淬火后获得NaZn₁₃型单相磁致冷材料。

采用超导量子磁强计测试了本发明制备的LaFe_11.7Al_1.3C_0.01磁致冷材料居里温度附近的等温磁化曲线，通过麦克斯韦关系计算磁熵变可得：在0-5T磁场变化下，其磁熵变为8.7J/kg·K。

实施例5：

1) 按照磁致冷材料成分LaFe_11.3Ni_0.2Si_1.5B_1.6称量各元素原料，将其混合；

2) 将混合原料放入真空沉积炉中进行熔炼，反复熔炼6次后进行喷射沉积成形，雾化介质为纯度大于99.99%的氩气，雾化压力为2MPa，雾化温度为1750℃，沉积盘旋转速度为40rpm，沉积盘下降速度为8mm/s，沉积距离为450mm，获得稀土-铁基合金快凝坯件；

3) 将稀土-铁基合金快凝坯件在真空下进行4h短时退火，退火温度为1000℃，通过液氮淬火后获得NaZn₁₃型单相磁致冷材料。

    采用超导量子磁强计测试了本发明制备的LaFe_11.3Ni_0.2Si_1.5B_1.6磁致冷材料居里温度附近的等温磁化曲线，通过麦克斯韦关系计算磁熵变可得：在0-5T磁场变化下，其磁熵变为19.3J/kg·K。 

Claims (5)

1. 一种稀土-铁基磁致冷材料的快凝制备方法，其特征在于，采用喷射沉积快凝成形技术与短时退火相结合的复合工艺快速制备成分均匀、晶粒细小的NaZn₁₃型单相稀土-铁基磁致冷材料，显著提高其磁热性能；其步骤为：

A) 按照磁致冷材料成分称量各元素原料，将其混合；

B) 将混合原料放入真空沉积炉中进行熔炼，反复熔炼3-6次后进行喷射沉积成形，获得稀土-铁基合金快凝坯件；

C) 将稀土-铁基合金快凝坯件在真空或保护气体下进行短时退火，淬火后获得NaZn₁₃型单相磁致冷材料。

2. 根据权利要求1所述的一种稀土-铁基磁致冷材料的快凝制备方法，其特征在于，所述步骤A)中的磁致冷材料成分的原子百分比为La_1-aRE_a(Fe_1-cM_c)_13-b(Si_1-dX_d)_bZ_e，其中，0.01≤a≤0.5，0.65≤b≤2.6，0.01≤c≤0.1，0.01≤d≤1，0.01≤e≤1.6，RE为稀土金属元素La、Ce、Pr、Nd、Gd、Y、Dy、Tb、Ho、Er中的一种或几种；M为过渡金属元素Co、Ni、Mn、Cr、Cu、Zn、Ti、V、Zr、Nb中的一种或几种，X为其他金属元素Al、Ga、Sn、Ge中的一种或几种，Z为非金属元素C、B中的一种或两种。

3. 根据权利要求1所述的一种稀土-铁基磁致冷材料的快凝制备方法，其特征在于，所述步骤B)中的喷射沉积成形参数为：雾化介质为纯度大于99.99%的氩气、氦气或氮气，雾化压力为1-3MPa，雾化温度为1600-1800℃，沉积盘旋转速度为10-50rpm，沉积盘下降速度为1-8mm/s，沉积距离为300-600mm。

4. 根据权利要求1所述的一种稀土-铁基磁致冷材料的快凝制备方法，其特征在于，所述步骤C)中的短时退火处理参数为：温度为950-1100℃，时间为0.5-6h。

5. 根据权利要求1所述的一种稀土-铁基磁致冷材料的快凝制备方法，其特征在于，所述步骤C)中的淬火介质为冰水或液氮。