CN101768677B - 高性能室温复相磁致冷材料的制备方法 - Google Patents

高性能室温复相磁致冷材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101768677B
CN101768677B CN2010101077229A CN201010107722A CN101768677B CN 101768677 B CN101768677 B CN 101768677B CN 2010101077229 A CN2010101077229 A CN 2010101077229A CN 201010107722 A CN201010107722 A CN 201010107722A CN 101768677 B CN101768677 B CN 101768677B
Authority
CN
China
Prior art keywords
alloy
amorphous
rare earth
powder
cooling material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2010101077229A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101768677A (zh
Inventor
崔熙贵
程晓农
崔承云
许晓静
张朝阳
鲁金忠
钱小明
管海兵
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu University
Original Assignee
Jiangsu University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu University filed Critical Jiangsu University
Priority to CN2010101077229A priority Critical patent/CN101768677B/zh
Publication of CN101768677A publication Critical patent/CN101768677A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101768677B publication Critical patent/CN101768677B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

本发明涉及一种高性能室温复相磁致冷材料的制备方法。复相磁致冷材料由非晶铁基合金与晶体稀土基合金构成。其步骤为：1)非晶铁基合金通过熔体快淬工艺制备，机械破碎后进行球磨制粉；2)晶体稀土基合金通过铸锭、速凝甩带或熔体快淬工艺制备，热处理后进行机械破碎，然后球磨制粉；或直接采用机械合金化工艺制备合金粉；3)将非晶铁基合金粉与晶体稀土基合金粉在保护气氛或真空下均匀混合；4)将混合粉末在保护气氛或真空下压制成型；5)将压坯采用快速烧结工艺在晶化温度以下与保护气氛或真空下制成非晶/晶体复相块体合金。本发明制备的复相磁致冷材料具有高磁热性能、高耐腐蚀性能、低磁滞与低成本，此工艺过程简单，适于大规模批量化生产。

Description

高性能室温复相磁致冷材料的制备方法
技术领域
本发明涉及磁性材料领域，特指一种高性能室温复相磁致冷材料的制备方法。
背景技术
致冷技术广泛应用于航空航天、医疗器械、精密仪表、石油化工及日常生活的各个领域，目前，应用最普遍的致冷技术是气体压缩膨胀，其不仅效率低，而且严重污染环境。磁致冷技术是利用材料的磁热效应实现致冷，具有高效节能与绿色环保的特点，是一种新型的绿色致冷技术。
从应用温度范围划分，磁致冷材料包括低温(＜20K)、中温(20-77K)与高温(＞77K)三类。磁致冷能力是通过材料的磁热效应表征的，主要包括等温磁熵变(ΔSm)和绝热温变(ΔTad)两个指标。
大部分晶体稀土基磁致冷材料属于高温磁致冷材料，居里温度Tc位于室温附近，其通常在Tc附近能够发生温度诱导的一级磁性转变，具有较大的磁熵变，因此，其在近室温的温区具有广阔的应用前景。典型稀土基磁致冷材料在0-5T磁场变化下的磁熵变ΔSm如表1所示。由于大的磁熵变与较高的居里温度，晶体稀土基磁致冷材料引起了广泛的关注。目前的研究主要集中在制备工艺与成分调整上。虽然晶体稀土基磁致冷材料具有较大的磁熵变，但是一级磁性转变使其磁滞与热滞较大，即损失较大，降低了实际效率；又由于稀土元素的化学活性较高，易于氧化腐蚀，所以晶体稀土基磁致冷材料的耐腐蚀性能较差；此外，稀土元素价格昂贵，其成本较高。这些缺点严重限制了高磁热性能晶体稀土基磁致冷材料的实际应用。
表1 典型稀土基磁致冷材料在0-5T磁场变化下的磁熵变ΔSm
    Materials     ΔSm(J/kg·K)     Tc(K)
    Gd5Si2Ge2     18.4     280
    LaFe11.7Si1.3     26     183
    DyCo2     11     140
    Er2Fe17     3.68     294
低成本的高温磁致冷材料一直是人们研究的重点。研究发现，铁基软磁非晶合金具有一定的磁热效应及相对较宽的温区，是潜在的磁致冷备选材料。由于优异的软磁性能，铁基软磁非晶合金的磁滞较小，而且非晶合金电阻率较高，降低了涡流损耗，这都有效提高了材料的实际效率。此外，软磁非晶合金的耐腐蚀性能较好，远优于晶态材料，尤其是稀土基磁致冷材料。以上这些优点都为铁基软磁非晶合金的实际应用打下了良好的基础。然而，软磁非晶合金较低的ΔSm使其磁致冷能力相对有限，还不能满足应用的需求。
综上所述，寻找一种低成本、低磁滞、高磁熵变、宽应用温度范围、高耐腐蚀性能的磁致冷材料依然是亟待解决的问题。针对此问题，本发明提出了非晶铁基/晶体稀土基复相磁致冷材料的制备方法。在复相磁致冷材料中，晶体稀土基合金颗粒均匀分布于非晶铁基合金基体中，结合了两者的优点，并使其形成有效互补；而采用放电等离子烧结或快速热压烧结工艺有利于保持非晶态的存在，并控制晶态材料中晶粒的过分长大，还有利于材料的致密化，从而制备出致密的高性能非晶/晶体复相磁致冷材料，推动了磁致冷材料在实际工程中的应用。
发明内容
稀土基磁致冷材料具有高的磁熵变，但是磁滞大、耐腐蚀性能差、成本高；非晶铁基磁致冷材料磁滞小、成本低、耐腐蚀性能较好，但其磁熵变较小，这些问题都使现有磁致冷材料不能满足实际应用的需求。本发明的目的是为克服上面这些问题，提供一种高性能室温复相磁致冷材料的制备方法，通过在抑制非晶晶化的同时，将稀土基磁致冷材料与非晶铁基磁致冷材料有机复合，使稀土基磁致冷材料均匀分布于非晶铁基磁致冷材料基体中，结合两者的优点，形成有效互补，获得一种高磁熵变、宽应用温度范围、高耐腐蚀性能、低磁滞损失、低成本的非晶/晶体复相磁致冷材料。
本发明解决上述问题的技术方案是：采用快速成型工艺将非晶铁基磁致冷材料与晶体稀土基磁致冷材料有机复合，制备块体非晶/晶体复相磁致冷材料。其步骤为：
1)非晶铁基合金通过熔体快淬工艺制备，机械破碎后进行球磨制粉；
2)晶体稀土基合金通过铸锭、速凝甩带或熔体快淬工艺制备，热处理后进行机械破碎，然后球磨制粉；或直接采用机械合金化工艺制备晶体稀土基合金粉末；
3)将非晶铁基合金粉末与晶体稀土基合金粉末在保护气氛或真空下按一定比例均匀混合；
4)将均匀混合的粉末在保护气氛或真空下压制成型；
5)将压坯采用快速烧结工艺在晶化温度以下与保护气氛或真空下制成非晶/晶体复相块体合金。
所述的非晶铁基合金包括Fe-Si-B系合金或Fe-Zr-B系合金或Fe-Nb-B系合金或Fe-Cr-B系合金或Fe-Mo-B系合金或Fe-Si-Al系合金；晶体稀土基磁致冷合金包括La-Fe-Si系合金或Gd-Si-Ge系合金或RECo2系合金或RE2Fe17系合金。
所述的非晶铁基磁致冷合金粉末的粒度为1-20μm，晶体稀土基磁致冷合金粉末的粒度为1-20μm。
所述的非晶铁基磁致冷合金与晶体稀土基磁致冷合金粉末的体积比例为1∶1-9∶1。
所述的压制成型压力为100-300MPa。
所述的快速烧结工艺为放电等离子烧结工艺或快速热压烧结工艺，工艺参数为：加热速度50-300℃/min，烧结温度200-400℃，时间5-30min，压力300-500MPa。
本发明的优点在于：将高磁热性能的晶体稀土基磁致冷材料与低磁滞、低成本、高耐腐蚀性能的非晶铁基磁致冷材料有机复合，有效结合了两者的优点，并使其形成互补，克服了晶体稀土基磁致冷材料磁滞大、易腐蚀与非晶铁基磁致冷材料磁熵低的缺点，制备出同时具有高磁熵变、宽应用温度范围、低磁滞损失、高耐腐蚀性能的低成本复相磁致冷材料。采用放电等离子烧结或快速热压烧结工艺有利于保持非晶态的存在，并控制晶态材料中晶粒的过分长大，还有利于材料的致密化。此工艺过程简单，适合于大规模批量化生产，因此，通过本发明可以制备出高性能的室温复相磁致冷材料。
具体实施方式
本发明中室温复相磁致冷材料是采用放电等离子烧结或快速热压烧结工艺将非晶铁基与晶体稀土基磁致冷材料复合而成。首先分别制备非晶铁基与晶体稀土基磁致冷材料粉末，然后将其按一定比例均匀混合，再将混合粉末压制成型，最后将压坯通过放电等离子烧结或快速热压烧结工艺制成致密的复相块体材料。该工艺使晶体稀土基合金颗粒均匀分布于非晶铁基合金基体中，有效结合了非晶铁基磁致冷材料低磁滞、低成本、高耐腐蚀性能与晶体稀土基磁致冷材料高磁熵的优点，制备兼具高磁热性能、低磁滞损失、高耐腐蚀性能的低成本复相磁致冷材料，推动了其在实际工程中的应用。
实施例1：
1)非晶Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9合金通过熔体快淬工艺制备，快淬速度为45m/s，机械破碎后采用球磨工艺制粉，平均颗粒直径为1μm；
2)晶体LaFe11.5Si1.5合金通过速凝甩带工艺制备，铜辊线速度为2m/s，热处理后进行机械破碎，然后采用球磨工艺制粉，平均颗粒直径为1μm；
3)将非晶Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9合金粉末与晶体LaFe11.5Si1.5合金粉末在真空下按9∶1的体积比均匀混合；
4)将均匀混合的粉末在真空下通过300MPa的压力压制成型；
5)将压坯采用放电等离子烧结工艺在真空下烧结制成非晶Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9/晶体LaFe11.5Si1.5复相块体磁致冷材料，加热速度为50℃/min，烧结温度为200℃，时间为30min，压力为500MPa。
采用超导量子磁强计测试非晶Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9/晶体LaFe11.5Si1.5复相磁致冷材料居里温度附近的等温磁化曲线，通过麦克斯韦关系计算磁熵变ΔSm可得：在0-5T磁场变化下，ΔSm为14.3J/kg·K；在居里温度下，Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9/LaFe11.5Si1.5复相磁致冷材料的磁滞损失为2.1J/kg，远低于晶体LaFe11.5Si1.5磁致冷材料的19.5J/kg。可见，在保证较高的磁熵变的同时，复相磁致冷材料的磁滞损失得到显著的降低，大大提高了其实际效率。
实施例2：
1)非晶Fe56Co7Ni7Zr8Nb2Mo5B15合金通过熔体快淬工艺制备，快淬速度为30m/s，机械破碎后采用球磨工艺制粉，平均颗粒直径为20μm；
2)晶体Dy0.9Ho0.1Co2合金通过熔铸工艺制备，热处理后进行机械破碎，然后采用球磨工艺制粉，平均颗粒直径为20μm；
3)将非晶Fe56Co7Ni7Zr8Nb2Mo5B15合金粉末与晶体Dy0.9Ho0.1Co2合金粉末在Ar保护气氛下按3∶1的体积比均匀混合；
4)将均匀混合的粉末在真空下通过200MPa的压力压制成型；
5)将压坯采用放电等离子烧结工艺在真空下烧结制成非晶Fe56Co7Ni7Zr8Nb2 Mo5B15/晶体Dy0.9Ho0.1Co2复相块体磁致冷材料，加热速度为300℃/min，烧结温度为400℃，时间为5min，压力为400MPa。
采用超导量子磁强计测试非晶Fe56Co7Ni7Zr8Nb2Mo5B15/晶体Dy0.9Ho0.1Co2复相磁致冷材料居里温度附近的等温磁化曲线，通过麦克斯韦关系计算磁熵变ΔSm可得：在0-5T磁场变化下，ΔSm为5.7J/kg·K。
实施例3：
1)非晶Fe75Si13B12合金通过熔体快淬工艺制备，快淬速度为35m/s，机械破碎后采用球磨工艺制粉，平均颗粒直径为20μm；
2)晶体Gd5Si2Ge2合金通过熔体快淬工艺制备，快淬速度为25m/s，热处理后进行机械破碎，然后采用球磨工艺制粉，平均颗粒直径为1μm；
3)将非晶Fe75Si13B12合金粉末与晶体Gd5Si2Ge2合金粉末在Ar保护气氛下按1∶1的体积比均匀混合；
4)将均匀混合的粉末在Ar保护气氛下通过100MPa的压力压制成型；
5)将压坯采用放电等离子烧结工艺在真空下烧结制成非晶Fe75Si13B12/晶体Gd5Si2Ge2复相块体磁致冷材料，加热速度为100℃/min，烧结温度为300℃，时间为10min，压力为300MPa。
采用超导量子磁强计测试非晶Fe75Si13B12/晶体Gd5Si2Ge2复相磁致冷材料居里温度附近的等温磁化曲线，通过麦克斯韦关系计算磁熵变ΔSm可得：在0-5T磁场变化下，ΔSm为10.2J/kg·K。通过电化学方法测试的腐蚀速率约为3.3×10-3mg/cm2h，仅为单相Gd5Si2Ge2磁致冷材料腐蚀速率的56.8％，可见非晶/晶体复相磁致冷材料的耐腐蚀性能得到显著的提高。
实施例4：
1)非晶Fe79Zr9B12合金通过熔体快淬工艺制备，快淬速度为50m/s，机械破碎后采用球磨工艺制粉，平均颗粒直径为15μm；
2)晶体(Pr0.9Er0.1)2Fe17合金粉末通过机械合金化工艺制备，平均颗粒直径为10μm；
3)将非晶Fe79Zr9B12合金粉末与晶体(Pr0.9Er0.1)2Fe17合金粉末在真空下按6∶1的体积比均匀混合；
4)将均匀混合的粉末在Ar保护气氛下通过150MPa的压力压制成型；
5)将压坯采用快速热压烧结工艺在真空下烧结制成非晶Fe79Zr9B12/晶体(Pr0.9Er0.1)2Fe17复相块体磁致冷材料，加热速度为200℃/min，烧结温度为400℃，时间为10min，压力为300MPa。
采用超导量子磁强计测试非晶Fe79Zr9B12/晶体(Pr0.9Er0.1)2Fe17复相磁致冷材料居里温度附近的等温磁化曲线，通过麦克斯韦关系计算磁熵变ΔSm可得：在0-5T磁场变化下，ΔSm为3.5J/kg·K；半高宽δTFWHM，即1/2ΔSm时的温度范围约为90K，比单相(Pr0.9Er0.1)2Fe17合金提高了10K，由此可见，非晶/晶体复相磁致冷材料的可应用温度范围增大，磁致冷能力得到显著的增强。
实施例5：
1)非晶Fe65Cr4Cu1Al4Mo3P12C5B6合金通过熔体快淬工艺制备，快淬速度为45m/s，机械破碎后采用球磨工艺制粉，平均颗粒直径为10μm；
2)晶体LaFe11.4Co0.5Si1.1合金粉末通过熔体快淬工艺制备，快淬速度为30m/s，平均颗粒直径为5μm；
3)将非晶Fe56Co7Ni7Zr8Nb2Mo5B15合金粉末与晶体LaFe11.4Co0.5Si1.1合金粉末在真空下按2∶1的体积比均匀混合；
4)将均匀混合的粉末在Ar保护气氛下通过260MPa的压力压制成型；
5)将压坯采用快速热压烧结工艺在真空下烧结制成非晶Fe65Cr4Cu1Al4Mo3P12C5B6/晶体LaFe11.4Co0.5Si1.1复相块体磁致冷材料，加热速度为50℃/min，烧结温度为200℃，时间为30min，压力为500MPa。
采用超导量子磁强计测试非晶Fe65Cr4Cu1Al4Mo3P12C5B6/晶体LaFe11.4Co0.5Si1.1复相磁致冷材料居里温度附近的等温磁化曲线，通过麦克斯韦关系计算磁熵变ΔSm可得：在0-5T磁场变化下，ΔSm为9.7J/kg·K；半高宽δTFWHM，即1/2ΔSm时的温度范围约为70K，比单相LaFe11.4Co0.5Si1.1合金提高了48K，由此可见，非晶/晶体复相磁致冷材料的可应用温度范围显著变宽，磁致冷能力得到显著的增强。

Claims (1)

1.高性能室温复相磁致冷材料的制备方法，其特征在于，采用快速成型工艺将非晶铁基磁致冷材料与晶体稀土基磁致冷材料有机复合，制备块体非晶/晶体复相磁致冷材料，使晶体稀土基合金颗粒均匀分布于非晶铁基合金基体中，其中非晶铁基合金包括Fe-Si-B系合金或Fe-Zr-B系合金或Fe-Nb-B系合金或Fe-Cr-B系合金或Fe-Mo-B系合金或Fe-Si-Al系合金，晶体稀土基合金包括La-Fe-Si系合金或Gd-Si-Ge系合金或RECo2系合金或RE2Fe17系合金；该制备方法的步骤为：
1)非晶铁基合金通过熔体快淬工艺制备，机械破碎后进行球磨制粉；
2)晶体稀土基合金通过铸锭、速凝甩带或熔体快淬工艺制备，热处理后进行机械破碎，然后球磨制粉；或直接采用机械合金化工艺制备晶体稀土基合金粉末；
3)将非晶铁基合金粉末与晶体稀土基合金粉末在保护气氛或真空下按一定比例均匀混合，非晶铁基合金粉末的粒度为1-20μm，晶体稀土基合金粉末的粒度为1-20μm，非晶铁基合金粉末与晶体稀土基合金粉末的体积比例为1∶1-9∶1；
4)将均匀混合的粉末在保护气氛或真空下压制成型，压力为100-300MPa；
5)将压坯采用快速烧结工艺在晶化温度以下与保护气氛或真空下制成非晶/晶体复相块体合金，快速烧结工艺为放电等离子烧结工艺或快速热压烧结工艺，工艺参数为：加热速度50-300℃/min，烧结温度200-400℃，时间5-30min，压力300-500MPa。
CN2010101077229A 2010-02-09 2010-02-09 高性能室温复相磁致冷材料的制备方法 Expired - Fee Related CN101768677B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010101077229A CN101768677B (zh) 2010-02-09 2010-02-09 高性能室温复相磁致冷材料的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2010101077229A CN101768677B (zh) 2010-02-09 2010-02-09 高性能室温复相磁致冷材料的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101768677A CN101768677A (zh) 2010-07-07
CN101768677B true CN101768677B (zh) 2012-08-29

Family

ID=42501777

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010101077229A Expired - Fee Related CN101768677B (zh) 2010-02-09 2010-02-09 高性能室温复相磁致冷材料的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101768677B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104313513A (zh) * 2014-10-08 2015-01-28 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 具有磁热效应的铁基非晶合金、其应用以及调控其磁转变温度的方法
CN105970118B (zh) * 2016-05-22 2018-01-23 宁波工程学院 一种Gd‑Ni‑Al基非晶纳米晶复合材料及其制备方法
CN106222744B (zh) * 2016-08-26 2018-12-07 深圳市威斯康新材料科技有限公司 一种稀土金属单晶体及其制备方法
CN108060359A (zh) * 2016-11-07 2018-05-22 龙岩紫荆创新研究院 一种热压磁制冷材及其制备方法
CN109773190A (zh) * 2019-03-28 2019-05-21 南昌航空大学 一种高致密度高硬度块体铁基非晶合金的烧结方法
CN114700491B (zh) * 2022-03-29 2023-08-18 华南理工大学 一种基于高温SPS粉末自粘结技术的La-Fe-Si基磁制冷块体材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1588580A (zh) * 2004-07-29 2005-03-02 同济大学 一种块体非晶纳米晶双相复合软磁合金
CN1614070A (zh) * 2004-09-23 2005-05-11 同济大学 一种块体非晶纳米晶双相复合软磁合金的制备方法
CN101615461A (zh) * 2009-05-14 2009-12-30 浙江大学 纳米Zn晶界改性的高耐蚀性烧结钕铁硼磁体及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1588580A (zh) * 2004-07-29 2005-03-02 同济大学 一种块体非晶纳米晶双相复合软磁合金
CN1614070A (zh) * 2004-09-23 2005-05-11 同济大学 一种块体非晶纳米晶双相复合软磁合金的制备方法
CN101615461A (zh) * 2009-05-14 2009-12-30 浙江大学 纳米Zn晶界改性的高耐蚀性烧结钕铁硼磁体及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
林楠.La0.7Ca0.2Sr0.1MnO3/Fex（SiO2）1-x复合体系电磁输运特性的研究.《华中科技大学硕士学位论文》.2009,第1页第1段，37页第1段. *

Also Published As

Publication number Publication date
CN101768677A (zh) 2010-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101550521B (zh) 具有磁热效应的稀土基块体非晶合金及其复合材料
CN101768677B (zh) 高性能室温复相磁致冷材料的制备方法
CN103639415B (zh) 一种高性能稀土-铁基磁致冷材料的制备方法
CN101266856A (zh) 耐蚀性优异的高性能R-Fe-B系烧结磁体及其制造方法
CN108735411B (zh) 一种镧铁硅/钆复合磁制冷材料及其制备工艺
CN109346258B (zh) 一种纳米双主相磁体及其制备方法
CN104694813A (zh) LaFeSi基磁制冷材料及其制备方法与应用
CN103502497B (zh) 磁制冷材料
CN101786163B (zh) 高性能室温磁致冷纳米块体材料的制备方法
CN102764887A (zh) 一种由聚合物粘结的磁制冷复合材料的制备方法
CN102403078B (zh) 一种各向异性稀土永磁合金材料及其磁粉制备方法
CN102453466B (zh) 用于磁制冷的稀土-铜-铝材料及其制备方法
CN102610346A (zh) 一种新型无稀土纳米复合永磁材料及其制备方法
CN102290180A (zh) 稀土永磁材料及其制备方法
CN101831278A (zh) 层状复合磁致冷工质的制备方法
CN101719405A (zh) 低能耗耐腐蚀铝合金与钕铁硼型稀土永磁的双相复合材料
CN102383018A (zh) 一种稀土-铬-硅基磁制冷材料及其制备方法
CN103334043A (zh) 一种可用作磁制冷材料的磁性合金
CN103649352B (zh) 磁制冷材料和磁制冷装置
CN105671396A (zh) 用于室温磁制冷的铽-锗-锑材料及其制备方法
CN106270425B (zh) 一种磁制冷材料量产化制备方法
CN105834407A (zh) 具有NaZn13型结构的稀土铁基合金化合物的制备方法
CN102703037A (zh) 用于磁制冷的稀土-铁-硅材料及其制备方法和用途
CN102087899A (zh) La（Fe,Al）13基氢化物磁制冷材料及制法和应用
CN105986177B (zh) 高导热的室温磁制冷内生复合材料、其制备方法及应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120829

Termination date: 20140209