CN105861860B - 一种铽‑锗‑铋材料、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铽‑锗‑铋材料、制备方法及其应用。它的化学式为Tb₄Ge_3‑xBi_x，其中，x为Bi的含量，0.2≤x≤2.9；具有反Th₃P₄型立方晶体结构，空间群为I‑43d。本发明提供的铽‑锗‑铋材料在235～350K的温度区间呈现较大磁熵变，具有较大的磁制冷能力,良好的热、磁可逆性质，且价格低廉，是理想的室温区磁制冷材料。

Description

一种铽-锗-铋材料、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种磁性材料，特别涉及一种铽-锗-铋材料、制备方法及其应用。

背景技术

传统气体压缩制冷技术已广泛应用于各行各业，但它存在制冷效率低、能耗大、破坏大气环境等缺点。磁制冷技术是指以磁性材料为制冷工质的一种新型制冷技术。与传统气体压缩制冷技术相比，其具有高效节能、绿色环保、稳定可靠等显著优势，被誉为高新绿色制冷技术，其制冷原理是借助于磁制冷材料的磁热效应，即在等温条件下，当磁场强度增加（磁化）时磁制冷材料的磁矩趋于有序排列，磁熵降低，向外界排热；当磁化强度减弱（退磁）时磁矩趋于无序排列，磁熵增加，磁制冷工质从外界吸热，从而达到制冷的目的。

通常，衡量磁制冷材料磁热性能的参数主要是磁熵变和磁制冷能力（即RC，指在一个制冷循环中可传递的热量）。按工作温区划分，磁制冷材料可分为低温（20K以下)、中温（20K～77K)、高温（77K～270K)和室温（270K～330K）磁制冷材料。其中，室温磁制冷材料有望取代含氟制冷，受到国内外研究机构及产业部门的广泛关注。目前，在该温区研究发现的磁制冷材料主要包括稀土Gd单晶和多晶材料，及稀土金属间化合物，如Gd₅Si_4-xGe_x。但是，由于上述磁制冷材料的相变可调温区过低过窄（270K～310K），大的热滞后效应明显的减弱了磁热性能，使其商业应用受到了限制。

发明内容

本发明针对现有技术存在的不足，提供一种具有良好的磁、热可逆性质，且价格低廉，适用于室温磁制冷的铽-锗-铋材料及其制备方法。

实现本发明目的的技术方案是，提供一种铽-锗-铋材料，它的化学式为Tb₄Ge_{3- x}Bi_x，其中，x为Bi的含量， 0.2 ≤ x ≤ 2.9；所述的铽-锗-铋材料具有反Th₃P₄型立方晶体结构，空间群为I-43d。。

本发明技术方案还包括制备如上所述的铽-锗-铋材料的方法，具体步骤如下：

（1）以纯度高于99.9％的Tb、Ge和Bi为原料，按化学式Tb₄Ge_3-xBi_x中各原子的百分比，分别称取各原料，其中，x为Bi的含量， 0.2 ≤ x ≤ 2.9；混合后得到混合原料；

（2）将步骤（1）得到的混合原料置于电弧炉或感应加热炉中，在真空度为5×10^-2Pa～1×10^-3Pa的条件下，用纯度为99.999％的高纯氩清洗并熔炼，熔炼温度为1200℃～1700℃，熔炼时间为30秒～80秒；冷却后得到铸态合金；

（3）将步骤（2）得到的铸态合金进行真空退火处理；或先将步骤（2）得到的铸态合金在甩带机中感应熔化快淬得到非晶薄带，再进行真空退火处理；所述真空退火处理的真空度为1×10^-3Pa～1×10^-5Pa，温度为600℃～1100℃，真空退火处理的时间为1～40天；

（4）真空退火处理后淬入液氮或冰水中快速冷却，得到一种铽-锗-铋材料。

制备方法步骤（1）中，原料Bi按原子百分比计，过量添加1%～15%。

本发明提供的铽-锗-铋材料，可将其用作室温磁制冷材料。

在本发明提供的制备方法中，步骤（1)中的元素Bi按原子百分比的1%～15%的比例过量添加，以补偿其在实验过程中的挥发和烧损，从而获得单相。步骤（2）中，由于稀土Tb元素易氧化，材料制备应尽量保证在高真空环境下进行，否则会导致化合物比例失配，从而影响成相，因此，抽真空至5×10^-2Pa以上均可以实现本发明目的，优选在5×10^-2Pa至1×10^{- 3}Pa之间。对于本领域的普通技术人员应该理解在此所说的"5×10^-2Pa以上"实质上指的是数值上低于5×10^-2Pa的真空度。另外，熔炼温度也非常重要，因为如果温度不够，材料不能充分熔化，不能制备出需要的化合物，通常熔炼温度需要在1200℃以上；然而如果温度过高，可能会加速稀土Tb元素的挥发，因此，介于1200℃～1700℃之间是优选的温度条件。在步骤（3)中，经过真空退火处理后应力得到释放，物理和化学性质将更加稳定，且适当的退火处理也有助于材料成相，因此可以达到上述目的的其它真空度、退火温度及时间也可以使用；本发明优选在600℃～1100℃的温度范围内真空退火，且更优选地在该温度下真空退火1～40天。另外，所述快速冷却包括将退火Tb₄Ge_3-xBi_x材料淬入冰水或者液氮中。

综上所述，本发明制备的铽-锗-铋材料Tb₄Ge_3-xBi_x，其中x=0.2～2.9，它具有反Th₃P₄型立方晶体结构。由于铁磁-顺磁相变可随Bi含量变化，本发明提供的铽-锗-铋材料在室温附近较宽温区（235K～350K）呈现较大磁熵变，具有较大磁制冷能力，其中的Tb₄Ge_2.8Bi_0.2、Tb₄Ge₂Bi、Tb₄Ge_0.1Bi_2.9它的磁熵变峰值在0～2T磁场变化下分别达到-4.3J/kg·K、-2.7J/kg·K和-2.2J/kg·K。

与现有技术相比，本发明提供化合物的铁磁相变为二级相变，具有良好的磁、热可逆性质，且价格低廉，是一种新型的室温磁制冷材料。

附图说明

图1为本发明实施例1、2和3分别制备的Tb₄Ge₂Bi、Tb₄Ge_0.1Bi_2.9、Tb₄Ge_2.8Bi_0.2晶态化合物的室温X射线衍射谱线；

图2为本发明实施例1制备的Tb₄Ge₂Bi晶态化合物在200Oe磁场下的零场降温和带场降温的热磁曲线；

图3为本发明实施例1制备的Tb₄Ge₂Bi晶态化合物的等温磁化曲线；

图4为本发明实施例1制备的Tb₄Ge₂Bi晶态化合物的Arrott曲线；

图5为本发明实施例1制备的Tb₄Ge₂Bi晶态化合物的等温磁熵变对温度的曲线；

图6为本发明实施例2制备的Tb₄Ge_0.1Bi_2.9晶态化合物在200Oe磁场下的零场降温和带场降温的热磁曲线；

图7为本发明实施例2制备的Tb₄Ge_0.1Bi_2.9晶态化合物的等温磁熵变对温度的曲线；

图8为本发明实施例3制备的Tb₄Ge_2.8Bi_0.2晶态化合物在200Oe磁场下的零场降温和带场降温的热磁曲线；

图9为本发明实施例3制备的Tb₄Ge_2.8Bi_0.2晶态化合物的等温磁熵变对温度的曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的阐述。

以下各实施例中，利用荷兰帕纳科的PANalytical X`Pert Pro衍射仪测定所制备晶态化合物的X射线衍射谱线，具体的参数设置如下：Co靶：入射波长0.17903nm；管压：40kv；管流：35mA；扫描速率：1°/min；扫描范围2θ：20°～75°。

利用Quantum Design的MPMS-7型超导量子磁强计和PPMS-Dynacool型多功能物性测量系统在200Oe的磁场大小下测定所制备晶态化合物的热磁曲线，在0～50kOe的磁场变化范围内测定所制备晶态化合物的等温磁化曲线。

实施例1

本实施例制备材料Tb₄Ge₂Bi并测定其性能。

1、Tb₄Ge₂Bi的制备，具体包括以下步骤：

步骤1：按Tb₄Ge₂Bi化学式（即原子比）称料，将纯度高于99.9％的市售的稀土金属Tb、半导体Ge、金属Bi原料混合，其中Bi过量添加5%（原子百分比）；

步骤2：将步骤1配置的原料放入电弧炉或感应加热炉中抽真空，当真空度达5×10^-2Pa～1×10^-3Pa时，用纯度为99.999％的高纯氩清洗1～2次后，再次将真空抽至5×10^{- 2}Pa～1×10^-3Pa时，充入高纯氩气保护，炉腔内气压为1大气压，反复翻转熔炼3～5次，熔炼温度介于1200℃～1700℃之间，熔炼时间为60秒；

步骤3：在铜坩埚中冷却获得铸态合金，将铸态合金用钽箔包好，密封在真空度为1×10^-4Pa的石英管内，在温度为1100℃的条件下退火处理14天，取出快速淬入液氮中，获得产物Tb₄Ge₂Bi晶态化合物。或者，将铸态合金粗破碎，并装入底部带有小孔的石英管中，然后将石英管置于甩带机腔体内的感应线圈中央，将腔体抽至高真空，通入高纯氩气。在高纯氩气保护下通过感应加热使合金熔化，然后从石英管的顶端吹入一定气压的氩气，使得合金熔液经过石英管底部的喷嘴喷射到高速旋转的铜辊表面上，获得非晶态的薄带状样品。最后在密封在真空度为1×10^-4Pa的石英管中，在温度为1100℃的条件下退火处理7天，取出快速淬入液氮中，获得产物晶态化合物。

2、Tb₄Ge₂Bi的性能测定

（1）X射线衍射谱线

利用X射线衍射仪测定所得Tb₄Ge₂Bi晶态化合物的室温X射线衍射谱线，如图1所示。结果表明，产物主相为反Th₃P₄型立方晶体结构的Tb₄Ge₂Bi，其空间群为I-43d，晶胞参数a=0.9072nm，V=0.7466nm³。

（2）热磁曲线

在超导量子磁强计上测定的Tb₄Ge₂Bi晶态化合物在磁场强度H=200Oe下的热磁（M-T）曲线，如图2所示。从零场降温M-T曲线上可确定Tb₄Ge₂Bi晶态化合物的居里温度T_C为295K。另外，在居里温度附近零场降温和带场降温的热磁曲线完全重合，表明材料的铁磁-顺磁相变为二级相变，具有良好的热可逆性。

（3）等温磁化曲线和Arrott曲线

图3为Tb₄Ge₂Bi晶态化合物在265K至325K之间的等温磁化曲线，基于此，可获得Arrott曲线，如图4所示。化合物的相变性质可由其Arrott曲线的形状来确定，通常一级相变材料在相变温度附近的Arrott曲线的斜率为负或者呈现S形，而二级相变材料的Arrott曲线在相变温度附近则呈现正斜率。从图4可以看出，居里温度T_C附近的曲线均呈正斜率，表明Tb₄Ge₂Bi晶态化合物为典型的二级相变材料。已知发生二级相变的材料具有良好的磁、热可逆性，磁熵变峰较宽，有利于其在磁制冷机中的应用。

（4）磁熵变对温度曲线和磁制冷能力

基于图3的结果，根据麦克斯韦关系：

可以从该温度磁化曲线计算磁熵变。经计算得到Tb₄Ge₂Bi在T_C附近的磁熵变对温度(|ΔS|-T)曲线，如图5所示。从图中可知，化合物在T_C 附近出现大的磁熵变，其中在0～5T磁场变化下，Tb₄Ge₂Bi晶态化合物的最大磁熵变分别为5.2J/kg·K。由于利用永磁体NdFeB可轻松获得2T的磁场，故在0～2T磁场变化下的材料的磁熵变倍受关注。在0～2T磁场变化下，Tb₄Ge₂Bi晶态化合物的熵变峰值达2.7J/kg·K。

制冷能力（RC）是衡量材料实用价值的另一重要参数。一般地，其大小为熵变-温度曲线的磁熵变峰值与半高宽的乘积。从图5可知，在0～2T磁场变化下，熵变峰值达2.7J/kg·K，半高宽为54K，Tb₄Ge₂Bi晶态化合物的RC达到146 J/kg，表现出优良的刺热性能，且价格便宜。

实施例2

本实施例制备材料Tb₄Ge_0.1Bi_2.9，并测定其性能。

1、Tb₄Ge_0.1Bi_2.9的制备，具体包括以下步骤：

步骤1：按Tb₄Ge_0.1Bi_2.9化学式（即原子比）称料，将纯度高于99.9％的市售的Tb、Ge、Bi原料混合，其中Bi过量添加15%（原子百分比）；

步骤2：将步骤1配置好的原料放入电弧炉或感应加热炉中抽真空，当真空度达5×10^-2Pa～1×10^-3Pa时，用纯度为99.999％的高纯氩清洗1～2次后，再次将真空抽至5×10^{- 2}Pa～1×10^-3Pa时，充入高纯氩气保护，炉腔内气压为1大气压，反复翻转熔炼3～5次，熔炼温度介于1200℃～1700℃之间，熔炼时间为30秒；

步骤3：在铜坩埚中冷却获得铸态合金，将铸态合金用钽箔包好，密封在真空度为1×10^-3Pa的石英管内，在600℃退火处理1天，取出快速淬入液氮中，获得产物Tb₄Ge_0.1Bi_2.9晶态化合物。利用真空熔体快淬方法获得非晶态的薄带状样品。薄带状样品密封在真空度为1×10^-3Pa的石英管中，在600℃退火处理1天，取出快速淬入冰水中，获得产物晶态化合物。

2、Tb₄Ge_0.1Bi_2.9的性能测定

（1）X射线衍射谱线

利用X射线衍射仪测定所得Tb₄Ge_0.1Bi_2.9晶态化合物的室温X射线衍射谱线，如图1所示。结果表明，产物主相为反Th₃P₄型立方晶体结构的Tb₄Ge_0.1Bi_2.9，其空间群为I-43d，晶胞参数a=0.9314nm，V=0.8080nm³。

（2）热磁曲线

在磁性测量系统上测定的Tb₄Ge_0.1Bi_2.9晶态化合物在磁场强度H=200Oe下的热磁（M-T）曲线，如图6所示。从零场降温M-T曲线上可确定Tb₄Ge_0.1Bi_2.9晶态化合物的居里温度T_C为350K；另外，在居里温度附近零场降温和带场降温的热磁曲线完全重合，表明材料的铁磁-顺磁相变为二级相变，具有良好的热可逆性。

（3）磁熵变对温度曲线和磁制冷能力

经计算得到Tb₄Ge_0.1Bi_2.9在T_C附近的磁熵变对温度(|ΔS|-T)曲线，如图7所示。从图中可知，化合物在T_C附近出现大的磁熵变，其中在0～5T 磁场变化下，Tb₄Ge_0.1Bi_2.9晶态化合物的最大磁熵变分别为4.2J/kg·K。在0～2T 磁场变化下，Tb₄Ge_0.1Bi_2.9晶态化合物的熵变峰值达2.2J/kg·K，半高宽为66K，其晶态化合物的RC达到145 J/kg。

实施例3

本实施例制备彩礼Tb₄Ge_2.8Bi_0.2并测定其性能。

1、Tb₄Ge_2.8Bi_0.2的制备，具体包括以下步骤：

步骤1：按Tb₄Ge_2.8Bi_0.2化学式（即原子比）称料，将纯度高于99.9％的市售的Tb、Ge、Bi原料混合，其中Bi过量添加1%（原子百分比）；

步骤2：将步骤1配置的原料放入电弧炉或感应加热炉中抽真空，当真空度达5×10^-2Pa～1×10^-3Pa时，用纯度为99.999％的高纯氩清洗1～2次后，再次将真空抽至5×10^{- 2}Pa～1×10^-3Pa时，充入高纯氩气保护，炉腔内气压为1大气压，反复翻转熔炼3～5次，熔炼温度介于1200℃～1700℃之间，熔炼时间为80秒；

步骤3：在铜坩埚中冷却获得铸态合金，将铸态合金用钽箔包好，密封在真空度为1×10^-5Pa的石英管内，在1000℃退火处理40天，取出快速淬入冰水中，获得产物Tb₄Ge_2.8Bi_0.2晶态化合物。或者，利用真空熔体快淬方法获得非晶态的薄带状样品。薄带状样品密封在真空度为1×10^-5Pa的石英管中，在1000℃退火处理10天，取出快速淬入液氮中，获得产物晶态化合物。

2、Tb₄Ge_2.8Bi_0.2的性能测定

（1）X射线衍射谱线

Tb₄Ge_2.8Bi_0.2晶态化合物的室温X射线衍射谱线，如图1所示。结果表明，产物主相为反Th₃P₄型立方晶体结构的Tb₄Ge_2.8Bi_0.2，其空间群为I-43d，晶胞参数a=0.8997nm，V=0.7283nm³。

（2）热磁曲线

Tb₄Ge_2.8Bi_0.2在磁场强度200Oe下的热磁（M-T）曲线如图8所示。从热磁曲线可确定Tb₄Ge_2.8Bi_0.2的居里温度T_C为235K。另外，在居里温度附近零场降温和带场降温的热磁曲线完全重合，表明材料的铁磁-顺磁相变为二级相变，具有良好的热可逆性。

（3）磁熵变对温度曲线和磁制冷能力

经计算得到Tb₄Ge_2.8Bi_0.2在T_C附近的磁熵变对温度(|ΔS|-T)曲线，如图9所示。从图中可知，在0～5T磁场变化下，Tb₄Ge_2.8Bi_0.2化合物在T_C附近的最大磁熵变为8.3J/kg·K。在0～2T磁场变化下的磁熵变峰值达4.3J/kg·K，半高宽为92K，其晶态化合物的RC达到396J/kg。

Claims (3)

1.一种铽-锗-铋材料，其特征在于：它的化学式为Tb₄Ge_3-xBi_x，其中，x为Bi的含量， 0.2≤ x ≤ 2.9；所述的铽-锗-铋材料具有反Th₃P₄型立方晶体结构，空间群为I-43d。

2.一种制备如权利要求1所述的铽-锗-铋材料的方法，其特征在于包括以下步骤：

（1）以纯度高于99.9％的Tb、Ge和Bi为原料，按化学式Tb₄Ge_3-xBi_x中各原子的百分比，分别称取各原料，其中，x为Bi的含量， 0.2 ≤ x ≤ 2.9；混合后得到混合原料；其中，原料Bi按原子百分比计，过量添加1%～15%；

（2）将步骤（1）得到的混合原料置于电弧炉或感应加热炉中，在真空度为5×10^-2Pa～1×10^-3Pa的条件下，用纯度为99.999％的高纯氩清洗并熔炼，熔炼温度为1200℃～1700℃，熔炼时间为30秒～80秒；冷却后得到铸态合金；

（3）将步骤（2）得到的铸态合金进行真空退火处理；或先将步骤（2）得到的铸态合金在甩带机中感应熔化快淬得到非晶薄带，再进行真空退火处理；所述真空退火处理的真空度为1×10^-3Pa～1×10^-5Pa，温度为600℃～1100℃，真空退火处理的时间为1～40天；

（4）真空退火处理后淬入液氮或冰水中快速冷却，得到一种铽-锗-铋材料。

3.一种如权利要求1所述的铽-锗-铋材料的应用，其特征在于将其用作室温磁制冷材料。