CN107419198B - 稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料及其制备方法；材料通式为(HoaErbTmc)60CoxNiy，其中a为0~1，b为0~1，c为0~1，且a+b+c=1；x为14~28，y为12~26，且x+y=40。本发明方法如下：备料，稀土稍过量；惰性气体条件下熔炼至完全融化，保温后自然冷却，反复熔炼，得成分均匀合金铸锭；表面清理干净后，破碎成小块合金铸锭；采用感应熔炼甩带装置，将铸锭在惰性气体条件下完全熔化，保温后甩带，得低温非晶磁制冷材料。本发明低温非晶磁制冷材料在其磁转变温度附近具有较大磁熵变，而且具有成本低廉、制备方法简单以及良好的磁、热可逆性质，在低温磁制冷领域具有较好应用前景。

Description

稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种稀土材料及其制备工艺，或者涉及一种非晶合金材料及其制备工艺，还涉及一种磁性功能材料，特别是涉及一种含有Co或Ni的稀土材料及其制备工艺，或者特别是涉及一种含有Co或Ni的非晶合金材料及其制备工艺，应用于磁性功能材料、制冷功能材料及其制备技术领域。
背景技术
随着低温凝聚态物理及材料科学的发展，大气污染等环境问题已引起了人们的高度重视。基于目前普遍采用的气体压缩制冷技术较低的循环效率、较大的环境污染以及制冷工质具有强的温室效应等缺点。材料的磁热效应，Magnetocaloric effect，MCE，又称磁卡效应或磁熵效应。近年来，利用材料的磁热效应而发展起来的磁制冷技术已经成为世界范围内材料科学与凝聚态物理领域的研究热点之一。磁制冷技术利用外加磁场使制冷工质的磁矩发生有序、无序的变化（相变）引起吸热和放热作用而进行制冷循环。与传统的气体压缩制冷相比，磁制冷技术具有绿色环保、高效节能、稳定可靠、重量轻、体积小等优点。
目前低温区磁制冷材料主要包括顺磁金属盐和一些稀土金属间化合物，但由于它们的磁熵变相对较小，而且需要较大的磁场使其商业应用受到一定的限制。近些年来，材料研究者们通过合金成分的优化设计、制备技术的改进、外场的调控等手段力图找寻高效的磁制冷工质材料。非晶合金材料就是在这一大背景下得到了广泛的关注和迅速发展。与传统的晶态合金材料相比，非晶材料具有高电阻率、小涡流、可调的相转变温度、高的热导性、良好的机械性能和抗腐蚀性能以及良好的耐腐蚀性能，使非晶磁制冷材料在磁热效应的研究中具有很大的优势，有望成为一种非常有潜力和竞争力的磁制冷用工质材料。同时，稀土材料具有独特的光、电和磁性能，在冶金、石油、医学、环保及新材料等领域具有广泛的应用前景。但目前低温区磁制冷材料制备的工艺较为复杂，热处理过程对最终材料的质量影响较大，生产成本较高，不适合大规模生产。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料及其制备方法，稀土基低温非晶磁制冷材料在其磁转变温度附近具有较大的磁熵变，而且具有成本低廉、制备方法简单、以及良好的磁、热可逆性质，在低温磁制冷领域具有较好的应用前景。本发明稀土基非晶磁制冷材料的开发、功能调控、物理特性的研究具有重要的意义和应用价值。
为达到上述发明创造目的，本发明采用下述技术方案：
一种稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料，所述稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料的化学通式为：(HoaErbTmc)60CoxNiy，其中，a为0~1，b为0~1，c为0~1，且a+b+c=1；x为14~28，y为12~26，且x+y =40。
作为本发明优选的技术方案，在磁感应强度为0~7 T的磁场变化下，所述稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料的磁转变温度5~27K，其最大磁熵变为15.6~23.7 J/kg K，其磁制冷能力为350~880 J/kg。
作为上述方案的进一步优选的技术方案，所述稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料的玻璃转变温度为580~630K，其晶化温度为630~690K，其冷液相区温度宽度为37~61K。
一种稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，配料：
按制备稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料的原料成分配比，分别称取稀土（RE）、Co和Ni作为原料，其中RE为Ho、Er和Tm中的任意一种稀土金属或任意几种稀土金属，且Ho、Er和Tm中的任何一种稀土金属作为原料的称取量为原料配比的化学计算理论用量的102~104%，且待制备的所述稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料的化学通式为：(HoaErbTmc)60CoxNiy，其中，a为0~1，b为0~1，c为0~1，且a+b+c=1；x为14~28，y为12~26，且x+y =40；优选作为原料的RE中的各金属、Co和Ni的纯度均≥99.9 wt.%；
步骤2，熔炼和凝固制备合金铸锭：
(1) 将在所述步骤1中称量好的各原料混合，并置入熔炼装置的熔炼室中，使熔炼室处于惰性气体条件下，并控制惰性气体压力为0.82~0.90个标准大气压，对各原料的混合物进行熔炼，直至原料完全融化，形成金属熔体，并将金属熔体保温25~35s，然后使金属熔体自然冷却至室温凝固，制得块状的(HoaErbTmc)60CoxNiy；
(2) 将在所述步骤（1）中制得的块状(HoaErbTmc)60CoxNiy翻转后，再次将块状(HoaErbTmc)60CoxNiy在熔炼装置的熔炼室内加热至完全熔化，得到金属熔体，并在继续加热10~25s后停止加热，然后使金属熔体自然冷却至室温凝固；
(3) 再重复所述步骤(2)的熔炼和凝固制备合金铸锭过程至少两次，将块状的(HoaErbTmc)60CoxNiy反复熔炼并凝固，制得成分均匀的(HoaErbTmc)60CoxNiy合金铸锭；
步骤3，合金铸锭破碎：
将在所述步骤2中制备的(HoaErbTmc)60CoxNiy合金铸锭表面清理干净后，再将其破碎成小块的(HoaErbTmc)60CoxNiy合金铸锭；
步骤4，甩带制备稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料：
采用感应熔炼甩带装置，将在所述步骤3中制备的小块的(HoaErbTmc)60CoxNiy合金铸锭放入感应熔炼甩带装置的熔炼室内，使熔炼室处于惰性气体条件下，且保持惰性气体压力为0.75~0.85个标准大气压；然后设置熔炼温度对小块的(HoaErbTmc)60CoxNiy合金铸锭进行重熔，使小块的(HoaErbTmc)60CoxNiy合金铸锭完全熔化为金属液，并保温20~35s后，开始甩带金属液，并在甩带过程中设置铜棍切向线速度为25~35 m/s，且保持熔炼室内外压力差为0.08~0.09MPa，最终制得稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料。
作为上述方案的进一步优选的技术方案，在所述步骤2的（1）中，在对原料进行熔炼前，需要进行如下前处理，具体方法为：
所述熔炼装置采用电弧炉，将原料置于电弧炉内，首先对电弧炉抽真空，使电弧炉内压力不高于1×10-2Pa后，用体积纯度为99.99%的惰性气体清洗电弧炉炉膛2~5次，然后充入体积纯度为99.99%惰性气体，使电弧炉炉膛内的压力达到0.82～0.90个标准大气压，再对原料进行熔炼。
作为上述方案的进一步优选的技术方案，在所述步骤3中，将(HoaErbTmc)60CoxNiy合金铸锭表面清理干净的方法为：首先将(HoaErbTmc)60CoxNiy合金铸锭用砂轮磨掉表面杂质，然后置于酒精中超声波清洗。
作为上述方案的进一步优选的技术方案，在所述步骤1中和在所述步骤4中，惰性气体采用高纯氩气，氩气的体积纯度≥99.99%。
作为上述方案的进一步优选的技术方案，在所述步骤4中，感应熔炼甩带装置的熔炼室为石英容器内腔；将小块的(HoaErbTmc)60CoxNiy合金铸锭放入感应熔炼甩带装置的熔炼室前，打开感应熔炼甩带装置并清洗腔体；而使感应熔炼甩带装置的熔炼室处于惰性气体条件的方法为：
对感应熔炼甩带装置的熔炼室抽真空至不大于8.0×10-4Pa后，再用体积纯度为99.99%的惰性气体清洗熔炼室至少3次，然后向熔炼室充入体积纯度为99.99%惰性气体，使熔炼室的压力达到0.8~0.9个标准大气压，再对小块的(HoaErbTmc)60CoxNiy合金铸锭进行重熔；控制重熔温度为850 ~980℃。
作为上述方案的进一步优选的技术方案，在所述步骤4中，最终制备的稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料的宽度为1.8~2.7 mm，厚度为31~42μm。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1. 本发明稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料具有大磁熵变，可用于低温磁制冷，本发明稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料，具有良好的磁、热可逆性质；
2. 本发明采用的制备工艺较为简单，无需进行任何热处理，降低了成本，适合工业化生产。
具体实施方式
本发明的优选实施例详述如下：以下实施例中的Ho、Er、Tm、Co和Ni的纯度均为99.9 wt.%；以下实施例中的氩气为高纯氩气，其积纯度为99.99%。
实施例一：
在本实施例中，一种稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料的化学通式为：Ho60Co20Ni20；
一种本发明稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料Ho60Co20Ni20的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，配料：
按制备稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料Ho60Co20Ni20的原料成分配比，分别称取Ho、Co和Ni作为原料，且Ho作为原料的称取量为原料配比的化学计算理论用量的102%，总计称量3种原料之和为13g；
步骤2，熔炼和凝固制备合金铸锭：
(1) 将在所述步骤1中称量好的各原料混合，并置入熔炼装置的熔炼室中，所述熔炼装置采用电弧炉，首先对电弧炉抽真空，使电弧炉内压力达到1×10-2Pa后，用体积纯度为99.99%的高纯氩气清洗电弧炉炉膛4次，然后充入体积纯度为99.99%高纯氩气，使电弧炉炉膛内的压力达到0.88个标准大气压，再对各原料的混合物进行熔炼，直至原料完全融化，形成金属熔体，并将金属熔体保温28s，然后使金属熔体自然冷却至室温凝固，制得块状的Ho60Co20Ni20；
(2) 将在所述步骤（1）中制得的块状Ho60Co20Ni20翻转后，再次将块状Ho60Co20Ni20在熔炼装置的熔炼室内加热至完全熔化，得到金属熔体，并在继续加热17s后停止加热，然后使金属熔体自然冷却至室温凝固；
(3) 再重复所述步骤(2)的熔炼和凝固制备合金铸锭过程4次，将块状的Ho60Co20Ni20反复熔炼并凝固，制得成分均匀的Ho60Co20Ni20合金铸锭；
步骤3，合金铸锭破碎：
首先将Ho60Co20Ni20合金铸锭用砂轮磨掉表面杂质，然后置于酒精中超声波清洗，将在所述步骤2中制备的Ho60Co20Ni20合金铸锭表面清理干净后，再将其破碎成小块的Ho60Co20Ni20合金铸锭；
步骤4，甩带制备稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料Ho60Co20Ni20：
采用感应熔炼甩带装置，将在所述步骤3中制备的小块的Ho60Co20Ni20合金铸锭放入感应熔炼甩带装置的熔炼室内，感应熔炼甩带装置的熔炼室为石英容器内腔；将小块的Ho60Co20Ni20合金铸锭放入感应熔炼甩带装置的熔炼室前，打开感应熔炼甩带装置并清洗腔体，具体为：对感应熔炼甩带装置的熔炼室抽真空达到8.0×10-4Pa后，再用体积纯度为99.99%的高纯氩气清洗熔炼室3次，然后向熔炼室充入体积纯度为99.99%高纯氩气，使熔炼室的压力达到0.77个标准大气压，使熔炼室处于惰性气体条件下，再设置重熔温度为940℃，对小块的Ho60Co20Ni20合金铸锭进行重熔，使小块的Ho60Co20Ni20合金铸锭完全熔化为金属液，并保温28s后，开始甩带金属液，并在甩带过程中设置铜棍切向线速度为28 m/s，且保持熔炼室内外压力差为0.086MPa，最终制得稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料Ho60Co20Ni20。
本实施例制备的稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料Ho60Co20Ni20，其宽度2.3 mm，厚度36μm。
本实施例制备的稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料Ho60Co20Ni20，在0~7T磁场变化下，磁转变温度24.1K，最大磁熵变22.3J/kg K，磁制冷能力866J/kg。
本实施例制备的稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料Ho60Co20Ni20，其玻璃转变温度622K，晶化温度663K，过冷液相区宽度41K。
本实施例制备的稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料Ho60Co20Ni20，具有良好的磁、热可逆性质。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：在本实施例中，一种稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料的化学通式为Ho5Er55Co18Ni22；
一种本发明稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料Ho5Er55Co18Ni22的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，配料：
按制备稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料Ho5Er55Co18Ni22的原料成分配比，分别称取Ho、Er、Co和Ni作为原料，且Ho作为原料的称取量为原料配比的化学计算理论用量的102%，Er作为原料的称取量为原料配比的化学计算理论用量的103%，总计称量4种原料之和为16g；
步骤2，熔炼和凝固制备合金铸锭：
(1) 将在所述步骤1中称量好的各原料混合，并置入熔炼装置的熔炼室中，所述熔炼装置采用电弧炉，首先对电弧炉抽真空，使电弧炉内压力达到1×10-2Pa后，用体积纯度为99.99%的高纯氩气清洗电弧炉炉膛4次，然后充入体积纯度为99.99%高纯氩气，使电弧炉炉膛内的压力达到0.82个标准大气压，再对各原料的混合物进行熔炼，直至原料完全融化，形成金属熔体，并将金属熔体保温30s，然后使金属熔体自然冷却至室温凝固，制得块状的Ho5Er55Co18Ni22；
(2) 将在所述步骤（1）中制得的块状Ho5Er55Co18Ni22翻转后，再次将块状Ho5Er55Co18Ni22在熔炼装置的熔炼室内加热至完全熔化，得到金属熔体，并在继续加热20s后停止加热，然后使金属熔体自然冷却至室温凝固；
(3) 再重复所述步骤(2)的熔炼和凝固制备合金铸锭过程5次，将块状的Ho5Er55Co18Ni22反复熔炼并凝固，制得成分均匀的Ho5Er55Co18Ni22合金铸锭；
步骤3，合金铸锭破碎：
首先将Ho5Er55Co18Ni22合金铸锭用砂轮磨掉表面杂质，然后置于酒精中超声波清洗，将在所述步骤2中制备的Ho5Er55Co18Ni22合金铸锭表面清理干净后，再将其破碎成小块的Ho5Er55Co18Ni22合金铸锭；
步骤4，甩带制备稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料Ho5Er55Co18Ni22：
采用感应熔炼甩带装置，将在所述步骤3中制备的小块的Ho5Er55Co18Ni22合金铸锭放入感应熔炼甩带装置的熔炼室内，感应熔炼甩带装置的熔炼室为石英容器内腔；将小块的Ho5Er55Co18Ni22合金铸锭放入感应熔炼甩带装置的熔炼室前，打开感应熔炼甩带装置并清洗腔体，具体为：对感应熔炼甩带装置的熔炼室抽真空达到8.0×10-4Pa后，再用体积纯度为99.99%的高纯氩气清洗熔炼室5次，然后向熔炼室充入体积纯度为99.99%高纯氩气，使熔炼室的压力达到0.81个标准大气压，使熔炼室处于惰性气体条件下，再设置重熔温度为960℃，对小块的Ho5Er55Co18Ni22合金铸锭进行重熔，使小块的Ho5Er55Co18Ni22合金铸锭完全熔化为金属液，并保温25s后，开始甩带金属液，并在甩带过程中设置铜棍切向线速度为32 m/s，且保持熔炼室内外压力差为0.083MPa，最终制得稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料Ho5Er55Co18Ni22。
本实施例制备的稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料Ho5Er55Co18Ni22，其宽度2.7mm，厚度41μm。
本实施例制备的稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料Ho5Er55Co18Ni22，在0~7 T磁场变化下，磁转变温度15.2K，最大磁熵变19.1J/kg K，磁制冷能力732J/kg。
本实施例制备的稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料Ho5Er55Co18Ni22，其玻璃转变温度615 K，晶化温度659K，过冷液相区宽度44K。
本实施例制备的稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料Ho5Er55Co18Ni22，具有良好的磁、热可逆性质。
实施例三：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：在本实施例中，一种稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料的化学通式为Ho50Tm5Er5Co15Ni25；
一种本发明稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料Ho50Tm5Er5Co15Ni25的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，配料：
按制备稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料Ho50Tm5Er5Co15Ni25的原料成分配比，分别称取Ho、Tm、Er、Co和Ni作为原料，且Ho作为原料的称取量为原料配比的化学计算理论用量的102%，Tm作为原料的称取量为原料配比的化学计算理论用量的103%，Er作为原料的称取量为原料配比的化学计算理论用量的104%，总计称量5种原料之和为20g；
步骤2，熔炼和凝固制备合金铸锭：
(1) 将在所述步骤1中称量好的各原料混合，并置入熔炼装置的熔炼室中，所述熔炼装置采用电弧炉，首先对电弧炉抽真空，使电弧炉内压力达到1×10-2Pa后，用体积纯度为99.99%的高纯氩气清洗电弧炉炉膛3次，然后充入体积纯度为99.99%高纯氩气，使电弧炉炉膛内的压力达到0.86个标准大气压，再对各原料的混合物进行熔炼，直至原料完全融化，形成金属熔体，并将金属熔体保温32s，然后使金属熔体自然冷却至室温凝固，制得块状的Ho50Tm5Er5Co15Ni25；
(2) 将在所述步骤（1）中制得的块状Ho50Tm5Er5Co15Ni25翻转后，再次将块状Ho50Tm5Er5Co15Ni25在熔炼装置的熔炼室内加热至完全熔化，得到金属熔体，并在继续加热18s后停止加热，然后使金属熔体自然冷却至室温凝固；
(3) 再重复所述步骤(2)的熔炼和凝固制备合金铸锭过程7次，将块状的Ho50Tm5Er5Co15Ni25反复熔炼并凝固，制得成分均匀的Ho50Tm5Er5Co15Ni25合金铸锭；
步骤3，合金铸锭破碎：
首先将Ho50Tm5Er5Co15Ni25合金铸锭用砂轮磨掉表面杂质，然后置于酒精中超声波清洗，将在所述步骤2中制备的Ho50Tm5Er5Co15Ni25合金铸锭表面清理干净后，再将其破碎成小块的Ho50Tm5Er5Co15Ni25合金铸锭；
步骤4，甩带制备稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料Ho50Tm5Er5Co15Ni25：
采用感应熔炼甩带装置，将在所述步骤3中制备的小块的Ho50Tm5Er5Co15Ni25合金铸锭放入感应熔炼甩带装置的熔炼室内，感应熔炼甩带装置的熔炼室为石英容器内腔；将小块的Ho50Tm5Er5Co15Ni25合金铸锭放入感应熔炼甩带装置的熔炼室前，打开感应熔炼甩带装置并清洗腔体，具体为：对感应熔炼甩带装置的熔炼室抽真空达到8.0×10-4Pa后，再用体积纯度为99.99%的高纯氩气清洗熔炼室5次，然后向熔炼室充入体积纯度为99.99%高纯氩气，使熔炼室的压力达到0.82个标准大气压，使熔炼室处于惰性气体条件下，再设置重熔温度为950℃，对小块的Ho50Tm5Er5Co15Ni25合金铸锭进行重熔，使小块的Ho50Tm5Er5Co15Ni25合金铸锭完全熔化为金属液，并保温35s后，开始甩带金属液，并在甩带过程中设置铜棍切向线速度为35 m/s，且保持熔炼室内外压力差为0.088MPa，最终制得稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料Ho50Tm5Er5Co15Ni25。
本实施例制备的稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料Ho50Tm5Er5Co15Ni25，其宽度2.4mm，厚度37μm。
本实施例制备的稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料Ho50Tm5Er5Co15Ni25，在0~7T磁场变化下，磁转变温度为18.6K，最大磁熵变为19.4J/kg K，磁制冷能力为795J/kg。
本实施例制备的稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料Ho50Tm5Er5Co15Ni25，其玻璃转变温度624 K，晶化温度681K，过冷液相区宽度57K。
本实施例制备的稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料Ho50Tm5Er5Co15Ni25，具有良好的磁、热可逆性质。
实施例四：本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：在本实施例中，一种稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料的化学通式为Er60Co20Ni20；
一种本发明稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料Er60Co20Ni20的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，配料：
按制备稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料Er60Co20Ni20的原料成分配比，分别称取Er、Co和Ni作为原料，且Er作为原料的称取量为原料配比的化学计算理论用量的103%，总计称量3种原料之和为13 g；
步骤2，熔炼和凝固制备合金铸锭：
(1) 将在所述步骤1中称量好的各原料混合，并置入熔炼装置的熔炼室中，所述熔炼装置采用电弧炉，首先对电弧炉抽真空，使电弧炉内压力达到1×10-2Pa后，用体积纯度为99.99%的高纯氩气清洗电弧炉炉膛4次，然后充入体积纯度为99.99%高纯氩气，使电弧炉炉膛内的压力达到0.82个标准大气压，再对各原料的混合物进行熔炼，直至原料完全融化，形成金属熔体，并将金属熔体保温25s，然后使金属熔体自然冷却至室温凝固，制得块状的Er60Co20Ni20；
(2) 将在所述步骤（1）中制得的块状Er60Co20Ni20翻转后，再次将块状Er60Co20Ni20在熔炼装置的熔炼室内加热至完全熔化，得到金属熔体，并在继续加热10s后停止加热，然后使金属熔体自然冷却至室温凝固；
(3) 再重复所述步骤(2)的熔炼和凝固制备合金铸锭过程4次，将块状的Er60Co20Ni20反复熔炼并凝固，制得成分均匀的Er60Co20Ni20合金铸锭；
步骤3，合金铸锭破碎：
首先将Er60Co20Ni20合金铸锭用砂轮磨掉表面杂质，然后置于酒精中超声波清洗，将在所述步骤2中制备的Er60Co20Ni20合金铸锭表面清理干净后，再将其破碎成小块的Er60Co20Ni20合金铸锭；
步骤4，甩带制备稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料Er60Co20Ni20：
采用感应熔炼甩带装置，将在所述步骤3中制备的小块的Er60Co20Ni220合金铸锭放入感应熔炼甩带装置的熔炼室内，感应熔炼甩带装置的熔炼室为石英容器内腔；将小块的Er60Co20Ni20合金铸锭放入感应熔炼甩带装置的熔炼室前，打开感应熔炼甩带装置并清洗腔体，具体为：对感应熔炼甩带装置的熔炼室抽真空达到8.0×10-4Pa后，再用体积纯度为99.99%的高纯氩气清洗熔炼室3次，然后向熔炼室充入体积纯度为99.99%高纯氩气，使熔炼室的压力达到0.75个标准大气压，使熔炼室处于惰性气体条件下，再设置重熔温度为850℃，对小块的Er60Co20Ni20合金铸锭进行重熔，使小块的Er60Co20Ni20合金铸锭完全熔化为金属液，并保温20s后，开始甩带金属液，并在甩带过程中设置铜棍切向线速度为25m/s，且保持熔炼室内外压力差为0.08MPa，最终制得稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料Er60Co20Ni20。
本实施例制备的稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料Er60Co20Ni20，其宽度1.8mm，厚度31μm；本实施例制备的稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料Er60Co20Ni20，在0~7T磁场变化下，磁转变温度10.5 K，最大磁熵变17.8 J/kg K，磁制冷能力614 J/kg；本实施例制备稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料Er60Co20Ni20，其玻璃转变温度582 K，晶化温度631 K，过冷液相区宽度49 K；本实施例制备的稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料Er60Co20Ni20，具有良好的磁、热可逆性质。
实施例五：本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：在本实施例中，一种稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料的化学通式为Tm60Co20Ni20；
一种本发明稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料Tm60Co20Ni20的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，配料：
按制备稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料Tm60Co20Ni20的原料成分配比，分别称取Tm、Co和Ni作为原料，且Tm作为原料的称取量为原料配比的化学计算理论用量的104 %，总计称量3种原料之和为14 g；
步骤2，熔炼和凝固制备合金铸锭：
(1) 将在所述步骤1中称量好的各原料混合，并置入熔炼装置的熔炼室中，所述熔炼装置采用电弧炉，首先对电弧炉抽真空，使电弧炉内压力达到1×10-2Pa后，用体积纯度为99.99%的高纯氩气清洗电弧炉炉膛4 次，然后充入体积纯度为99.99%高纯氩气，使电弧炉炉膛内的压力达到0.9个标准大气压，再对各原料的混合物进行熔炼，直至原料完全融化，形成金属熔体，并将金属熔体保温35s，然后使金属熔体自然冷却至室温凝固，制得块状的Tm60Co20Ni20；
(2) 将在所述步骤（1）中制得的块状Tm60Co20Ni20翻转后，再次将块状Tm60Co20Ni20在熔炼装置的熔炼室内加热至完全熔化，得到金属熔体，并在继续加热25 s后停止加热，然后使金属熔体自然冷却至室温凝固；
(3) 再重复所述步骤(2)的熔炼和凝固制备合金铸锭过程4次，将块状的Tm60Co20Ni20反复熔炼并凝固，制得成分均匀的Tm60Co20Ni20合金铸锭；
步骤3，合金铸锭破碎：
首先将Tm60Co20Ni20合金铸锭用砂轮磨掉表面杂质，然后置于酒精中超声波清洗，将在所述步骤2中制备的Tm60Co20Ni20合金铸锭表面清理干净后，再将其破碎成小块的Tm60Co20Ni20合金铸锭；
步骤4，甩带制备稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料Tm60Co20Ni20：
采用感应熔炼甩带装置，将在所述步骤3中制备的小块的Tm60Co20Ni20合金铸锭放入感应熔炼甩带装置的熔炼室内，感应熔炼甩带装置的熔炼室为石英容器内腔；将小块的Tm60Co20Ni20合金铸锭放入感应熔炼甩带装置的熔炼室前，打开感应熔炼甩带装置并清洗腔体，具体为：对感应熔炼甩带装置的熔炼室抽真空达到8.0×10-4Pa后，再用体积纯度为99.99%的高纯氩气清洗熔炼室4次，然后向熔炼室充入体积纯度为99.99%高纯氩气，使熔炼室的压力达到0.85个标准大气压，使熔炼室处于惰性气体条件下，再设置重熔温度为980℃，对小块的Tm60Co20Ni20合金铸锭进行重熔，使小块的Tm60Co20Ni20合金铸锭完全熔化为金属液，并保温35s后，开始甩带金属液，并在甩带过程中设置铜棍切向线速度为35m/s，且保持熔炼室内外压力差为0.09MPa，最终制得稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料Tm60Co20Ni20。
本实施例制备的稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料Tm60Co20Ni20，其宽度2.7mm，厚度42μm；本实施例制备的稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料Tm60Co20Ni20，在0~7T磁场变化下，磁转变温度6.7 K，最大磁熵变19.1 J/kg K，磁制冷能力382 J/kg；本实施例制备稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料Tm60Co20Ni20，其玻璃转变温度610 K，晶化温度649 K，过冷液相区宽度39 K；本实施例制备的稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料Tm60Co20Ni20，具有良好的磁、热可逆性质。
上面对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料及其制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料，其特征在于:所述稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料的化学通式为：(HoaErbTmc)60CoxNiy，其中，a为0～1，b为0～1，c为0～1，且a+b+c＝1；x为14～28，y为12～26，且x+y＝40，其中，Ho、Er和Tm中的任何一种稀土金属作为原料的称取量为原料配比的化学计算理论用量的102～104％。
2.根据权利要求1所述稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料，其特征在于：在磁感应强度为0～7T的磁场变化下，所述稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料的磁转变温度5～27K，其最大磁熵变为15.6～23.7J/kgK，其磁制冷能力为350～880J/kg。
3.根据权利要求1或2所述稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料，其特征在于：所述稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料的玻璃转变温度为580～630K，其晶化温度为630～690K，其冷液相区温度宽度为37～61K。
4.一种稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，配料：
按制备稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料的原料成分配比，分别称取稀土RE、Co和Ni作为原料，其中RE为Ho、Er和Tm中的任意一种稀土金属或任意几种稀土金属，且Ho、Er和Tm中的任何一种稀土金属作为原料的称取量为原料配比的化学计算理论用量的102～104％，且待制备的所述稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料的化学通式为：(HoaErbTmc)60CoxNiy，其中，a为0～1，b为0～1，c为0～1，且a+b+c＝1；x为14～28，y为12～26，且x+y＝40；
步骤2，熔炼和凝固制备合金铸锭：
(1)将在所述步骤1中称量好的各原料混合，并置入熔炼装置的熔炼室中，使熔炼室处于惰性气体条件下，并控制惰性气体压力为0.82～0.90个标准大气压，对各原料的混合物进行熔炼，直至原料完全融化，形成金属熔体，并将金属熔体保温25～35s，然后使金属熔体自然冷却至室温凝固，制得块状的(HoaErbTmc)60CoxNiy；
(2)将在所述步骤(1)中制得的块状(HoaErbTmc)60CoxNiy翻转后，再次将块状(HoaErbTmc)60CoxNiy在熔炼装置的熔炼室内加热至完全熔化，得到金属熔体，并在继续加热10～25s后停止加热，然后使金属熔体自然冷却至室温凝固；
(3)再重复所述步骤(2)的熔炼和凝固制备合金铸锭过程至少两次，将块状的(HoaErbTmc)60CoxNiy反复熔炼并凝固，制得成分均匀的(HoaErbTmc)60CoxNiy合金铸锭；
步骤3，合金铸锭破碎：
将在所述步骤2中制备的(HoaErbTmc)60CoxNiy合金铸锭表面清理干净后，再将其破碎成小块的(HoaErbTmc)60CoxNiy合金铸锭；
步骤4，甩带制备稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料：
采用感应熔炼甩带装置，将在所述步骤3中制备的小块的(HoaErbTmc)60CoxNiy合金铸锭放入感应熔炼甩带装置的熔炼室内，使熔炼室处于惰性气体条件下，且保持惰性气体压力为0.75～0.85个标准大气压；然后设置熔炼温度对小块的(HoaErbTmc)60CoxNiy合金铸锭进行重熔，使小块的(HoaErbTmc)60CoxNiy合金铸锭完全熔化为金属液，并保温20～35s后，开始甩带金属液，并在甩带过程中设置铜棍切向线速度为25～35m/s，且保持熔炼室内外压力差为0.08～0.09MPa，最终制得稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料。
5.根据权利要求4所述稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤1中，作为原料的RE中的各金属、Co和Ni的纯度均≥99.9wt.％。
6.根据权利要求4所述稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤2的(1)中，在对原料进行熔炼前，需要进行如下前处理，具体方法为：
所述熔炼装置采用电弧炉，将原料置于电弧炉内，首先对电弧炉抽真空，使电弧炉内压力不高于1×10-2Pa后，用体积纯度为99.99％的惰性气体清洗电弧炉炉膛2～5次，然后充入体积纯度为99.99％惰性气体，使电弧炉炉膛内的压力达到0.82～0.90个标准大气压，再对原料进行熔炼。
7.根据权利要求4所述稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤3中，将(HoaErbTmc)60CoxNiy合金铸锭表面清理干净的方法为：
首先将(HoaErbTmc)60CoxNiy合金铸锭用砂轮磨掉表面杂质，然后置于酒精中超声波清洗。
8.根据权利要求4所述稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中和在所述步骤4中，惰性气体采用高纯氩气，氩气的体积纯度≥99.99％。
9.根据权利要求4所述稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料的制备方法，其特征在于：
在所述步骤4中，感应熔炼甩带装置的熔炼室为石英容器内腔；将小块的(HoaErbTmc)60CoxNiy合金铸锭放入感应熔炼甩带装置的熔炼室前，打开感应熔炼甩带装置并清洗腔体；而使感应熔炼甩带装置的熔炼室处于惰性气体条件的方法为：
对感应熔炼甩带装置的熔炼室抽真空至不大于8.0×10-4Pa后，再用体积纯度为99.99％的惰性气体清洗熔炼室至少3次，然后向熔炼室充入体积纯度为99.99％惰性气体，使熔炼室的压力达到0.8～0.9个标准大气压，再对小块的(HoaErbTmc)60CoxNiy合金铸锭进行重熔；控制重熔温度为850～980℃。
10.根据权利要求4所述稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤4中，最终制备的稀土钴镍基低温非晶磁制冷材料的宽度为1.8～2.7mm，厚度为31～42μm。
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