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一种钬基非晶合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种钬基大块非晶合金，是以钬为主要成分，其组成可以表示为：HoaMbAlcCodTe，其中：30≤a ≤56，0≤b≤26，22≤c≤25，20≤d≤23，0≤e≤25，且a+b+c+d+e＝100；元素M为Zr或/和Y，元素T为过渡金属Fe，Ni，Nb，Pd，Mo，Hf，Ta，或稀土元素Ce，Tb，Dy，Gd，Er，Sm。该合金是将纯度不低于99.9wt％的各元素按照上述比例配料，在钛吸附的氩气氛的电弧炉中反复熔炼多次得到母合金铸锭；再将此母合金铸锭重新熔化，利用电弧炉中的吸铸装置，将熔体吸入水冷铜模而得。该合金所需临界冷却速率低，抗氧能力强，抑制结晶能力强，易于形成大尺寸的非晶合金；而且其制备简单，成本低；该合金还有高的热稳定性，可在更高的温度范围内应用。

Description

一种钬基非晶合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及非晶合金或金属玻璃领域，特别是涉及一种钬基大块非晶合金及其制备方法。
背景技术
非晶合金或金属玻璃通常是金属合金从液态冷却到玻璃转变温度以下，在形核及晶化前凝固形成的。然而受金属合金非晶形成能力的限制，要获得大尺寸的块状非晶，必须有足够高的冷却速度。通过将熔化的金属或合金喷到导热非常好的传导基底上可获得高的冷却速率，但是采用这种方法只能得到薄带或粉末。
近十多年，通过合金成分优化设计和制备技术的改进，人们突破了高速冷却条件的限制，找到了一系列具有更强的抑制结晶能力的非晶合金，即在低的冷却速率下，通过普通工艺方法如金属模铸造、水淬、遏制非均匀形核、定向凝固、粉末冶金、喷铸成形、压实成型等制备多种合金体系的块状非晶合金或金属玻璃。与传统的晶态合金材料相比，大块非晶合金具有优异的力学性能、良好的加工性能、优良的化学活性和磁学性能，因而已在民用及军事等许多领域得到应用。
在已经发现的大块非晶合金系中，主要是过渡族金属基合金系，而有关稀土基合金系的制备和研究还不多。而稀土作为重要的战略资源，由于其独特的光、电和磁性能，在医学、农业、冶金、化工、石油、环保及新材料等领域有广泛的应用。因此，发展稀土基块状非晶合金具有广阔的应用前景。一方面，我们希望通过恰当的合金成分设计，使抑制结晶开始所需的临界冷却速率降低，从而获得更大尺寸的块状稀土基非晶合金，满足工业应用的需要；另一方面，由于已发现的轻稀土基大块非晶合金的玻璃转变和晶化温度较低，使其应用范围受到限制，而重稀土元素具有相对更高的熔点和模量，我们期望找到具有较高玻璃转变和晶化温度的重稀土大块非晶合金或金属玻璃，扩大其应用范围。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高玻璃形成能力、抑制结晶能力强、可以在很低的冷却速率下得到更大尺寸的钬基大块非晶合金，及其制备方法。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：
本发明提供一种钬基大块非晶合金，该合金以钬为主要成分，HoaMbAlcCodTe，其中a、b、c、d和e为原子百分数且变化范围为：30≤a≤56，0≤b≤26，22≤c≤25，20≤d≤23，0≤e≤25，且a+b+c+d+e＝100；元素M为Zr或/和Y，元素T为过渡金属Fe，Ni，Nb，Pd，Mo，Hf，Ta，或稀土元素Ce，Tb，Dy，Gd，Er，Sm。
所述的钬基大块非晶合金包含不低于70％体积百分比的非晶相。
本发明提供一种上述钬基大块非晶合金的制备方法，包括如下的步骤：
1)配料：按照上述化学式HoaMbAlcCodTe中的各元素的原子百分数比例配料；
2)铸锭：在钛吸附的氩气氛的电弧炉中，将上述配料在高温下熔化，并反复熔炼至混合均匀，冷却后得到母合金铸锭；
3)吸铸：使用常规的金属型铸造法，将步骤2)制得的母合金铸锭重新熔化，利用电弧炉中的吸铸装置，将母合金的熔体吸入水冷金属模，即得到本发明的钬基大块非晶合金。
所述步骤1)中各元素原料的纯度均不低于99.9wt％(重量百分比)。
本发明提供的钬基大块非晶合金与现有的非晶合金，特别是与稀土基非晶合金相比，其优点在于：
1、本发明的钬基大块非晶合金具有较高的玻璃形成能力和热稳定性，其玻璃转变温度在630～690K(357～417℃)左右，晶化温度在690～740K(417～457℃)左右，过冷液相区的宽度在44～55K。形成钬基大块非晶合金所需临界冷却速率低，抗氧能力强，抑制结晶能力较强，易于形成大尺寸的非晶合金，其尺寸在各个维度不小于1毫米，临界直径尺寸不小于3毫米。
2、与已发现的稀土基大块非晶合金相比，本发明的钬基大块非晶合金具有高的玻璃转变温度和晶化温度，对应高的热稳定性，有利于其在更宽的温度范围得到应用。
3、我国是稀土大国，钬的矿产资源很丰富，稀土钬的制备过程简单。本发明的钬基大块非晶合金所要求的钬为工业用的原材料，其纯度为99.9wt％(重量百分比)。相比之下，其成本与其它贵金属基的合金要低。所以发展钬基大块非晶合金非常适合于我国资源特点。
4、由于钬元素具有特殊的电子结构，其化合物有奇特的磁性能，被广泛用于制备功能材料，而钬基非晶合金结构不同于晶体结构，因此具有潜在的应用前景。
5、本发明提供的制备方法简单，成本低廉。
附图说明
图1是本发明提供的钬基大块非晶合金的X射线衍射图；其中从下至上分别为：实施例3制备的Ho39Y12Al24Co20Zr5、实施例6制备的Ho40Al24Co20Zr16、实施例2制备的Ho39Y16Ali22Co23、实施例4制备的Ho46Y10Al24Co20；
图2是实施例1制备的Ho40Y16Al24Co20的示差扫描量热(DSC)和差热分析(DTA)曲线图(加热速率为10K/min)，插图为DTA曲线；
图3是实施例2制备的Ho39Y16Al22Co23的DSC和DTA曲线图(加热速率为10K/min)；
图4是实施例3制备的Ho39Y12Al24Co20Zr5的DSC和DTA曲线图(加热速率为10K/min)；
图5是实施例4制备的Ho46Y10Al24Co20的DSC和DTA曲线图(加热速率为10K/min)。
图6是本发明提供的钬基大块非晶合金的实物照片；其中图a为实施例1制备的Ho40Y16Al24Co20，图b为实施例3制备的Ho39Y12Al24Co20Zr5。
具体实施方式
实施例1、Ho40Y16Al24Co20钬基大块非晶合金的制备。
将原料纯度为99.9％(重量百分比)以上的Ho、Y、Al及Co四种组分按摩尔量比为40∶16∶24∶20配好后，在钛吸附的氩气氛的电弧炉中混合均匀并熔炼，冷却后得到Ho-Y-Al-Co四元合金的母合金铸锭；然后使用常规的金属型铸造方法，将此铸锭重新熔化，利用电弧炉中的吸铸装置，将母合金熔体吸入水冷铜模，即可得到成分为Ho40Y16Ali24Co20，直径为5mm的块体非晶合金。其实物照片如图6a所示。
其热分析(DSC和DTA)如图2所示，从图中可以看出该钬基大块非晶合金的玻璃化转变温度(Tg)，晶化开始温度(Tx)，熔化开始温度(Tm)以及过冷区液相的宽度(ΔT＝Tx-Tg)分别为677.9K，723.2K，1050.3K和45.3K；该合金的玻璃化转变温度，晶化开始温度和熔化开始温度都有所提高，过冷液相区变宽为45.3K，这表明热稳定性提高了。该合金的约化玻璃温度(Trg)和玻璃化指数(γ)分别为0.645和0.407，可知Ho40Y16Al24Co20仍具有较大的玻璃形成能力。
实施例2、Ho39Y16Al22Co23钬基大块非晶合金的制备
将原料的纯度为99.9％(重量百分比)以上的Ho、Y、Al及Co四种组分按摩尔量比为39∶16∶22∶23配好后，在钛吸附的氩气氛的电弧炉中混合均匀并熔炼，冷却后得到Ho-Y-Al-Co四元合金的母合金铸锭；然后使用常规的金属型铸造方法，将此铸锭重新熔化，利用电弧炉中的吸铸装置，将母合金熔体吸入水冷铜模，即可得到成分为Ho39Y16Al22Co23，直径为5mm的块体非晶合金。
其X射线衍射(XRD)如图1所示，可以看出，该合金是完全的非晶态合金。
其热分析(DSC和DTA)如图3所示，从图中可以看出其玻璃化转变温度(Tg)，晶化开始温度(Tx)，熔化开始温度(Tm)以及过冷区液相的宽度(ΔT＝Tx-Tg)分别为641.4K，698.6K，1029.7K和57.2K；该合金的玻璃化转变温度，晶化开始温度和熔化开始温度都有所提高，过冷液相区变宽为57.2K，这表明热稳定性提高了。该合金的约化玻璃温度(Trg)和玻璃化指数(γ)分别为0.623和0.406，可知Ho39Y16Ali22Co23仍具有较大的玻璃形成能力。
实施例3、Ho39Y12Al24Co20Zr5钬基大块非晶合金的制备
将原料的纯度为99.9％(重量百分比)以上的Ho、Y、Al、Co及Zr五种组分按摩尔量比为39∶12∶24∶20∶5配好后，在钛吸附的氩气氛的电弧炉中混合均匀并熔炼，冷却后得到Ho-Y-Al-Co-Zr五元合金的母合金铸锭；然后使用常规的金属型铸造方法，将此铸锭重新熔化，利用电弧炉中的吸铸装置，将母合金熔体吸入水冷铜模，即可得到3mm的钬基大块非晶合金Ho39Y12Al24Co20Zr5。
其X射线衍射(XRD)如图1所示，可以看出，该合金是完全的非晶态合金。
其热分析(DSC和DTA)如图4所示，从图中可以看出：其玻璃化转变温度(Tg)，晶化开始温度(Tx)，熔化开始温度(Tm)以及过冷区液相的宽度(ΔT＝Tx-Tg)分别为：656.7K、706.9K、1013K和50.2K；该合金的约化玻璃温度(Trg)和玻璃化指数(γ)分别为0.648和0.412。其实物照片如图6b所示。
实施例4、Ho46Y10Al24Co20钬基大块非晶合金的制备
将原料的纯度为99.9％(重量百分比)以上的Ho、Y、Al、Co及四种组分按摩尔量比为46∶10∶24∶20配好后，在钛吸附的氩气氛的电弧炉中混合均匀并熔炼，冷却后得到Ho-Y-Al-Co四元合金的母合金铸锭；然后使用常规的金属型铸造方法，将此铸锭重新熔化，利用电弧炉中的吸铸装置，将母合金熔体吸入水冷铜模，即可得到成分为Ho46Y10Al24Co20，直径为5mm的块体非晶合金。
其X射线衍射(XRD)如图1所示，可以看出，该合金是完全的非晶态合金。
其热分析(DSC和DTA)如图5所示，从图中可以看出：其玻璃化转变温度(Tg)，晶化开始温度(Tx)，熔化开始温度(Tm)以及过冷区液相的宽度(ΔT＝Tx-Tg)分别为648.3K、696.2K、1025.3K和47.9K。该合金的约化玻璃温度(Trg)和玻璃化指数(γ)分别为0.632和0.408。
实施例5～14
按实施例1的方法制备各种配比的钬基大块非晶合金，其组成和热物性参数列于表1中。
                              表1、钬基大块非晶合金的组成和热物性
  实施例 合金成分 D(mm) Tg(K) Tx(K) Tm(K) Tl(K) ΔT(K) Trg γ
  1   Ho40Y16Al24Co20   5   677.9   723.2   1050.3   1099.8   45.3   0.645   0.407
  2   Ho39Y16Al22Co23   5   641.4   698.6   1029.7   1057.8   57.2   0.623   0.406
  3   Ho39Y12Al24Co20Zr5   5   656.7   706.9   1013   1058.3   50.2   0.648   0.412
  4   Ho46Al24Co20Y10   5   648.3   696.2   1025.3   1060.1   47.9   0.632   0.408
  5   Ho39Y16Al25Co20   5   649   706   1030   1071   58   0.630   0.411
  6   Ho40Zr16Al24Co20   5   683.2   723.3   1050.   1100   43.5   0.651   0.406
  7   Ho44Zr12Al24Co20   5   672   718   1034   1092   46   0.650   0.407
  8   Ho46Y10Al22Co22   3   653   698   1041   1070   45   0.627   0.405
  9   Ho30Y26Al24Co20   5   686   730   1060   1112   44   0.647   0.406
  10   Ho35Y19Al23Co23   5   642   696   1027   1053   54   0.611   0.411
  11   Ho39Zr17Al24Co20   5   683   731   1051   1094   48   0.650   0.411
  12   Ho50Y6Al24Co20   3   631   676   1003   1042   45   0.611   0.404
  13   Ho37Y13Al24Co20Nb6   3   675   722   1055   1076   47   0.639   0.412
  14   Ho41Y9Al24Co20Hf6   5   689   739   1058   1100   50   0.651   0.413
  15   Ho34Y16Al24Co20Mo6   3   682   731   1015   1053   49   0.648   0.421
  16   Ho37Zr13Al24Co20Pd6   5   686   738   1021   1050   52   0.671   0.425
  17   Ho35Y15Al24Co20Fe6   3   641   687   1013   1055   46   0.632   0.405
  18   Ho30Y5Al24Co20Er25   5   651   702   1024   1062   51   0.635   0.409
  19   Ho30Y5Al24Co20Dy25   3   635   683   1008   1051   48   0.629   0.405
  20   Ho42Zr12Al24Co20Y2   5   671   717   1033   1088   46   0.650   0.408
  21   Ho56Al24Co20   3   626   670   1000.1   1043   44   0.625   0.401
注：1)表中符号含义如下：
D——本实验条件下的临界直径尺寸；Tg——玻璃化转变温度；Tx——晶化开始温度；Tm——熔化开始温度；ΔT＝Tx-Tg——过冷区液相的宽度；Trg——约化玻璃温度；γ——玻璃化指数；
2)Trg＝Tg/Tm；γ＝Tx/(Tg+Tl)；
3)表中各成分样品测量时所用的加热速率为10K/min。

Claims (3)

1、一种钬基大块非晶合金，该合金以钬为主要成分，HoaMbAlcCodTe，其中a、b、c、d和e为原子百分数且变化范围为：30≤a≤56，0≤b≤26，22≤c≤25，20≤d≤23，0≤e≤25，且a+b+c+d+e＝100；元素M为Zr或/和Y，元素T为过渡金属Fe，Ni，Nb，Pd，Mo，Hf，Ta，或稀土元素Ce，Tb，Dy，Gd，Er，Sm。
2、一种权利要求1所述的钬基大块非晶合金的制备方法，包括如下的步骤：
1)配料：按照上述化学式HoaMbAlcCodTe中的各元素的原子百分数比例配料；
2)铸锭：在钛吸附的氩气氛的电弧炉中，将上述配料在高温下熔化，并反复熔炼至混合均匀，冷却后得到母合金铸锭；
3)吸铸：使用常规的金属型铸造法，将步骤2)制得的母合金铸锭重新熔化，利用电弧炉中的吸铸装置，将母合金的熔体吸入水冷金属模，即得到本发明的钬基大块非晶合金。
3、如权利要求2所述的钬基大块非晶合金的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中各元素原料的纯度均不低于99.9wt％。
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