CN1294290C - 镝基大块非晶合金及其制备方法 - Google Patents

镝基大块非晶合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种镝基大块非晶合金，是以镝为主要成分，其组成如下公式表示：DyaYbAlcCodMe，其中M为过渡族金属元素，a、b、c、d和e为原子百分数且变化范围为：28≤a ≤ 50、6≤b≤26、22≤c≤24、20≤d≤22、0≤e≤4，a+b+c+d+e＝100；过渡族金属元素M为元素Fe或Nb其中之一。该合金的制备方法是：将纯度均不低于99.9wt%的Dy、Y、Al、Co和M元素，按照DyaYbAlcCodMe的比例配料，在钛吸附的氩气氛的电弧炉中熔炼得到母合金铸锭；再将此母合金铸锭重新熔化，利用电弧炉中的吸铸装置，将熔体吸入水冷铜模而得。该合金所需临界冷却速率低，抑制结晶能力强，易于形成大尺寸的非晶合金；而且其制备简单，成本低；该合金还有高的热稳定性，可在更高的温度范围内应用。

Description

镝基大块非晶合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及非晶合金或金属玻璃领域，特别是涉及一种镝基大块非晶合金或金属玻璃材料及其制备方法。
背景技术
非晶合金或金属玻璃通常是金属合金从液态冷却到玻璃转变温度以下，在形核及晶化前凝固形成的。然而受金属合金非晶形成能力的限制，要获得大尺寸的块状非晶，必须有足够高的冷却速度。通过将熔化的金属或合金喷到导热非常好的传导基底上可获得高的冷却速率，但是采用这种方法只能得到薄带或粉末。
近十多年，通过合金成分优化设计和制备技术的改进，人们突破了高速冷却条件的限制，找到了一系列具有更强的抑制结晶能力的非晶合金，即在低的冷却速率下，通过普通工艺方法如金属模铸造、水淬、遏制非均匀形核、定向凝固、粉末冶金、喷铸成形、压实成型等制备多种合金体系的块状非晶合金或金属玻璃。与传统的晶态合金材料相比，大块非晶合金具有优异的力学性能、良好的加工性能、优良的化学活性和磁学性能，因而已在民用及军事等许多领域得到应用。
在已经发现的大块非晶合金系中，主要是过渡族金属基合金系，而有关稀土基合金系的制备和研究还不多。而稀土作为重要的战略资源，由于其独特的光、电和磁性能，在医学、农业、冶金、化工、石油、环保及新材料等领域有广泛的应用。因此，发展稀土基块状非晶合金具有广阔的应用前景。一方面，我们希望通过恰当的合金成分设计，使抑制结晶开始所需的临界冷却速率降低，从而获得更大尺寸的块状稀土基非晶，满足工业应用的需要；另一方面，由于已发现的轻稀土基大块非晶的玻璃转变和晶化温度较低，使其应用范围受到限制，而重稀土元素具有相对更高的熔点和模量，我们期望找到具有较高玻璃转变和晶化温度的重稀土大块非晶或金属玻璃，扩大其应用范围。
发明内容
本发明的目的在于提供一系列具有高玻璃形成能力、抑制结晶能力强、可以在很低的冷却速率下得到更大尺寸的镝基大块非晶合金。
本发明进一步的目的是提供一种制备上述镝基大块非晶合金的方法。
为实现上述目的，本发明是一种镝基大块非晶合金，该合金以镝为主要成分，其组成可用公式表示为：DyaYbAlcCodMe；其中M为过渡族金属元素，a、b、c、d和e为原子百分数，a、b、c、d和e的变化范围为：28≤a≤50、6≤b≤26、22≤c≤24、20≤d≤22、0≤e≤4，且a+b+c+d+e＝100。
进一步，所述过渡族金属元素M为元素Fe或Nb其中之一。
进一步，所述镝基大块非晶合金包含不低于70％体积百分比非晶相。
一种制备上述镝基大块非晶合金的方法，其步骤如下：
1)配料：按照DyaYbAlcCodMe，28≤a≤50、6≤b≤26、22≤c≤24、20≤d≤22、0≤e≤4，且a+b+c+d+e＝100的比例配料；
2)铸锭：在钛吸附的氩气氛的电弧炉中，将步骤1)的配料混合均匀并熔炼，冷却后得到母合金铸锭；
3)吸铸：使用常规的金属型铸造法，将步骤2)制得的母合金铸锭重新熔化，利用电弧炉中的吸铸装置，将母合金的熔体吸入水冷铜模，得到镝基大块非晶合金。
进一步，所述制备镝基大块非晶合金方法的步骤1)中，各元素Dy、Y、Al、Co、M原料的纯度均不低于99.9wt％。
本发明提供的镝基大块非晶合金与现有的非晶合金，特别是与稀土基非晶合金相比，其优点在于：
1、本发明的镝基大块非晶合金具有较高的玻璃形成能力和热稳定性，其玻璃转变温度在615～645K左右，晶化温度在665～695K左右，过冷液相区的宽度在44～55K。形成镝基大块非晶合金所需临界冷却速率低，抑制结晶能力较强，易于形成大尺寸的非晶合金，其尺寸在各个维度不小于1毫米，临界直径尺寸不小于1毫米。
2、与已发现的稀土基大块非晶合金相比，本发明的镝基大块非晶合金具有高的玻璃转变温度和晶化温度，对应高的热稳定性，有利于其在更宽的温度范围得到应用。
3、我国是稀土大国，稀土镝的矿产资源很丰富，而且其制备过程简单。
本发明的镝基大块非晶合金所要求的镝为工业用的原材料，其纯度为99.9wt％(重量百分比)。相比之下，其成本与其它贵金属基的合金要低。所以发展镝基大块非晶合金非常适合于我国资源特点。
4、由于镝元素具有特殊的电子结构，其化合物有奇特的磁和磁弹性能，被广泛用于制备功能材料，而镝基非晶合金结构不同于晶体结构，因此具有潜在的应用前景。
5、过渡族元素Fe是一种磁性元素，有大的饱和磁化强度，以及相对小的的立方各向异性和磁致伸缩值，其磁矩与重稀土磁矩有反铁磁性耦合。加入微量Fe形成非晶合金可扩展其应用范围或用于基础研究。加入高模量和高熔点的过渡族元素Nb，可提高镝基非晶合金的力学性能同时对玻璃形成能力造成一定影响。
附图说明
图1是本发明实施例1至4的非晶合金的X射线衍射图。
图2是本发明实施例1非晶合金的示差扫描量热(DSC)和差热分析(DTA)曲线图。
图3是本发明实施例2非晶合金的示差扫描量热(DSC)和差热分析(DTA)曲线图。
图4是本发明实施例3非晶合金的示差扫描量热(DSC)和差热分析(DTA)曲线图。
图5是本发明实施例4非晶合金的示差扫描量热(DSC)和差热分析(DTA)曲线图。
图6是本发明实施例4母合金和大块非晶合金的实物图。
具体实施方式
实施例1
Dy46Y10Al24Co20镝基大块非晶合金的制备
将原料的纯度为99.9wt％(重量百分比)以上的Dy、Y、Al及Co四种组分按摩尔量比为46∶10∶24∶20配好后，在钛吸附的氩气氛的电弧炉中混合均匀并熔炼，冷却后得到Dy-Y-Al-Co四元合金的母合金铸锭；然后使用常规的金属型铸造方法，将此母合金铸锭重新熔化，利用电弧炉中的吸铸装置，将母合金熔体吸入水冷铜模，即可得到成分为Dy46Y10Al24Co20，直径为5mm的块体非晶合金。
从如图1所示的X射线衍射(XRD)可以证明：该合金是非晶态合金。通过计算热焓可以证明该非晶合金包含不低于70％体积百分比非晶相。图2为Dy46Y10Al24Co20镝基大块非晶合金的热分析(DSC和DTA)图，从图中可以看出：其玻璃化转变温度(Tg)，晶化开始温度(Tx)，熔化开始温度(Tm)以及过冷区液相的宽度(ΔT＝Tx-Tg)分别为631K，675K，1004K和44K。此外，该合金还具有较高的约化玻璃温度(Trg)和玻璃化指数(γ)，它们分别为0.628和0.408。Trg和γ值通常可以用来判断非晶合金的玻璃形成能力，因此可知Dy46Y10Al24Co20非晶合金具有较大的玻璃形成能力。
实施例2
Dy40Y16Al24Co20镝基大块非晶合金的制备
将原料的纯度为99.9wt％以上的Dy、Y、Al及Co四种组分按摩尔量比为40∶16∶24∶20配好后，在钛吸附的氩气氛的电弧炉中混合均匀并熔炼，冷却后得到Dy-y-Al-Co四元合金的母合金铸锭；然后使用常规的金属型铸造方法，将此母合金铸锭重新熔化，利用电弧炉中的吸铸装置，将母合金熔体吸入水冷铜模，即可得到成分为Dy40Y16Al24Co20，直径为5mm的块体非晶合金。
从如图1所示的X射线衍射(XRD)可以证明：该合金是非晶态合金，通过计算热焓可以证明该非晶合金包含不低于70％体积百分比非晶相。图3为Dy40Y16Al24Co20镝基大块非晶合金的热分析(DSC和DTA)图，从图中可以看出其玻璃化转变温度(Tg)，晶化开始温度(Tx)，熔化开始温度(Tm)以及过冷区液相的宽度(ΔT＝Tx-Tg)分别为633K、682K、1011K和49K；该合金的玻璃化转变温度，晶化开始温度和熔化开始温度都有所提高，过冷液相区变宽。这表明热稳定性提高了。该合金的约化玻璃温度(Trg)和玻璃化指数(γ)分别为0.626和0.410，可知Dy40Y16Al24Co20仍具有较大的玻璃形成能力。
实施例3
Dy46Y10Al24Co18Fe2镝基大块非晶合金的制备
将原料的纯度为99.9wt％以上的Dy、Y、Al、Co及Fe五种组分按摩尔量比为46∶10∶24∶18∶2配好后，在钛吸附的氩气氛的电弧炉中混合均匀并熔炼，冷却后得到Dy-Y-Al-Co-Fe五元合金的母合金铸锭；然后使用常规的金属型铸造方法，将此母合金铸锭重新熔化，利用电弧炉中的吸铸装置，将母合金熔体吸入水冷铜模，即可得到3mm的镝基大块非晶合金Dy46Y10Al24Co18Fe2。
从如图1所示的X射线衍射(XRD)可以证明：该合金是非晶态合金，其包含不低于70％体积百分比非晶相。通过计算热焓可以证明该非晶合金包含不低于70％体积百分比非晶相。图4为Dy46Y10Al24Co18Fe2镝基大块非晶合金的热分析(DSC和DTA)图，从图中可以看出：其玻璃化转变温度(Tg)，晶化开始温度(Tx)，熔化开始温度(Tm)以及过冷区液相的宽度(ΔT＝Tx-Tg)分别为：627K、677K、991K和50K；该合金的玻璃化转变温度，晶化开始温度和熔化开始温度都有所降低，过冷液相区变宽，该合金的约化玻璃温度(Trg)和玻璃化指数(γ)分别为0.633和0.410，可知Dy46Y10Al24Co18Fe2仍具有较大的玻璃形成能力。
实施例4
Dy46Y10Al23Co20Nb1镝基大块非晶合金的制备
将原料的纯度为99.9wt％以上的Dy、Y、Al、Co及Nb五种组分按摩尔量比为46∶10∶23∶20∶1配好后，在钛吸附的氩气氛的电弧炉中混合均匀并熔炼，冷却后得到Dy-Y-Al-Co-Nb五元合金的母合金铸锭；然后使用常规的金属型铸造方法，将此母合金铸锭重新熔化，利用电弧炉中的吸铸装置，将母合金熔体吸入水冷铜模，即可得到成分为Dy46Y10Al23Co20Nb1，直径为3mm的块体非晶合金。
从如图1所示的X射线衍射(XRD)可以证明：该合金是非晶态合金，其包含不低于70％体积百分比非晶相。通过计算热焓可以证明该非晶合金包含不低于70％体积百分比非晶相。图5为Dy46Y10Al23Co20Nb1镝基大块非晶合金的热分析(DSC和DTA)图，从图中可以看出：其玻璃化转变温度(Tg)，晶化开始温度(Tx)，熔化开始温度(Tm)以及过冷区液相的宽度(ΔT＝Tx-(Tg)分别为622K、671K、1001K和49K；该合金的玻璃化转变温度，晶化开始温度进一步降低。该合金的约化玻璃温度(Trg)和玻璃化指数(γ)分别为0.621和0.403，可知Dy46Y10Al23Co20Nb1仍具有较大的玻璃形成能力。从图6中可以得知该非晶合金的尺寸在各个维度不小于1毫米。
实施例5～15
按镝基大块非晶合金组成公式DyaYbAlcCodMe配比，并按实施例1的制备方法制备镝基大块非晶合金，详细的合金成分及热物性参数列于表1中。
  实施例 合金成分 D(mm) Tg(K) Tx(K) Tm(K) Tl(K) ΔT(K) Trg γ
  123456789101112131415   Dy46Y10Al24Co20Dy40Y16Al24Co20Dy46Y10Al24Co18Fe2Dy46Y10Al23Co20Nb1Dy36Y20Al24Co20Dy50Y6Al24Co20Dy42Y14Al24Co20Dy45Y10Al25Co20Dy46Y10Al22Co22Dy30Y26Al24Co20Dy30Y25Al25Co20Dy36Y20Al22Co22Dy40Y15Al25Co20Dy40Y14Al24Co20Fe2Dy44Y10Al24Co18Fe4   553333533333332   631633627622640615630629632645642641635630627   675682677671690670679673680696694692685673678   1004101199110011018988100799910091021101810201007995992   102510311023104410391017102810201029104310411043102710261022   444950495055494448515251504451   0.6280.6260.6330.6210.6290.6220.6260.6300.6260.6320.6310.6280.6310.6330.632   0.4080.4100.4100.4030.4110.4110.4100.4080.4090.4120.4120.4110.4120.4060.411
注：1)表中符号含义如下：
D——本实验条件下的临界直径尺寸；Tg——玻璃化转变温度；Tx——晶化开始温度；Tm——熔化开始温度；Tl——液相线温度；ΔT＝Tx-Tg——过冷区液相的宽度；Trg——约化玻璃温度；γ——玻璃化指数；
2)Trg＝Tg/Tm；γ＝Tx/(Tg+Tl)；
3)表中各成分样品测量时所用的加热速率为10K/min。
                       表1

Claims (5)

1、一种镝基大块非晶合金，该合金以镝为主要成分，其组成可用公式表示为：DyaYbAlcCodMe；其中M为过渡族金属元素，a、b、c、d和e为原子百分数，a、b、c、d和e的变化范围为：28≤a≤50、6≤b≤26、22≤c≤24、20≤d≤22、0≤e≤4，且a+b+c+d+e＝100。
2、根据权利要求1所述的镝基大块非晶合金，其特征在于，所述过渡族金属元素M为元素Fe或Nb其中之一。
3、根据权利要求1或2所述的镝基大块非晶合金，其特征在于，所述镝基大块非晶合金包含不低于70％体积百分比非晶相。
4、一种制备权利要求1所述的镝基大块非晶合金的方法，其步骤如下：
1)配料：按照DyaYbAlcCodMe，28≤a≤50、6≤b≤26、22≤c≤24、20≤d≤22、0≤e≤4，且a+b+c+d+e＝100的比例配料；
2)铸锭：在钛吸附的氩气氛的电弧炉中，将步骤1)的配料混合均匀并熔炼，冷却后得到母合金铸锭；
3)吸铸：使用常规的金属型铸造法，将步骤2)制得的母合金铸锭重新熔化，利用电弧炉中的吸铸装置，将母合金的熔体吸入水冷铜模，得到镝基大块非晶合金。
5、根据权利要求4所述的镝基大块非晶合金的制备方法，其特征在于：
所述步骤1)配料中各元素Dy、Y、Al、Co、M原料的纯度均不低于99.9wt％。
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