CN1924071A - 一种钐基非晶合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钐基非晶合金，是以钐为主要成分，其组成为SmaMbAlcCod，其中，金属元素M为Y，Sc或Nd；40≤a≤55，0≤b≤16，22≤c≤25，20≤d≤22，且a+b+c+d＝100。该钐基大块非晶合金具有较高的玻璃形成能力和热稳定性，其玻璃转变温度在541～584K，晶化温度在590～652K，过冷液相区的宽度在49～89K。该合金易于形成大尺寸的非晶合金，其尺寸在各个维度不小于1毫米，临界直径尺寸不小于1毫米。该钐基非晶合金具有短程有序，长程无序的结构特点，与其晶体结构相反，因此具有潜在的应用前景。

Description

一种钐基非晶合金及其制备方法
技术领域
本发明属于非晶合金或金属玻璃领域，具体地说是涉及一种钐基大块非晶合金，及其制备方法。
背景技术
非晶合金或金属玻璃通常是金属合金从液态冷却到玻璃转变温度以下，在形核及晶化前凝固形成的。然而受金属合金非晶形成能力的限制，要获得大尺寸的块状非晶，必须有足够高的冷却速度。通过将熔化的金属或合金喷到导热非常好的传导基底上可获得高的冷却速率，但是采用这种方法只能得到薄带或粉末。
近十多年，通过合金成分优化设计和制备技术的改进，人们突破了高速冷却条件的限制，找到了一系列具有更强的抑制结晶能力的非晶合金，即在低的冷却速率下，通过普通工艺方法如金属模铸造、水淬、遏制非均匀形核、定向凝固、粉末冶金、喷铸成形、压实成型等制备多种合金体系的块状非晶合金或金属玻璃。与传统的晶态合金材料相比，大块非晶合金具有优异的力学性能、良好的加工性能、优良的化学活性和磁学性能，因而已在民用及军事等许多领域得到应用。
在已经发现的大块非晶合金系中，主要是过渡族金属基合金系，而有关稀土基合金系的制备和研究还不多。而稀土作为重要的战略资源，由于其独特的光、电和磁性能，在医学、农业、冶金、化工、石油、环保及新材料等领域有广泛的应用。因此，发展稀土基块状非晶合金具有广阔的应用前景。一方面，我们希望通过恰当的合金成分设计，使抑制结晶开始所需的临界冷却速率降低，从而获得更大尺寸的块状稀土基非晶，满足工业应用的需要；另一方面，由于已发现的轻稀土基大块非晶的玻璃转变和晶化温度较低，使其应用范围受到限制，而重稀土元素具有相对更高的熔点和模量，我们期望找到具有较高玻璃转变和晶化温度的重稀土大块非晶或金属玻璃，扩大其应用范围。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高玻璃形成能力、抑制结晶能力强、可以在很低的冷却速率下得到更大尺寸的钐基非晶合金。
本发明另一目的在于提供一种所述钐基非晶合金的制备方法。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：
本发明提供一种钐基非晶合金，是以钐为主要成分，其组成可用如下公式表示：
                        SmaMbAlcCod；
其中，金属元素M为Y，Sc或Nd；
a、b、c和d为原子百分数，a、b、c和d的变化范围为：40≤a≤55，0≤b≤16，22≤c≤25，20≤d≤22，且a+b+c+d＝100；
所述的钐基非晶合金包含不低于70％体积百分比的非晶相，该非晶相的比例是通过计算热焓来确定的。
本发明提供一种上述钐基非晶合金的制备方法，包括如下的步骤：
1)配料：按照通式SmaMbAlcCod所需要的比例将上述组分中的Sm、Al、Co和金属元素M配料；
2)铸锭：在钛吸附的氩气氛的电弧炉中，将步骤1)中的各组分配料混合均匀，熔炼，冷却后得到母合金铸锭；
3)吸铸：使用常规的金属型铸造法，将步骤2)制得的母合金铸锭重新熔化，利用电弧炉中的吸铸装置，将母合金的熔体吸入水冷金属模，得到钐基大块非晶合金SmaMbAlcCod。
所述步骤1)中各元素Sm、M、Al、Co原料的纯度均不低于99.9wt％(重量百分比)。
本发明提供的上述钐基大块非晶合金具有高玻璃形成能力，其晶化温度在590～652K，玻璃转变温度在541～584K，过冷液相区的宽度在49～89K。
本发明提供的钐基大块非晶合金其优点在于：
1、本发明的钐基大块非晶合金具有较高的玻璃形成能力和热稳定性，其玻璃转变温度在541～584K，晶化温度在590～652K，过冷液相区的宽度在49～89K。
2、本发明形成的钐基大块非晶合金所需临界冷却速率低，抑制结晶能力较强，易于形成大尺寸的非晶合金，其尺寸在各个维度不小于1毫米，临界直径尺寸不小于1毫米。
3、本发明的钐基大块非晶合金具有高的玻璃转变温度和晶化温度，对应高的热稳定性，有利于其在更宽的温度范围得到应用。
4、制备本发明的钐基大块非晶合金所需的原料钐的纯度为99.9wt％，可以是工业用的原材料，而且我国是稀土大国，钐的矿产资源相当丰富，因而其成本与其它贵金属基的合金相比，要低廉很多，所以发展钐基大块非晶合金非常适合于我国资源特点。
5、由于钐元素具有特殊的电子结构，其化合物有奇特的磁性能，被广泛用于制备功能材料。钐基非晶合金具有短程有序，长程无序的结构特点，与其晶体结构相反，因此具有潜在的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1、2、3和9制备的非晶合金的X射线衍射图；
图2是本发明实施例1制备的Sm40Y15Al25Co20钐基大块非晶合金的示差扫描量热(DSC)和差热分析(DTA)曲线图(加热速率为10K/min)；
图3是本发明实施例2制备的Sm40Nd15Al25Co20钐基大块非晶合金的DSC和DTA曲线图(加热速率为10K/min)；
图4是本发明实施例3制备的Sm45Nd10Al25Co20钐基大块非晶合金的DSC和DTA曲线图(加热速率为10K/min)。
具体实施方式
实施例1、制备Sm40Y15Al25Co20钐基大块非晶合金
将原料的纯度为99.9％(重量百分比)的Sm、Y、Al及Co四种组分按摩尔量比为40∶15∶25∶20配好后，在钛吸附的氩气氛的电弧炉中混合均匀并熔炼，冷却后得到Sm-Y-Al-Co四元合金的母合金铸锭；然后使用常规的金属型铸造方法，将此铸锭重新熔化，利用电弧炉中的吸铸装置，将母合金熔体吸入水冷铜模，即可得到成分为Sm40Y15Al25Co20，直径为3mm的块体非晶合金。
从如图1所示的X射线衍射(XRD)可以证明该合金是完全的非晶态合金。图2为Sm40Y15Al25Co20钐基大块非晶合金的热分析(DSC和DTA)图，从图中可以看出：其玻璃化转变温度(Tg)，晶化开始温度(Tx)，熔化开始温度(Tm)以及过冷区液相的宽度(ΔT＝Tx-Tg)分别为581K，647K，898K和66K。此外，该合金还具有较高的约化玻璃温度(Trg)和玻璃化指数(γ)，它们分别为0.66和0.427。Trg和γ值通常可以用来判断非晶合金的玻璃形成能力，因此可知Sm40Y15Al25Co20非晶合金具有较大的玻璃形成能力。
实施例2、制备Sm40Nd15Al25Co20钐基大块非晶合金
将原料的纯度为99.9％(重量百分比)以上的Sm、Nd、Al及Co四种组分按摩尔量比为40∶15∶25∶20配好后，在钛吸附的氩气氛的电弧炉中混合均匀并熔炼，冷却后得到Sm-Nd-Al-Co四元合金的母合金铸锭；然后使用常规的金属型铸造方法，将此铸锭重新熔化，利用电弧炉中的吸铸装置，将母合金熔体吸入水冷铜模，即可得到成分为Sm40Nd15Al25Co20，直径为2mm的块体非晶合金。
从如图1所示的X射线衍射(XRD)可以证明该合金是完全的非晶态合金。图3为Sm40Nd15Al25Co20钐基大块非晶合金的热分析(DSC和DTA)图，从图中可以看出其玻璃化转变温度(Tg)，晶化开始温度(Tx)，熔化开始温度(Tm)以及过冷区液相的宽度(ΔT＝Tx-Tg)分别为541K，590K，863K和49K；该合金的玻璃化转变温度，晶化开始温度和熔化开始温度都有所下降，过冷液相区变窄为49K，这表明热稳定性下降了。该合金的约化玻璃温度(Trg)和玻璃化指数(γ)分别为0.627和0.404，可知Sm45Nd10Al25Co20仍具有较大的玻璃形成能力。
实施例3、制备Sm45Nd10Al25Co20钐基大块非晶合金
将原料的纯度为99.9％(重量百分比)以上的Sm、Nd、Al及Co四种组分按摩尔量比为45∶10∶25∶20配好后，在钛吸附的氩气氛的电弧炉中混合均匀并熔炼，冷却后得到Sm-Nd-Al-Co四元合金的母合金铸锭；然后使用常规的金属型铸造方法，将此铸锭重新熔化，利用电弧炉中的吸铸装置，将母合金熔体吸入水冷铜模，即可得到2mm的钐基大块非晶合金Sm45Nd10Al25Co20。
从如图1所示的X射线衍射(XRD)可以证明该合金是完全的非晶态合金。图4为Sm45Nd10Al25Co20钐基大块非晶合金的热分析(DSC和DTA)图，从图中可以看出：其玻璃化转变温度(Tg)，晶化开始温度(Tx)，熔化开始温度(Tm)以及过冷区液相的宽度(ΔT＝Tx-Tg)分别为：554K、624K、863K和70K；相比实施例2，该合金的玻璃化转变温度，晶化开始温度和熔化开始温度都有所提高，过冷液相区变宽(70K)，该合金的约化玻璃温度(Trg)和玻璃化指数(γ)分别为0.642和0.405。
实施例4～11、制备各种配比的钐基大块非晶合金
按实施例1的方法制备各种配比的钐基大块非晶合金，其组成和热物性参数列于表1中。
表1、本发明的钐基大块非晶合金的组成和热物性
  实施例 合金成分 D(mm) Tg(K) Tx(K) Tm(K) Tl(K) ΔT(K) Trg γ
  1234567891011   Sm40Y15Al25Co20Sm40Nd15Al25Co20Sm45Nd10Al25Co20Sm45Y10Al25Co20Sm50Nd5Al25Co20Sm53Nd2Al25Co20Sm50Y5Al25Co20Sm53Y2Al25Co20Sm40Sc15Al25Co20Sm55Al25Co20Sm40Y16Al22Co22   32232222222   581541554571561565564559542563582   647590624639612620633624631608652   898863863883872875870865855879907   950919987942990992935927913933962   6649706851556965894570   0.650.6270.6420.6460.6430.6460.6480.6460.6340.6410.642   0.4270.4040.4050.4220.3950.3890.4220.4200.4340.4060.422
注：1)表中符号含义如下：
D——本实验条件下的临界直径尺寸；Tg——玻璃化转变温度；Tx——-晶化开始温度；Tm——熔化开始温度；ΔT＝Tx-Tg——过冷区液相的宽度；Trg——约化玻璃温度；γ——玻璃化指数；
2)Trg＝Tg/Tm；γ＝Tx/(Tg+Tl)；
3)表中各成分样品测量时所用的加热速率为10K/min。

Claims (3)

1、一种钐基非晶合金，是以钐为主要成分，其组成用如下公式表示：
                           SmaMbAlcCod；
其中，金属元素M为Y，Sc或Nd；
a、b、c和d为原子百分数，a、b、c和d的变化范围为：40≤a≤55，0≤b≤16，22≤c≤25，20≤d≤22，且a+b+c+d＝100。
2、一种权利要求1所述的钐基非晶合金的制备方法，包括如下的步骤：
1)配料：按照通式SmaMbAlcCod所需要的比例将权利要求1所述组分中的Sm、Al、Co和金属元素M配料；
2)铸锭；在钛吸附的氩气氛的电弧炉中，将步骤1)中的各组分配料混合均匀，熔炼，冷却后得到母合金铸锭；
3)吸铸：使用常规的金属型铸造法，将步骤2)制得的母合金铸锭重新熔化，利用电弧炉中的吸铸装置，将母合金的熔体吸入水冷金属模，得到钐基非晶合金SmaMbAlcCod。
3、如权利要求2所述的钐基非晶合金的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中各元素Sm、M、Al、Co原料的纯度均不低于99.9wt％。
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