CN101497974B - 一种铥基大块非晶合金及其制备方法 - Google Patents

一种铥基大块非晶合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种铥基大块非晶合金，是以铥为主要成分，且包含至少50％体积百分比非晶相，其组成如式I所示，其中：X为Zr、Y、Ni或组合；20≤a≤60，0≤b＜30，20≤c＜30，10≤d＜30，且a+b+c+d＝100。或是其组成如式II所示，其中：M为Sn、Cu、Ti或V；X为Zr、Y、Ni或组合；20≤a≤60，0≤b≤30，20≤c≤30，10≤d≤30，0＜e≤5，且a+b+c+d+e＝100。该合金的制备是在电弧炉中，按所需要的原子配比将其熔炼成母合金铸锭；再使用常规的金属型铸造法，将此母合金铸锭重新熔化，利用吸铸装置，将熔体吸入水冷铜模而得。该合金抑制结晶能力强，易于形成大尺寸的非晶合金；其制备简单，成本较低。TmaXbAlcCod (式I)TmaXbAlcCodMe(式II)

Description

一种铥基大块非晶合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种合金，具体地说是涉及一种以重稀土元素铥(Tm)为主要成分，添加了适量合金元素，且包含至少50％的非晶相(体积百分比)的铥基大块非晶合金。
背景技术
通常，金属或合金从液态冷却下来时都会结晶形成晶体。现已发现某些金属或合金在冷却速率足够快，例如达到每秒钟104～106K的数量级时，在固化时会保持液态时的极端粘滞的状态，从而抑制晶化，得到非晶态的金属或合金。
为了获得如此高的冷却速率，只能将熔化的金属或合金喷到导热非常好的传导基底上，这样获得的非晶金属或合金的尺寸非常小。例如，将熔态合金喷射到高速旋转的铜辊上，得到薄带，或浇铸到冷基底中得到薄片和粉末等，其临界尺寸在微米数量级上。
非晶合金被重新加热到玻璃化转变温度(Tg)以上时，类似于氧化物玻璃，非晶合金在晶化前存在一个发生软化但不晶化的温度区，称为过冷液相区(SLR)。过冷液相区对于非晶金属的加工成型有重要意义。过冷液相区越宽，超塑性加工能力越强。对于具有良好的形成能力的非晶合金，其过冷液相区越宽越好。影响非晶合金抵抗晶化的能力主要因素是合金的成分体系和元素配比，同时也与合金从熔态冷却下来形成非晶的冷却速率有关。
我们期望抑制结晶的冷却速率足够低，和尽可能宽的过冷液相区，这样的大块非晶合金可以在不发生晶化的情况下，充分加热到玻璃转变温度以上进行加工，使其适合于工业用途。
近十年来块状非晶合金在制备及性能研究方面取得突破性进展。目前已能在较低的冷却速率下，通过普通工艺方法如金属模铸造、水淬、遏制非均匀形核、定向凝固、粉末冶金、喷铸成形、压实成型等制备多种合金体系的块状非晶合金。块状非晶合金由于其优异的力学性能、良好的加工性能、优良的化学活性和磁学性能，在民用及军事领域显示出广阔的应用前景。目前，人们不断在寻找高玻璃形成能力的新体系非晶合金，尤其是最近，人们开始关注稀土基非晶金属，特别是重稀土非晶合金。而稀土作为重要的战略资源，由于其独特的光、电和磁性能，在医学、农业、冶金、化工、石油、环保及新材料等领域有广泛的应用。另外，我国稀土资源丰富，探明总储存量居世界首位。发展稀土基块状非晶合金既具有广阔的潜在应用前景又有利于我国提高知识产权的自主创新能力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高玻璃形成能力、抑制结晶能力强、可以在很低的冷却速率下制得更大尺寸的、以稀土元素铥为主要元素的铥基大块非晶合金。
本发明的另一目的在于提供一种所述铥基大块非晶合金的制备方法。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：
本发明提供一种铥基大块非晶合金，是以铥为主要成分，添加其它合金元素，其组成如式I所示：
TmaXbAlcCod    (式I)
其中：(1)X为：锆(Zr)、钇(Y)、镍(Ni)或这些元素的组合；
(2)下标代表原子比(摩尔比)，其中20≤a≤60，0≤b＜30，20≤c＜30，10≤d＜30，且a+b+c+d＝100。
以上所述各种元素的纯度不低于99.5％(重量百分比)。
所述的铥基大块非晶合金包含至少50％体积百分比非晶相，尺寸在各个维度不小于1毫米。
本发明提供另一种铥基大块非晶合金，其为在TmaXbAlcCod基础上还添加了其他金属元素M，其组成如式II所示：
TmaXbAlcCodMe    (式II)
其中：(1)M为锡(Sn)、铜(Cu)、钛(Ti)或钒(V)；
(2)X为：锆(Zr)、钇(Y)、镍(Ni)或这些元素的组合；
(3)下标代表原子比(摩尔比)，其中20≤a≤60，0≤b≤30，20≤c≤30，10≤d≤30，0＜e≤5，且a+b+c+d+e＝100。
以上所述各种元素的纯度不低于99.5％(重量百分比)。
所述的铥基大块非晶合金包含至少50％体积百分比非晶相，尺寸在各个维度不小于1毫米。
本发明提供一种上述铥基大块非晶合金的制备方法，包括如下步骤：
1)将各个金属组分按前述式I或式II的组成所需要的原子配比配料，在钛吸附的氩气氛的电弧炉中，将该材料反复熔炼使其均匀，冷却后得到母合金铸锭；
2)使用常规的金属型铸造法，将步骤1)制得的母合金铸锭敲碎，在电弧炉中重新熔化，利用电弧炉中的吸铸装置，将母合金的熔体吸入水冷铜模，得到所需的铥基大块非晶合金TmaXbAlcCod或TmaXbAlcCodMe。
本发明提供的铥基大块非晶合金具有高玻璃形成能力，其晶化温度在750右，玻璃转变温度在660K至710K之间，过冷液相区的宽度在50～70K之间。
与现用技术相比，本发明提供的铥基大块非晶合金优益之处在于：
1、该铥基大块非晶合金的临界冷却速率低，冷却速率(Rc)可以达到102K/s的数量级，抑制结晶能力强，易于形成大尺寸的非晶合金，其尺寸在各个维度不小于1毫米，临界直径尺寸不小于1.5mm；
2、该铥基大块非晶合金系具有较宽的过冷液相区(SLR)，一般在50-70K之间，其中实施例1中的Tm39Y16Al25Co20的过冷液相区宽度为71K。
3、我国稀土资源丰富，稀土铥(Tm)储量居世界前列，铥基非晶合金是一种合于我国资源特点的大块非晶体系。
附图说明
图1为本发明实施例1的非晶合金Tm39Y16Al25Co20和实施例2的非晶合金Tm55Al25Co20的X射线衍射分析谱；
图2为本发明实施例1的非晶合金Tm39Y16Al25Co20的DSC曲线图；
图3为本发明实施例1的非晶合金Tm39Y16Al25Co20的DTA曲线图。
具体实施方式
实施例1、Tm39Y16Al25Co20大块非晶合金的制备
使用纯度为99.9％以上的摩尔量比为39∶16∶25∶20的Tm、Y、Al及Co制备铥基大块非晶合金，首先将四种组分按比例配好后在钛吸附的氩气氛的电弧炉中熔炼，混合均匀，冷却后得到Tm-Y-Al-Co四元合金的母合金铸锭；然后使用常规的金属型铸造方法，将此铸锭重新熔化，利用电弧炉中的吸铸装置，将母合金熔体吸入水冷铜模，得到成分为Tm39Y16Al25Co20，直径为3至5mm的块体非晶合金。
如图1所示的X射线衍射(XRD)证明该合金是完全的非晶态的。如图2所示的热分析(DSC)图，其玻璃化转变温度(Tg)，晶化开始温度(Tx)，过冷区间的宽度(ΔT＝Tx-Tg)分别为664K，735K和71K。此外，该合金还具有较高的约化玻璃温度(Trg)和玻璃化指数(γ)，它们分别为0.582和0.407。Trg和γ值通常可以用来判断非晶合金的玻璃形成能力，因此可知Tm39Y16Al25Co20非晶合金具有较大的玻璃形成能力。
实施例2～29
按实施例1的方法制备各种配比的铥基大块非晶合金，其组成和热物性参数列于表1。
表1、铥基大块非晶合金的组成和热物性参数
实施例 合金成分 Tg(K) Tx(K) Tm(K) Tl(K) ΔTg(K) Trg γ
1     Tm39Y16Al25Co20  664  735  1121  1140     71  0.582  0.407
2     Tm55Al25Co20  678  733  1144  1180     55  0.575  0.395
3     Tm60Al30Co10  685  741  1152  1189     56  0.576  0.395
4     Tm45Y10Al25Co20  672  734  1060  1094     62  0.634  0.416
5     Tm25Y25Al28Co22  675  730  1049  1077     55  0.643  0.417
 6 Tm27.5Y27.5Al25Co20   664   730   1049   1078   66  0.633  0.419
 7 Tm20Y30Al20Co30   655   719   1039   1069   64  0.613  0.417
 8 Tm40Ni15Al25Co20   683   736   1144   1181   53  0.578  0.395
 9 Tm30Y10Ni10Zr10Al20Co20   695   751   1086   1138   56  0.611  0.410
 10 Tm40Zr15Al25Co20   704   763   1093   1126   59  0.644  0.417
 11 Tm60Al20Co15Sn5   672   742   1063   1109   70  0.606  0.417
 12 Tm52.25Al23.75Co19Sn5   668   731   1051   1092   63  0.636  0.415
 13 Tm20Y30Al19Co30Sn1   657   721   1040   1074   64  0.612  0.417
 14 Tm20Y30Al19Co30Ni1   652   711   1030   1062   59  0.614  0.415
 15 Tm60Al20Co15Ni5   683   734   1147   1178   51  0.580  0.394
 16 Tm40Y15Al25Co10Ni10   668   722   1041   1079   54  0.642  0.413
 17 Tm20Y30Al19Co30Cu1   652   711   1028   1048   59  0.622  0.418
 18 Tm60Al20Co15Cu5   668   721   1120   1169   53  0.571  0.392
 19 Tm52.25Al23.75Co19Cu5   672   732   1078   1123   60  0.623  0.408
 20 Tm20Y30Al19Co30Ti1   654   712   1028   1040   58  0.619  0.416
 21 Tm60Al20Co15Ti5   692   760   1168   1201   68  0.576  0.401
 22 Tm52.25Al23.75Co19Ti5   681   742   1149   1191   61  0.593  0.396
 23 Tm20Y30Al19Co30V1   652   708   1027   1039   56  0.626  0.418
 24 Tm60Al20Co15V5   684   746   1071   1114   62  0.614  0.415
 25 Tm52.25Al23.75Co19V5   685   750   1153   1203   65  0.594  0.397
 26 Tm30Y10Zr10Ni10Al30Co5V5   699   768   -   -   69  -  -
 27 Tm30Y10Zr10Ni10Al30Co5Ni5   692   759   -   -   67  -  -
 28 Tm30Y10Zr10Ni10Al30Co5Ti5   701   771   -   -   70  -  -
 29 Tm30Y10Zr10Ni10Al30Co5Cu5   689   756   -   -   67  -  -
注：1)其中Trg＝Tg/Tm，γ＝Tx/(Tg+Tl)。
2)表中各成分样品测量时所用的加热速率为40K/min。
本发明提供的铥基大块非晶合金所要求的铥为工业用的原材料，其纯度为99.5％，我国是稀土大国，含铥的矿产资源丰富，所以发展铥基大块非晶合金非常适合于我国资源特点。由于铥元素具有特殊的电子结构，其化合物有奇特的光学性能，被广泛用于制备激光器的掺杂材料，而铥基非晶合金结构不同于晶体结构，因此具有潜在的应用前景。

Claims (6)

1.一种铥基大块非晶合金，其为Tm39Y16Al25Co20、Tm55Al25Co20、Tm60Al30Co10、Tm45Y10Al25Co20、Tm25Y25Al28Co22、Tm27.5Y27.5Al25Co20、Tm20Y30Al20Co30、Tm40Ni15Al25Co20、Tm30Y10Ni10Zr10Al20Co20、Tm40Zr15Al25Co20、Tm20Y30Al19Co30Ni1、Tm60Al20Co15Ni5、Tm40Y15Al25Co10Ni10或Tm30Y10Zr10Ni10Al30Co5Ni5。
2.根据权利要求1所述的铥基大块非晶合金，其特征在于，所述的Tm、Al、Zr、Y、Ni和Co元素的纯度均不低于99.5wt％。
3.根据权利要求1所述的铥基大块非晶合金，其特征在于，所述的铥基大块非晶合金包含至少50％体积百分比非晶相。
4.一种铥基大块非晶合金，其为Tm60Al20Co15Sn5、Tm52.25Al23.75Co19Sn5、Tm20Y30Al19Co30Sn1、Tm20Y30Al19Co30Cu1、Tm60Al20Co15Cu5、Tm52.25Al23.75Co19Cu5、Tm20Y30Al19Co30Ti1、Tm60Al20Co15Ti5、Tm52.25Al23.75Co19Ti5、Tm20Y30Al19Co30V1、Tm60Al20Co15V5、Tm52.25Al23.75Co19V5、Tm30Y10Zr10Ni10Al30Co5V5、Tm30Y10Zr10Ni10Al30Co5Ti5或Tm30Y10Zr10Ni10Al30Co5Cu5。
5.根据权利要求4所述的铥基大块非晶合金，其特征在于，根据权利要求1所述的铥基大块非晶合金，其特征在于，所述的Tm、Al、Zr、Y、Ni、Co、Sn、Cu、Ti和V元素的纯度均不低于99.5wt％。
6.根据权利要求4所述的铥基大块非晶合金，其特征在于，所述的铥基大块非晶合金包含至少50％体积百分比非晶相。
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