CN103938126B - 一种Ce-Al-Cu-Ag系大块非晶合金及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有低玻璃转变温度和较宽过冷液相区的Ce-Al-Cu-Ag系大块非晶合金。该合金系以Ce₇₀Cu₂₀Al₁₀为基础成分，以与Cu同主族的金属元素Ag为合金化元素。该系合金的组成由以下公式决定：Ce_yAl₁₀Cu₂₀Ag_x，其中x为金属元素Ag的原子百分比含量，y为Ce的原子百分比含量，1≤x≤5，65≤y≤69，且x+y=70。该系合金能够形成临界尺寸不小于3mm，最大过冷液相区可达95K的大块非晶合金。该合金系集成了低的玻璃转变温度，较宽的过冷液相区和较好的玻璃形成能力，利用其与通常聚合物类似的低玻璃转变温度，可作为一种理想的研究金属玻璃的相变和结构弛豫的材料；利用其优异的导电性和近室温的超塑性成型性能，可望在精密零器件和微纳米加工方面拥有良好的应用前景。

Description

一种Ce-Al-Cu-Ag系大块非晶合金及制备方法

技术领域

本发明属于非晶合金或金属玻璃领域，具体地说是涉及一种Ce-Al-Cu-Ag系大块非晶合金及制备方法

背景技术

大块非晶合金（或大块金属玻璃）材料是近年来开发出的新型材料。由于非晶态合金或金属玻璃与传统的氧化物玻璃不同，非晶态合金中原子的结合主要是金属键，而不是共价键，因此许多与金属相关的特性被保留下来。从某种意义上来说非晶态结构是无缺陷的，不像晶体材料那样有位错和晶界等，无缺陷结构对材料性能有重要的影响。由于其有以上独特的结构从而使其具有许多优异的力学性能，如高强度和硬度，耐磨，抗疲劳等，还具有良好的物理性能和化学性能，这些性能在航天航空、精密制造、体育器材，电子通讯与计算机、生物医学等领域有着广阔的应用前景。

大块非晶合金材料除了优异的力学、物理和化学性能外，还具有优异的过冷液体超塑性，即在其过冷液相区间，非晶合金可以像聚合物玻璃一样进行热塑性成型加工。对于非晶态物质而言，随着温度的升高，它就从非晶固态经过玻璃转变温度（T_g）而进入粘流态的过冷液相区，该区间位于玻璃转变温度（T_g）和晶化温度（T_x）之间，具体定义为两者之间的差值ΔT=T_x-T_g。利用在过冷液相区的粘流态特性，已经在制作手机外壳和微型齿轮等产品和零件上得到应用。具有优异的过冷液态超塑性的非晶合金包括以下参数：（1）过冷液相区的宽度ΔT是表征非晶态合金是否具有良好的热塑性成型能力的一个关键参数，因为非晶合金只有在过冷液相区才显示出超塑性成型能力，因此为了能够在较大的温度范围内进行热塑性加工，就需要有一个较大的ΔT。（2）较低的玻璃转变温度T_g是表征非晶态合金是否具有良好的热塑性成型能力的一个关键参数，因为如果样品具有高的玻璃转变温度，则进行热塑性成型加工时就需要较高温度的加工条件，从而严重限制了其在工业生产上的应用，因此具有低玻璃转变温度的非晶态合金在热塑性加工时需要更低的能量，减低了加工条件，从而降低了加工成本。（3）具有较好的玻璃形成能力是表征非晶态合金是否具有良好的热塑性成型能力的另外一个关键参数。进行热塑性成型加工需要较大尺寸的非晶合金，因为样品尺寸太小不便于对其进行加工。在快速冷却条件下，金属熔体越过结晶相的形核和生长而形成过冷液体，即非晶态合金。因此形成非晶合金需要较快的冷却速度，限制了其在工业上的广泛应用，因此为降低成本，改进合金成分就成为改进玻璃形成能力的重要方面，只有具备较好玻璃形成能力的合金成分才能在普通工艺条件下（如：铜模铸造、水淬等）得到大块非晶态合金。但是大多数的块体非晶合金的玻璃转变温度（T_g）都很高，一般处于300～600℃的范围，远比聚合物玻璃的T_g要高。这使得人们对于金属玻璃的塑性加工和对过冷液态的研究还有很大的问题。事实上，通过成分设计提高合金的玻璃形成能力一直是该领域内研究的热点问题之一。

由于具有低的玻璃转变温度，相对较高的热稳定性和过冷液相区，Ce-Al-Cu系大块非晶合金引起了科学界和工业界的关注。但是该体系合金的过冷液相区较窄，使其在过冷液相区间进行超塑性加工能力较差，又由于其玻璃形成能力较小(只有2mm)，不便于对其进行加工，从而严重限制了其在工业生产上的应用。因此，在在保证Ce-Al-Cu合金现有的优点的前提下，提高上述合金的玻璃形成能力和过冷液相区是目前亟待解决的问题之一。

发明内容

本发明通过大量的实验研究发现，将适量的金属元素Ag添加到Ce-Al-Cu合金中不仅可以增大其过冷液相区，同时还可以提高其玻璃形成能力。Ce、Al、Cu和Ag元素的原子半径分别为，Ce-Al、Ce-Cu、Ce-Ag之间的混合热分别为-38kJ/mol、-20kJ/mol、-30kJ/mol，Ag元素的原子半径和Al元素的原子半径相近，并且Ce-Al、Ce-Ag两者的混合热值相近，Ag元素的加入可以使得合金中形成的更多的化学短程有序相，存在有更多化学短程有序相的熔体在凝固时将有更大的过冷度。在大过冷度条件下发生结晶，过冷液体将有更大的黏度，更大的黏度又进一步使结晶更加困难，从而使过冷熔体被保持到玻璃转变温度，提高了非晶的形成能力并增大了过冷液相区。研究发现虽然添加Ag元素会使该非晶合金的过冷液相区增大，但是Ag元素的过量添加会在一定程度上降低玻璃形成能力。因而目前需要解决的技术问题就是如何调节Ag的含量，从而使获得的非晶合金具有大的过冷液相区的同时，且具有较好的玻璃形成能力，从而满足工业应用需求。综上所述，本发明要解决的技术问题是：开发一种既具有Ce-Al-Cu合金低的玻璃转变温度，较高的热稳定性等优点，又具有较大的过冷液相区和较好的玻璃形成能力以便于工业加工应用的非晶合金。

本发明的目的是采用如下的技术方案实现的：

现有的实验结果表明，在Ce-Al-Cu系大块非晶合金中，随着Ce含量的增加，会降低Ce-Al-Cu系大块非晶合金的玻璃转变温度（Tg），本发明中选用具有较低玻璃转变温度的合金成分Ce₇₀Al₁₀Cu₂₀，通过添加适量的Ag元素，在保证较低玻璃转变温度的前提下，以获得更宽的过冷液相区和提高玻璃形成能力，以满足工业加工性能和经济性能等要求。

一种Ce-Al-Cu-Ag系大块非晶合金，该系大块非晶合金包含体积分数不低于95%的非晶相，该系合金的主要成分为Ce、Al、Cu和Ag，其成分用如下公式表示：Ce_yAl₁₀Cu₂₀Ag_x，其中1≤x≤5，65≤y≤69，且x+y=70。

当x=1，y=69，该合金能够形成大块非晶的临界尺寸为7mm，过冷液相区的宽度为83K。

当x=2，y=68，该合金能够形成大块非晶的临界尺寸为7mm，过冷液相区的宽度为91K。

当x=3，y=67，该合金能够形成大块非晶的临界尺寸为12mm，过冷液相区的宽度为83K。

当x=4，y=66，该合金能够形成大块非晶的临界尺寸为10mm，过冷液相区的宽度为93K。

当x=5，y=65，该合金能够形成大块非晶的临界尺寸为8mm，过冷液相区的宽度为95K。

本发明提供一种上述Ce-Al-Cu-Ag系大块非晶合金的制备方法，具体步骤包括：

步骤1：以纯度为99.0wt%-99.9wt%的金属Ce，Al，Cu和Ag为原料，按照Ce_yAl₁₀Cu₂₀Ag_x规定的组分比例进行配料，其中1≤x≤5，65≤y≤69，且x+y=70，该组分比例为原子百分比；

步骤2：将上述配料成分混合均匀刚入电弧炉中，在钛锭吸附的氩气气氛中进行电弧熔炼，冷却得到母合金铸锭；

步骤3：将上述得到的母合金铸锭重新熔化，利用电弧炉中的吸铸装置，将母合金熔体吸入到水冷铜模中，得到Ce_yAl₁₀Cu₂₀Ag_x大块非晶合金。

本发明的有益效果在于：

（1）该合金具有较大的过冷液相区，有利于其在过冷液相区进行超塑性成型，适合工业加工，提高了合金的产业应用性。

（2）本发明的Ce-Al-Cu-Ag系大块非晶合金具有低的Ag含量，且合金的过冷液相区宽度和玻璃形成能力得到一定程度提高。由于元素Ag的价格较高，因此本申请中的Ce-Al-Cu-Ag合金在保证工业应用的前提下，保证了其经济性。

（3）本发明中涉及的具体合金成分Ce₆₇Al₁₀Cu₂₀Ag₃和Ce₆₆Al₁₀Cu₂₀Ag₄二者的玻璃形成能力最好，分别可获得直径为12mm和10mm的大块非晶棒材，可以满足工业加工领域的尺寸要求，而且过冷液相区也很宽有利于塑性加工成型。

附图说明

图1本发明实施例1制备的Ce-Al-Cu系大块非晶合金的XRD图

图2本发明实施例2制备的Ce-Al-Cu系大块非晶合金的DSC图

图3本发明实施例3制备的Ce-Al-Cu-Ag系大块非晶合金的XRD图

图4本发明实施例4制备的Ce-Al-Cu-Ag系大块非晶合金的DSC图

具体实施方式

实施例1：制备Ce₇₀Al₁₀Cu₂₀大块非晶合金

步骤1：将纯度为99.5wt%的Ce，99.9wt%的Al和99.9wt%的Cu按照Ce₇₀Al₁₀Cu₂₀规定的摩尔比进行配料；

步骤2：将上述配料混合均匀放入电弧炉中，在钛吸附的氩气气氛中进行电弧熔炼，冷却得到母合金铸锭；

步骤3：将上述得到的母合金铸锭在上述条件下重新熔化，利用电弧炉中的吸附装置，将母合金熔体吸入到内径为3mm的水冷铜模中，得到Ce₇₀Al₁₀Cu₂₀大块非晶合金。

用X射线衍射法(XRD)检测到大块非晶合金的结构特征。该合金的XRD结果如图1所示。

采用差示扫描量热法（DSC）对该合金进行热力学分析，得到相关的热力学参数。该合金的DSC曲线如图2所示。具体热力学参数参照表1。

实施例2：制备Ce₆₉Al₁₀Cu₂₀Ag₁大块非晶合金

步骤1：将纯度为99.5wt%的Ce，99.9wt%的Al，99.9wt%的Cu和99.9wt%的Ag按照Ce₆₉Al₁₀Cu₂₀Ag₁规定的摩尔比进行配料；

步骤2：将上述配料混合均匀放入电弧炉中，在钛吸附的氩气气氛中进行电弧熔炼，冷却得到母合金铸锭；

步骤3：将上述得到的母合金铸锭在上述条件下重新熔化，利用电弧炉中的吸附装置，将母合金熔体吸入到内径为5mm的水冷铜模中，得到Ce₆₉Al₁₀Cu₂₀Ag₁大块非晶合金。

用X射线衍射法(XRD)检测到大块非晶合金的结构特征。该合金的XRD结果如图3所示。

采用差示扫描量热法（DSC）对该合金进行热力学分析，得到相关的热力学参数。该合金的DSC曲线如图4所示。具体热力学参数参照表1。

实施例3：制备Ce₆₈Al₁₀Cu₂₀Ag₂大块非晶合金

步骤1：将纯度为99.5wt%的Ce，99.9wt%的Al，99.9wt%的Cu和99.9wt%的Ag按照Ce₆₈Al₁₀Cu₂₀Ag₂规定的摩尔比进行配料；

步骤2：将上述配料混合均匀放入电弧炉中，在钛吸附的氩气气氛中进行电弧熔炼，冷却得到母合金铸锭；

步骤3：将上述得到的母合金铸锭在上述条件下重新熔化，利用电弧炉中的吸附装置，将母合金熔体吸入到内径为7mm的水冷铜模中，得到Ce₆₈Al₁₀Cu₂₀Ag₂大块非晶合金。

用X射线衍射法(XRD)检测到大块非晶合金的结构特征。该合金的XRD结果如图3所示。

采用差示扫描量热法（DSC）对该合金进行热力学分析，得到相关的热力学参数。该合金的DSC曲线如图4所示。具体热力学参数参照表1。

实施例4：制备Ce₆₇Al₁₀Cu₂₀Ag₃大块非晶合金

步骤1：将纯度为99.5wt%的Ce，99.9wt%的Al，99.9wt%的Cu和99.9wt%的Ag按照Ce₆₇Al₁₀Cu₂₀Ag₃规定的摩尔比进行配料；

步骤2：将上述配料混合均匀放入电弧炉中，在钛吸附的氩气气氛中进行电弧熔炼，冷却得到母合金铸锭；

步骤3：将上述得到的母合金铸锭在上述条件下重新熔化，利用电弧炉中的吸附装置，将母合金熔体吸入到内径为12mm的水冷铜模中，得到Ce₆₇Al₁₀Cu₂₀Ag₃大块非晶合金。

用X射线衍射法(XRD)检测到大块非晶合金的结构特征。该合金的XRD结果如图3所示。

采用差示扫描量热法（DSC）对该合金进行热力学分析，得到相关的热力学参数。该合金的DSC曲线如图4所示。具体热力学参数参照表1。

实施例5：制备Ce₆₆Al₁₀Cu₂₀Ag₄大块非晶合金

步骤1：将纯度为99.5wt%的Ce，99.9wt%的Al，99.9wt%的Cu和99.9wt%的Ag按照Ce₆₆Al₁₀Cu₂₀Ag₄规定的摩尔比进行配料；

步骤2：将上述配料混合均匀放入电弧炉中，在钛吸附的氩气气氛中进行电弧熔炼，冷却得到母合金铸锭；

步骤3：将上述得到的母合金铸锭在上述条件下重新熔化，利用电弧炉中的吸附装置，将母合金熔体吸入到内径为10mm的水冷铜模中，得到Ce₆₆Al₁₀Cu₂₀Ag₄大块非晶合金。

用X射线衍射法(XRD)检测到大块非晶合金的结构特征。该合金的XRD结果如图3所示。

采用差示扫描量热法（DSC）对该合金进行热力学分析，得到相关的热力学参数。该合金的DSC曲线如图4所示。具体热力学参数参照表1。

实施例6：制备Ce₆₅Al₁₀Cu₂₀Ag₅大块非晶合金

步骤1：将纯度为99.5wt%的Ce，99.9wt%的Al，99.9wt%的Cu和99.9wt%的Ag按照Ce₆₅Al₁₀Cu₂₀Ag₅规定的摩尔比进行配料；

步骤2：将上述配料混合均匀放入电弧炉中，在钛吸附的氩气气氛中进行电弧熔炼，冷却得到母合金铸锭；

步骤3：将上述得到的母合金铸锭在上述条件下重新熔化，利用电弧炉中的吸附装置，将母合金熔体吸入到内径为8mm的水冷铜模中，得到Ce₆₅Al₁₀Cu₂₀Ag₅大块非晶合金。

用X射线衍射法(XRD)检测到大块非晶合金的结构特征。该合金的XRD结果如图3所示。

采用差示扫描量热法（DSC）对该合金进行热力学分析，得到相关的热力学参数。该合金的DSC曲线如图4所示。具体热力学参数参照表1。

按照实例例2所述的方法制备各种配比的大块非晶合金，其组成和热力学参数如表1所示。

表1：本发明的Ce-Al-Cu-Ag系的大块非晶合金的组成和热力学参数

Claims (6)

1.一种Ce-Al-Cu-Ag系大块非晶合金的制备方法，其特征在于该系大块非晶合金包含体积百分数不低于95％的非晶相，该系合金成分为Ce、Al、Cu和Ag；具体制备步骤如下：

步骤1：以纯度为99.5wt％-99.9wt％的金属Ce，Al，Cu和Ag为原料，按照Ce_yAl₁₀Cu₂₀Ag_x规定的组分比例进行配料，其中1≤x≤5，65≤y≤69，且x+y＝70，x为金属元素Ag的原子百分比含量，y为Ce的原子百分比含量；

步骤2：将上述配料成分混合均匀刚入电弧炉中，在钛锭吸附的氩气气氛中进行电弧熔炼，冷却得到母合金铸锭；

步骤3：将上述得到的母合金铸锭重新熔化，利用电弧炉中的吸铸装置，将母合金熔体吸入到水冷铜模中，得到Ce_yAl₁₀Cu₂₀Ag_x大块非晶合金。

2.根据权利要求1所述的Ce-Al-Cu-Ag系大块非晶合金的制备方法，其特征为：x＝1，y＝69，Ce₆₉Al₁₀Cu₂₀Ag₁合金能够形成大块非晶的临界尺寸为5mm，且过冷液相区的宽度为83K。

3.根据权利要求1所述的Ce-Al-Cu-Ag系大块非晶合金的制备方法，其特征为：x＝2，y＝68，Ce₆₈Al₁₀Cu₂₀Ag₂合金能够形成大块非晶的临界尺寸为7mm，且过冷液相区的宽度为91K。

4.根据权利要求1所述的Ce-Al-Cu-Ag系大块非晶合金的制备方法，其特征为：x＝3，y＝67，Ce₆₇Al₁₀Cu₂₀Ag₃合金能够形成大块非晶的临界尺寸为12mm，且过冷液相区的宽度为83K。

5.根据权利要求1所述的Ce-Al-Cu-Ag系大块非晶合金的制备方法，其特征为：x＝4，y＝66，Ce₆₆Al₁₀Cu₂₀Ag₄合金能够形成大块非晶的临界尺寸为10mm，且过冷液相区的宽度为93K。

6.根据权利要求1所述的Ce-Al-Cu-Ag系大块非晶合金的制备方法，其特征为：x＝5，y＝65，Ce₆₅Al₁₀Cu₂₀Ag₅合金能够形成大块非晶的临界尺寸为8mm，且过冷液相区的宽度为95K。