CN101225501A - 一种锆基块体金属玻璃及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锆基块体金属玻璃，该块体金属玻璃以普通金属锆、铜、镍、铝为主要成分，其组成为(ZraCubNic)1－xAlx，其中65.5≤a≤74，15≤b≤22，10.5≤c≤18，0.08≤x≤0.12，且a+b+c＝100；该锆基块体金属玻璃是按照通式所需要的原子摩尔比例配料，然后铸锭、吸铸而得到锆基块体金属玻璃；该锆基块体金属玻璃包含不低于85％体积百分比的非晶相。本发明的锆基块体金属玻璃具有优异的塑性变形能力和很高的强度。另外，本发明的锆基块体金属玻璃还具有较高的玻璃转变温度和晶化温度，具有高的玻璃形成能力和高的热稳定性，有利于其在较高的温度得到应用。因此该镍基非晶合金具有潜在的应用前景。

Description

一种锆基块体金属玻璃及其制备方法
技术领域
本发明属于非晶态合金领域，具体地说是涉及一种以常见金属(锆、铜、镍、铝)为主要组元，通过合适的成分设计得到的具有超高塑性和强度的锆基块体金属玻璃。
背景技术
在通常的冷却速度下，合金凝固过程中将会结晶，从而成长为晶体。但是在冷却速率足够高的情况下，金属合金可以越过结晶过程，在玻璃化转变温度凝固形成非晶态合金，称之为金属玻璃。相对于晶态合金而言，非晶态合金的力学性能显著提高，特别是强度的提高异常明显，已经接近于理论强度。然而，不幸的是，在强度提高的同时，金属玻璃的塑性变形能力几乎完全丧失。即使在相对稳定的压缩条件下，通常的金属玻璃也仅仅表现出2％左右的塑性应变。在拉伸条件下，它们几乎表现不出任何的塑性应变，因此在使用过程中很容易引发灾难性破坏。作为一种非常有前景的结构材料，这种脆性的断裂方式严重的制约了它们的应用。因此，如何提高金属玻璃的塑性变形能力成为这个领域的热点研究课题。
围绕这个问题，科研人员提出了多种方法用以提高金属玻璃的塑性。总的来说，这些方法主要集中在制备复合材料上，并可以分为两大类：一类是内生塑性晶体相；另一类是外加第二相。通过复合材料的方法虽然在一定程度上提高了金属玻璃的塑性，但是其强度却因此而降低，这主要是因为第二相的强度一般低于金属玻璃，复合后的总体强度也因此而降低。另外，制备复合材料的工艺相对复杂，而且受很多条件的制约而难以控制第二相的形态，分布和数量。
前期研究工作表明，块体金属玻璃的塑性和其弹性模量，特别是泊松比，有密切的关系。泊松比越大，塑性就越高。并且，块体金属玻璃的弹性模量可以通过组元的弹性模量来估计。因此，可以通过这两个关系来控制金属玻璃的泊松比，从而以成分设计的方法获得大塑性、高强度的块体金属玻璃。由于最后得到的是单一的玻璃相，所以通过成分设计得到的块体金属玻璃在塑性提高的同时还能够保持高的强度。本发明采用价格相对便宜的常见金属作为块体金属玻璃的组元，因此更具有应用前景。
发明内容
本发明的目的在于通过控制弹性模量(特别是泊松比)进行适当的成分设计，从而提供一系列以常见金属元素为组元，抑制结晶能力强，具有高的玻璃形成能力，可以在较低冷却速度下制备的大尺寸的具有很大塑性、高强度和硬度的锆基金属玻璃。
本发明的另一个目的是提供一种获得所述锆基金属玻璃的制备方法。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：
本发明所提供的锆基块体金属玻璃以锆、铜、镍和铝为组元，其组成可用公式表示(ZraCubNic)1-xAlx，其中65.5≤a≤74，15≤b≤22，10.5≤c≤18，0.08≤x≤0.12，且a+b+c＝100。
本发明的锆基块体金属玻璃包含不低于85％体积百分比的非晶相，该非晶相的比例是通过计算热焓来确定的。
本发明提供一种上述锆基块体金属玻璃的制备方法，包括如下的步骤：
1)配料：按照通式(ZraCubNic)1-xAlx所需要的原子摩尔比例将上述组分中的Zr、Cu、Ni、Al配料；
2)铸锭：在钛吸附的氩气氛的电弧炉中，将步骤1)中的各组分配料经过熔炼后混合均匀，之后在炉内自然冷却后得到母合金铸锭；
3)吸铸：使用常规的金属型铸造法，将步骤2)制得的母合金铸锭重新熔化，利用电弧炉中的吸铸装置，将母合金的熔体吸入水冷金属模，得到锆基块体金属玻璃(ZraCubNic)1-xAlx。
所述步骤1)中各元素Zr、Cu、Ni、Al原料的纯度均不低于99.9wt％(重量百分比)。
本发明提供的锆基块体金属玻璃与现有的非晶态合金相比，其优点在于：
1.本发明的锆基块体金属玻璃具有优秀的塑性变形能力，其塑性真应变超过200％，并可以继续变形，同时其强度并不因塑性提高而降低，抗压强度达到或超过1700MPa。因此该锆基非晶合金可以在结构材料领域具有广泛的应用范围。
2.本发明形成的锆基块体金属玻璃所需临界冷却速率低，抑制结晶能力较强，可以在很低(＜100K/s)的冷却速率下制得更大尺寸的合金，即易于形成大尺寸的非晶合金，其尺寸在各个维度不小于5毫米。
3.本发明的锆基块体金属玻璃具有高的玻璃形成能力，具有很宽的过冷液相区，其玻璃转变温度在640～662K，晶化温度在740～750K，过冷液相区的宽度在80～105K。
4.本发明的锆基块体金属玻璃具有很宽的过冷液相区，和较高的玻璃转变温度和晶化温度，表明其具有高的热稳定性，有利于其在较高的温度得到应用。
5.本发明提供的制备锆基块体金属玻璃的方法，是采用较便宜的普通金属制备，而且所制备锆基块体金属玻璃具有优异的塑性变形能力，又在塑性提高的同时还保持了很高的强度，提供一种新的结构材料。此外，本发明的制备方法的工艺简单，易于批量生产。
附图说明
图1是实施例1、9和15制备的锆基块体金属玻璃样品的X射线衍射图。
图2是实施例1制备的锆基块体金属玻璃样品的差式扫描量热(DSC)曲线图，其加热速度为20K/分钟。
图3是实施例1制备的锆基块体金属玻璃样品的高分辨透射电子显微镜照片和选取电子衍射照片。
图4是实施例1、9、15制备的锆基块体金属玻璃样品的真实应力应变曲线。
具体实施方式
实施例1、制备Zr64.13Cu15.75Ni10.12Al10块体金属玻璃
将原料的纯度为99.9wt％(重量百分比)的Zr，Cu，Ni，Al组分按摩尔量比为64.13∶15.75∶10.12∶10配好后，在钛吸附的氩气氛的电弧炉中经反复熔炼将其混合均匀，即只要将组元全部熔化即可，冷却后得到Zr64.13Cu15.75Ni10.12Al10母合金铸锭；然后使用常规的金属型铸造方法，将此铸锭重新熔化，只要将组元全部熔化即可，利用电弧炉中的吸铸装置，将母合金熔体吸入水冷铜模，即可得到成分为Zr64.13Cu15.75Ni10.12Al10，直径为5毫米的大块金属玻璃。
从如图1所示的X射线衍射(XRD)可以证明Zr64.13Cu15.75Ni10.12Al10合金是完全的非晶态合金。图2为Zr64.13Cu15.75Ni10.12Al10块体金属玻璃的热分析(DSC和DTA)图，从图中可以看出：其玻璃化转变温度(Tg)，晶化开始温度(Tx)，以及过冷区液相的宽度(ΔT＝Tx-Tg)分别为643K，745K和102K。从所得到的块体金属玻璃的尺寸可以判断，该Zr64.13Cu15.75Ni10.12Al10块体金属玻璃具有很强的玻璃形成能力。图3所示为该块体金属玻璃的高分辨透射电子显微镜图像和选取电子衍射图像，从中可以看出，该块体金属玻璃没有金属相，表明该合金是完全的非晶态合金。
其应力应变曲线如图4所示，结果显示，Zr64.13Cu15.75Ni10.12Al10块体金属玻璃的的塑性真应变可达160％，并且可以继续变形而不发生断裂，这是迄今为止在锆基块体金属玻璃里达到的最好的塑性变形能力。同时，其强度达到～1700MPa，高于常见的晶态合金的强度。
实施例2～24、制备各种配比的锆基块体金属玻璃
按实施例1的方法制备各种配比的锆基块体金属玻璃，其组成和热物性参数列于表1中。
表1、本发明的各种配比的镍基大块金属玻璃的组成和热物性参数
  实施例 合金成分   D(mm)   Tg(K)   Tx(K)   ΔT   R(K/min)
  1   Zr64.13Cu15.75Ni10.12Al10   5   643   745   102   20
  2   Zr59.63Cu18Ni12.37Al10   5   661   745   84   20
  3   Zr61.88Cu13.5Ni14.62Al10   5   656   747   91   20
  4   Zr64.13Cu13.5Ni12.37Al10   5   644   741   97   20
  5   Zr61Cu16Ni13Al10   5   658   744   86   20
  6   Zr63Cu15.75Ni11.25Al10   5   645   742   97   20
  7   Zr62.1Cu15.75Ni12.15Al10   5   653   743   90   20
  8   Zr61.2Cu15.75N13.05Al10   5   659   741   82   20
  9   Zr61.88Cu18Ni10.12Al10   5   653   744   91   20
  10   Zr60.3Cu15.75Ni13.95Al10   5   662   745   83   20
  11   Zr65.93Cu13.95Ni10.12Al10   5   648   748   100   20
  12   Zr65.03Cu14.85Ni10.12Al10   5   646   749   103   20
  13   Zr63.23Cu16.65Ni10.12Al10   5   644   746   102   20
  14   Zr62.33Cu17.55Ni10.12Al10   5   641   742   101   20
  15   Zr62Cu15.5Ni12.5Al10   5   652   748   96   20
  16   Zr61.83Cu18.45Ni10.12Al10   5   644   745   101   20
  17   Zr60.53Cu19.35Ni10.12Al10   5   640   742   102   20
  18   Zr63.48Cu16.1Ni12.88Al8   5   643   743   100   20
  19   Zr62.56Cu16.1Ni13.34Al8   5   645   742   97   20
  20   Zr62.1Cu16.1Ni13.8Al8   5   644   746   102   20
  21   Zr60.08Cu14.72Ni10.12Al8   5   643   740   97   20
  22   Zr64.4Cu16.56Ni11.04Al8   5   653   741   88   20
  23   Zr62.56Cu18.4Ni11.04Al8   5   648   746   98   20
  24   Zr63.48Cu18.4Ni10.12Al8   5   647   750   103   20
  25   Zr60.72Cu18.4Ni12.88Al8   5   645   742   97   20
  26   Zr63.48Cu13.8Ni14.72Al8   5   650   749   99   20
  27   Zr65.32Cu16.56Ni10.12Al8   5   658   744   86   20
  28   Zr58.96Cu16.72Ni12.32Al12   5   649   746   97   20
  29   Zr58.96Cu17.6Ni11.44Al12   5   650   751   101   20
  30   Zr59.84Cu17.6Ni10.56Al12   5   649   752   103   20
  31   Zr60.72Cu16.72Ni10.56Al12   5   644   749   105   20
  32   Zr60.28Cu16.28Ni11.44Al12   5   650   744   94   20
  33   Zr61.16Cu15.84Ni11Al12   5   642   747   105   20
  34   Zr61.6Cu14.08Ni12.32Al12   5   648   751   103   20
  35   Zr63.8Cu14.96Ni9.42Al12   5   646   743   97   20
  36   Zr62.48Cu14.08Ni11.44Al12   5   645   748   103   20
  37   Zr59.84Cu17.6Ni10.56Al12   5   649   746   97   20
  38   Zr61.6Cu15.84Ni10.56Al12   5   645   750   105   20
  39   Zr59.84Cu14.08Ni14.08Al12   5   647   749   102   20
  40   Zr60.72Cu16.28Ni11Al12   5   645   742   97   20
其中实施例9和15的X射线衍射图谱、DSC曲线和应力应变曲线也分别显示在图1、2和4中。
本发明提供的锆基块体金属玻璃采用较便宜的普通金属制备，而且具有优异的塑性变形能力，且在塑性提高的同时还保持了很高的强度。此外，本发明的锆基块体金属玻璃的具有良好的热稳定性，其晶化温度较高，而且过冷液相区很宽，因此具有潜在的应用前景，特别是用于结构材料方面具有很好的优势。

Claims (3)

1.一种锆基块体金属玻璃，其组成公式：(ZraCubNic)1-xAlx，其中65.5≤a≤74，15≤b≤22，10.5≤c≤18，0.08≤x≤0.12，且a+b+c＝100。
2.一种权利要求1所述的镍基块体金属玻璃的制备方法，包括如下的步骤：
1)配料：按照组成公式所需要的原子摩尔比例配料，所述的组成公式：(ZraCubNic)1-xAlx，其中65.5≤a≤74，15≤b≤22，10.5≤c≤18，0.08≤x≤0.12，且a+b+c＝100；
2)铸锭：在钛吸附的氩气氛的电弧炉中，将步骤1)中的各组分配料进行熔炼混合均匀，冷却后得到母合金铸锭；
3)吸铸：使用常规的金属型铸造法，将步骤2)制得的母合金铸锭重新熔化，利用电弧炉中的吸铸装置，将母合金的熔体吸入水冷金属模，得到锆基块体金属玻璃(ZraCubNic)1-xAlx。
3.如权利要求2所述的锆基块体金属玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中各元素Zr、Cu、Ni、Al原料的纯度均不低于99.9wt％。
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