CN110157996A - 一种新型耐蚀锆基合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种新型耐蚀锆基合金及其制备方法。该合金的成分为Zr₆₀Cu_(25‑a)Al₁₀Fe₅Nb_a，元素组成成分的原子百分数为a＝1～12；制备中，采用真空熔炼和铜模喷铸技术制得直径为2～4mm的棒状块体合金，使块体合金的微观结构能具备非晶相以较传统锆合金提高强度，又能具备晶体相改善非晶合金的塑性，且晶体相单一避免了更多的不确定因素对性能的影响。本发明通过Nb含量的添加，提高了合金的耐腐蚀性能，同时避免了现有的Zr合金中含有剧毒Be元素的使用。

Description

一种新型耐蚀锆基合金及其制备方法

技术领域

本发明属于金属材料领域，具体涉及一种新型耐蚀锆基合金及其制备方法。

背景技术

锆合金由于其良好的耐腐蚀性和生物相容性而在化学工业和生物医用材料中被广泛使用。此外，锆原子较低的中子吸收系数在核工业中也具有广阔的应用前景，也需要提高其耐腐蚀性。锆基合金因其优异的耐腐蚀性能，可以在极端特殊的腐蚀环境关键构件上大量应用，如用于替代不锈钢制作高浓度酸、碱、盐以及重度污染废水处理的传动构件、反应器、管道阀门等，此外在沿海盐碱地带、抗洪防涝堤坝等大量建筑工程中也有很好的应用。

传统的晶态锆合金的强度只有几百兆帕，在一些含有腐蚀介质的环境下作为结构件服役时其强度无法满足使用要求。与相对应的晶态合金相比，非晶合金有着高比强度和低弹性模量，因此在一些关键构件上对替代传统锆合金有很好的优势。然而非晶合金由于缺乏位错等缺陷，在剪切应力作用下只能通过高度局部原子的集体移动重排来实现塑性变形，导致剪切带在单一方向迅速发展，使非晶合金在室温下表现出无明显塑性变形的脆性断裂。合金在服役时，常常要求其有一定的塑性变形能力，为改善这种不足，研究者借鉴晶体材料中位错受到第二相阻碍增殖的原理，在单一非晶相中引入晶态的第二相，来阻碍单一剪切带的滑移和发展，并促使多重剪切带的产生。由于非晶合金成分的敏感性和合金组元繁多且复杂，在原始非晶合金中引入新的元素而析出的晶体相往往并不单一，除了对合金塑性有明显改善的树枝晶外还会引入较多的杂相，会大大提高合金性能的不确定性和研究的复杂化，因此筛选合适的合金成分，生成单一的树枝状的晶态第二相是合金开发的重点，需要大量的工作进行理论分析和实验来优化筛选。现有的在Zr基非晶合金中析出单一树枝状晶态相的合金成分中，都含有Be元素，众所周知，Be及其合金对人体有剧毒，在Zr合金大量生产过程中，容易产生巨大安全隐患，此外Be元素的添加也会大大限制合金在生物医用等领域的应用；此外，现有的内生枝晶相的Zr基非晶复合材料中，其成分都具有高度敏感性，因此成份极其单一不可调，无法调节元素含量而改变其性能特征。

发明内容

本发明的目的为针对当前技术中存在的问题，提供一种新型耐蚀锆基合金及其制备方法。该合金通过Nb含量的添加，提高了合金的耐腐蚀性能，同时避免了现有的Zr合金中含有剧毒Be元素的使用。制备中，采用真空熔炼和铜模喷铸技术制得直径为2～4mm的棒状块体合金，使块体合金的微观结构能具备非晶相以较传统锆合金提高强度，又能具备晶体相改善非晶合金的塑性，且晶体相单一避免了更多的不确定因素对性能的影响。在可望继承非晶合金的高强度且可改善非晶合金塑性的基础上，本发明合金通过Nb元素的添加大大改善了锆基合金在含有氯离子的潮湿、酸性环境中的抗腐蚀能力，扩宽了锆基合金的应用范围。

本发明的技术方案如下：

一种新型耐蚀锆基合金，该合金的元素原子百分成分式为Zr₆₀Cu_(25-a)Al₁₀Fe₅Nb_a；其中，a＝1～12。

所述的合金为棒状，直径为2～4mm。

所述的新型耐蚀锆基合金的制备方法，包括如下步骤：

(1)按所述的原子百分比称取的纯锆、纯铜、纯铝、纯铁、纯铌；

(2)先将纯锆、纯铜、纯铁、纯铌加入到熔炼炉中，抽真空，然后在保护气氛下在将其电弧熔炼炉加热到1400～2500℃熔炼5～30min，并重复熔炼5～8遍，得到合金锭；

(3)将步骤(2)熔炼的合金锭与纯铝混合放入熔炼炉后，抽真空，然后在保护气氛下将其用电弧熔炼炉加热到700～1400℃，熔炼5～30min，并重复熔炼5～8遍；

(4)将步骤(3)熔炼的合金锭破碎、洗涤、干燥后装入石英管并置于单辊甩带机中，抽真空，在保护气氛下，采用铜模喷铸法，于1000～1400℃下喷射于棒状纯铜模具中，制得锆基非晶合金及其复合材料。

所述的步骤(2)、(3)和(4)中所述抽真空至≤5×10^-3Pa。

所述的步骤(2)、(3)和(4)中所述保护气体为氩气。

所述的步骤(4)中棒状纯铜模具腔体直径为2～4mm。

所述的纯锆、纯铜、纯铝、纯铁、纯铌的纯度均为99.9％。

本发明的有益效果：

尽管锆基非晶合金的比强度等较晶态合金有优势，但是由于非晶合金内部缺少晶态结构中存在的位错和晶界，致使非晶合金室温塑性差，非常容易发生脆性断裂，这就极大限制了锆基非晶合金的应用。为了改善锆基非晶合金室温塑性差的特点，我们向合金中添加Zr元素的β相稳定元素Nb来生成单一的原位树枝状晶态相，可有效改善合金的室温塑性。Nb元素作为耐蚀元素，在含有腐蚀介质的环境中可以在合金表面生成含有Nb₂O₅的钝化膜，Nb₂O₅的化学性质稳定，可以有效改善钝化膜的微观均匀性，阻止腐蚀介质中的离子对合金内部的进一步侵蚀。此外由于Zr合金对含有氯离子的腐蚀环境的抗点蚀能力较差，从附图6可以看出加入Nb元素大大提高了合金的临界点蚀电位，有效提高了合金的抗点蚀能力；附图7表明Nb元素同时提高了阻抗的容抗弧半径，增强了合金表面钝化膜的稳定性，很好的改善合金的耐腐蚀性能，大大提高了锆基合金在含有氯离子的潮湿、酸性环境中的抗腐蚀能力，扩宽了锆基合金的应用范围。从附图8更为直观的金属均匀腐蚀全浸实验可以看出，Nb含量为12％的实施例3样品浸泡十天后其失重为0.26mg/cm²较Nb含量为4％的实施例1样品失重0.43mg/cm²降低了39.53％。

附图说明

附图1为本发明实施例1，2，3，即直径为3mm的棒状合金Zr₆₀Cu₂₁Al₁₀Fe₅Nb₄；Zr₆₀Cu₁₇Al₁₀Fe₅Nb₈；Zr₆₀Cu₁₃Al₁₀Fe₅Nb₁合金的XRD检测图。

附图2为本发明实施例1，2，3，即直径为3mm的棒状合金Zr₆₀Cu₂₁Al₁₀Fe₅Nb₄；Zr₆₀Cu₁₇Al₁₀Fe₅Nb₈；Zr₆₀Cu₁₃Al₁₀Fe₅Nb₁₂合金的DSC检测图。

附图3为本发明实施例1即直径为3mm的棒状合金Zr₆₀Cu₂₁Al₁₀Fe₅Nb₄合金的金相SEM照片。

附图4为本发明实施例2即直径为3mm的棒状合金Zr₆₀Cu₁₇Al₁₀Fe₅Nb₈合金的金相SEM照片。

附图5为本发明实施例3即直径为3mm的棒状合金Zr₆₀Cu₁₃Al₁₀Fe₅Nb₁₂合金的金相SEM照片。

附图6为本发明实施例1，2，3，即直径为3mm的棒状合金Zr₆₀Cu₂₁Al₁₀Fe₅Nb₄；Zr₆₀Cu₁₇Al₁₀Fe₅Nb₈；Zr₆₀Cu₁₃Al₁₀Fe₅Nb₁₂合金在0.1mol/L的HCl溶液中的电化学极化曲线图。

附图7为本发明实施例1，2，3，即直径为3mm的棒状合金Zr₆₀Cu₂₁Al₁₀Fe₅Nb₄；Zr₆₀Cu₁₇Al₁₀Fe₅Nb₈；Zr₆₀Cu₁₃Al₁₀Fe₅Nb₁₂合金在0.1mol/L的HCl溶液中的电化学阻抗图。

附图8为本发明实施例1，2，3，即直径为3mm的棒状合金Zr₆₀Cu₂₁Al₁₀Fe₅Nb₄；Zr₆₀Cu₁₇Al₁₀Fe₅Nb₈；Zr₆₀Cu₁₃Al₁₀Fe₅Nb₁₂合金在1mol/L的HCl溶液中浸泡十天的失重曲线。

具体实施方式

下面通过几组实施例和对比例来对本发明作进一步的说明，本领域技术人员能够理解，这些实施例仅用于说明本发明，其不以任何方式限制本发明的范围。

本发明所述的新型耐蚀锆基合金，该合金的元素组成的化学表达式为Zr₆₀Cu_(25-a)Al₁₀Fe₅Nb_a，下标数字为元素组成成分的原子百分数，a＝1～12。

根据本发明新型耐蚀锆基合金的成分范围，我们制备了3组本发明实施例，即Zr₆₀Cu₂₁Al₁₀Fe₅Nb₄；Zr₆₀Cu₁₇Al₁₀Fe₅Nb₈；Zr₆₀Cu₁₃Al₁₀Fe₅Nb₁₂。

各实施例和对比例的制备工艺以及性能检测方法如下：

实施例1

(1)按Zr₆₀Cu₂₁Al₁₀Fe₅Nb₄成分配比称取纯度均为99.9％的纯锆、纯铜、纯铝、纯铁、纯铌，称取后将原料放入电弧熔炼炉；

(2)对电弧熔炼炉抽真空到5×10^-3Pa后充入氩气，在保护气氛下将步骤(1)配好的除纯铝外的原料在电弧熔炼炉加热到2500℃熔炼15min，熔炼完毕后在炉内用机械手将合金锭翻转，再重复熔炼6遍，保证组分分布均匀；

(3)将步骤(2)熔炼的合金锭与纯铝混合后在电弧熔炼炉加热到1400℃熔炼15min，熔炼完毕后在炉内用机械手将合金锭翻转，再重复熔炼6遍，然后将熔炼好的母合金破碎，用蒸馏水和酒精超声清洗；

(4)将(3)中干燥后的样品装入石英管，并置于真空甩带炉中，对真空甩带炉真空抽至5×10^-3Pa后充入氩气，炉体和储气罐之间压差为0.04MPa，采用铜模喷铸法，利用氩气于1400℃下喷射于棒状纯铜模具中，制得直径为3mm的棒状合金。

采用X射线衍射仪表征合金的相组成；采用差式扫描量热仪表征合金的非晶相含量；采用扫描电子显微镜观察科勒试剂(氢氟酸(浓度为40％)、硝酸(浓度为68％)以及水的体积比为5:15:80)侵蚀的合金金相形貌；采用三电极法，待测样品作为工作电极，铂电极作为对电极，以及饱和甘汞电极作为参比电极利用电化学工作站评价合金在0.1mol/L的HCl溶液中的动电位极化曲线和奈奎斯特图谱；采用金属均匀腐蚀全浸实验模拟实施例样品在服役环境中的腐蚀情况，将各实施例的样品表面机械抛光至镜面后放入盛有1mol/L的HCl溶液的烧杯中，并暴露于空气，每隔两天将样品取出，分别用去离子水和乙醇超声清洗使腐蚀产物掉落，干燥称重记录失重数据，最后再放入相同的新鲜腐蚀溶液继续浸泡，并重复浸泡共计十天。

实施例2

其他步骤同实施例1，不同之处为按Zr₆₀Cu₁₇Al₁₀Fe₅Nb₈成分配比称取纯度均为99.9％的纯锆、纯铜、纯铝、纯铁、纯铌。

实施例3

其他步骤同实施例1，不同之处为按Zr₆₀Cu₁₃Al₁₀Fe₅Nb₁₂成分配比称取纯度均为99.9％的纯锆、纯铜、纯铝、纯铁、纯铌。

通过上面实施例并结合附图1、附图2、附图3、附图4和附图5可以看出，实施例2的XRD图谱上出现了尖锐的晶体峰，说明出现了晶态相；实施例1和2的DSC曲线上的放热峰，说明发生了晶化放热现象，即证明了非晶相的存在。因此在Zr₆₀Cu₂₅Al₁₀Fe₅中添加不同量的Nb元素可以制备出完全非晶结构、非晶复合结构和完全晶态结构的锆基合金，并且晶态相为树枝状，因此将对非晶合金的室温塑性会有明显改善。

从附图6可以看出随着Nb含量的增加，各实施例的样品自腐蚀电位逐渐右移，说明在腐蚀介质中的腐蚀倾向越来越小，此外还可以看到各实施例的临界点蚀电位随着Nb含量的增加而大幅提高，说明实施例中的合金抗点蚀能力大大加强，在含氯环境中优势更加明显。

从附图7可以看出随着Nb含量的增加，各实施例的样品的容抗弧半径越来越大，这代表着样品在腐蚀介质中的钝化膜阻值更高，稳定性更好，可以更好地保护样品内部不受腐蚀介质中离子的侵蚀和样品内部金属离子的溶出。

从附图8可以看出随着Nb含量的增加，各实施例的样品在1mol/L溶液中浸泡失重越来越少，样品表面重量损失由0.43mg/cm²降至0.26mg/cm²，即腐蚀速率降低了39.53％，这更加直观地反映出Nb元素的添加大大提高了合金的耐腐蚀能力。

综合附图结果可以知道，Nb元素作为Zr元素的β相稳定元素，可以通过向锆基非晶合金中添加一定量的Nb元素，让其在制备过程中析出晶化相，生成内生枝晶相的锆基非晶复合材料。合金的微观结构能具备非晶相以较传统锆合金提高强度，又能具备晶体相改善非晶合金的塑性，且晶体相单一避免了更多的不确定因素对性能的影响。在可望继承非晶合金的高强度且可改善非晶合金塑性的基础上，Nb元素的添加可以很好地改善合金的耐腐蚀性能及抗点蚀能力避免了由于Zr元素对含氯潮湿环境的抗点蚀能力较差的缺陷。

以上对本发明具体实施方式的描述并不限制本发明，本领域技术人员可以根据本发明作出各种改变或变形，只要不脱离本发明的精神，均应属于本发明所附权利要求的范围。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (7)

1.一种新型耐蚀锆基合金，其特征为该合金的元素原子百分成分式为Zr₆₀Cu_(25-a)Al₁₀Fe₅Nb_a；其中，a＝1～12。

2.如权利要求1所述的新型耐蚀锆基合金，其特征为所述的合金为棒状，直径为2～4mm。

3.如权利要求1所述的新型耐蚀锆基合金的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：

(1)按所述的原子百分比称取的纯锆、纯铜、纯铝、纯铁、纯铌；

(2)先将纯锆、纯铜、纯铁、纯铌加入到熔炼炉中，抽真空，然后在保护气氛下将其用电弧熔炼炉加热到1400～2500℃熔炼5～30min，并重复熔炼5～8遍，得到合金锭；

(3)将步骤(2)熔炼的合金锭与纯铝混合放入熔炼炉后，抽真空，然后在保护气氛下将其用电弧熔炼炉加热到700～1400℃，熔炼5～30min，并重复熔炼5～8遍；

(4)将步骤(3)熔炼的合金锭破碎、洗涤、干燥后装入石英管并置于单辊甩带机中，抽真空，在保护气氛下，采用铜模喷铸法，于1000～1400℃下喷射于棒状纯铜模具中，制得锆基非晶合金及其复合材料。

4.如权利要求3所述的新型耐蚀锆基合金的制备方法，其特征为所述的步骤(2)、(3)和(4)中所述抽真空至≤5×10^-3Pa。

5.如权利要求3所述的新型耐蚀锆基合金的制备方法，其特征为所述的步骤(2)、(3)和(4)中所述保护气体为氩气。

6.如权利要求3所述的新型耐蚀锆基合金的制备方法，其特征为所述的步骤(4)中棒状纯铜模具腔体直径为2～4mm。

7.如权利要求3所述的新型耐蚀锆基合金的制备方法，其特征为所述的纯锆、纯铜、纯铝、纯铁、纯铌的纯度均为99.9％。