CN103556085A

CN103556085A - Zr-Al-Cu-Fe-Nb块体非晶合金及制备方法

Info

Publication number: CN103556085A
Application number: CN201310526023.1A
Authority: CN
Inventors: 惠希东; 王云亮; 吴一栋; 宋京国; 常丽
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2013-10-30
Filing date: 2013-10-30
Publication date: 2014-02-05
Anticipated expiration: 2033-10-30
Also published as: CN103556085B

Abstract

Zr-Al-Cu-Fe-Nb块体非晶合金及制备方法。成分为:63～70%Zr;8%～12%Al;12～18%Cu;2%～8%Fe;0.5～5%Nb，利用电弧熔炼-水冷铜模铸造法制备Zr-Al-Cu-Fe-Nb非晶合金棒材和板材，按2:1到1:1的比例在真空自耗或者非自耗炉熔炼成Al-Fe和Cu-Nb中间合金，熔炼过程要求真空度达到5×10^-2Pa以上，氩气保护，待合金充分熔炼均匀后，使用真空吸铸或者金属模设备，将合金吸铸或浇铸到铜模中，获得非晶合金棒或板状试样。优点是，Zr与Fe的总含量高，改善了合金的生物相容性，通过添加Nb，同时改善了Zr-Al-Cu-Fe-Nb块体非晶合金的压缩强度、塑性和生物相容性，在300～400℃的高温高压水和蒸汽中具有良好的耐蚀性能和抗辐照性能。

Description

Zr-Al-Cu-Fe-Nb块体非晶合金及制备方法

技术领域：

本发明属于非晶合金领域，具体涉及一种Zr-Al-Cu-Fe-Nb系块体非晶合金及其制备方法，该非晶合金较好的非晶形成能力和热稳定性、高压缩强度和压缩塑性和优异的抗腐蚀能力。

背景技术：

块体非晶合金由于具有独特的性能特点，如高强度、硬度、耐磨性、耐蚀性等，在航空航天、精密器械、生物医用材料等领域显示出了重要的应用价值。进入21世纪以来，块体非晶合金作为生物医用材料的潜在可能性被国内外材料学和医学研究者们逐渐发掘，对其作为医疗器械和人体植入材料的应用进行了一些初步研究，取得了多项成果。

在众多块体非晶合金体系中，Zr基非晶合金成为了最受关注的合金系，这主要是由于Zr基非晶合金具有强大的玻璃形成能力和宽的过冷液相区，能够利用不太复杂的设备制备出块体非晶合金，同时Zr基块体非晶合金具有超强的非晶形成能力和优异的力学性能，如高强度(压缩屈服强度约为2GPa)、高硬度(HRC>50)、高韧性、高耐磨性以及优异的抗腐蚀性能。Zr基非晶合金在酸、碱和盐溶液中具有比相应晶态材料更高的腐蚀电位和点蚀电位，更低的钝化电流密度。由于Zr本身也是高生物活性材料，如果同时兼有优异的抗腐蚀性能则暗示Zr基块体非晶合金可能也具有良好的生物相容性，此外，Zr基块体非晶合金还具有极高的弹性应变能力和相对低的弹性模量，如弹性极限达到2%左右(医用不锈钢仅为0.3％)，弹性模量降至50-100GPa(医用不锈钢为200GPa，钛及钛合金为110-125GPa)，比目前常用的医用金属材料更接近自然骨(自然骨的弹性极限约为1%，弹性模量为20GPa左右)。这使得Zr基块体非晶合金在人工关节、股骨头支撑体以及牙根种植体等方面呈现出广阔的应用前景。除此之外，块体非晶合金的过冷液体通常具有粘滞流变，利用该性能可实现材料的净成型，为复杂医用零件的精密成型提供了可能。

现有的Zr基块体非晶合金成分中基本上都含有Be（如Zr-Ti-Cu-Ni-Be系）或Ni（如Zr-Cu-Ni-Al系）等对人体有害的元素。因此，开发无Be、无Ni的Zr基非晶合金系将具有重要的应用意义。2005年瑞士苏黎世理工学院报道了一种无Ni型Zr基非晶合金，其成分为Zr₅₈Cu₂₂Fe₈Al₁₂，最大直径为13mm。2006年华中科技大学开发了一种无Ni锆基非晶合金，其成分为Zr₆₀Cu_22.5Pd₅A1_7.5Nb₅，断裂强度极限与断裂伸长率分别为1720MPa和5.3%，弹性极限为3.5%，弹性模量为82GPa。

发明内容：

本发明的目的是开发无Be、无Ni系Zr基非晶合金，该非晶合金具有良好的非晶形成能力、热稳定性、高强韧性、耐腐蚀性能和抗中子辐照性能，在生物医用和核电材料方面有重要应用前景。本专利发明的锆基块体非晶合金的化学成分为（原子百分比）：63.5～70%Zr;8%～12%Al;12～18%Cu;2%～8%Fe;0.5～5%Nb。

本发明提供了一种利用电弧熔炼-水冷铜模铸造法制备Zr-Al-Cu-Fe-Nb非晶合金棒材和板材的制备方法。该方法包括以下三个步骤：（1）本发明使用的原材料为纯度大于99.9%的Zr、Al、Cu、Fe、Nb纯金属。按2:1到1:1的比例在真空自耗或者非自耗炉熔炼成Al-Fe和Cu-Nb中间合金，熔炼过程要求真空度达到5×10^-2Pa以上，氩气保护，重复熔炼2次以上；（2）利用预制的中间合金和纯金属按原子百分比配料，在真空非自耗炉或者冷坩埚悬浮炉熔炼出目标合金，熔炼过程要求真空度达到5×10^-2Pa以上，氩气保护；（3）待合金充分熔炼均匀后，使用真空吸铸或者金属模设备，将合金吸铸或浇铸到铜模中，获得非晶合金棒或板状试样。

本发明提供了一种锆含量大于63%、添加元素Nb的Zr-Al-Cu-Fe-Nb块体非晶合金，与已报道的Zr-Al-Cu-Fe非晶合金相比，该合金含Zr量较高，而且由于Nb的添加非晶合金的强度和塑变能力大大提高，室温压缩变形超过20%，因此该合金在生物医学材料领域有很好的应用前景。通过增加Zr含量和添加Nb，使得该非晶合金在300～400℃的高温高压水和蒸汽中具有良好的耐蚀性能和较低的热中子吸收截面，在核材料中有较好的应用前景。

本发明的优点是：

1.Zr与Fe的总含量高，有利于改善非晶合金的生物相容性

2.通过添加Nb，同时改善了Zr-Al-Cu-Fe-Nb块体非晶合金的压缩强度、塑性和生物相容性。

3.块体非晶合金具有较宽的过冷液相区，因此非晶合金具有良好的热稳定性，同时有利于在过冷液相区进行塑性变形。

4.该非晶合金中含有的Zr、Cu、Al、Nb元素对多种酸、碱和盐有优良的抗腐蚀性。

5.含Zr和Nb的非晶合金热中子吸收截面较低，在300～400℃的高温高压水和蒸汽中具有良好的耐蚀性能，所以该非晶合金在核材料中有较好的应用前景。

附图说明

图1铜模吸铸法制备的6种Zr-Al-Cu-Fe-Nb合金的X-射线衍射谱。横坐标为2θ角度；纵坐标为衍射强度（任意单位）。

图2铜模吸铸法制备的6种Zr-Al-Cu-Fe-Nb合金的连续加热DSC曲线。（加热速率为20K/min）。横坐标为温度，纵坐标为热量，向上方向为放热。

图3铜模吸铸法制备的5种Zr-Al-Cu-Fe-Nb非晶合金的应力应变曲线（压缩速率为2×10^-4S^-1）。横坐标为应力，纵坐标为应变。

图4铜模吸铸法制备的Zr₆₅Al₁₀Cu_17.5Fe₆Nb_1.5非晶合金的应力应变曲线（压缩速率为2×10^-4S^-1）。横坐标为真应力，纵坐标为真应变。

图5铜模吸铸法制备的Zr₆₅Al₁₀Cu_17.5Fe₆Nb_1.5非晶合金压缩后的断口侧面和剪切带SEM图，(a)宏观形貌；（b）微观形貌。

图6铜模吸铸法制备的Zr₆₅Al₁₀Cu_17.5Fe₆Nb_1.5非晶合金和316L医用不锈钢在PBS溶液中的极化曲线。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明进行较为详细的说明，但这些实施例仅为示例性的，对本发明不构成任何限制。

1、非晶合金的制备过程如下：

1）原料准备：采用原材料为纯度大于99.9%的Zr、Al、Cu、Fe、Nb纯金属。合金成分见表1。按2:1到1:1的比例在真空自耗或者非自耗炉熔炼成Al-Fe和Cu-Nb中间合金，熔炼过程要求真空度达到5×10^-2Pa以上，氩气保护，重复熔炼2次以上。

2）利用预制的中间合金和纯金属按原子百分比配料，在真空非自耗炉熔或者冷坩埚悬浮炉熔炼出目标合金，熔炼过程要求真空度达到5×10^-2Pa以上，氩气保护。待合金充分熔炼均匀后，使用真空吸铸或者金属模设备，将合金吸铸或浇铸到铜模中，获得直径为2mm的非晶合金棒状试样。

表1Zr-Al-Cu-Fe-Nb非晶合金的名义成分（at%）

2.非晶合金性能测试

通过X射线衍射仪、示差扫描量热仪、静态压缩机、扫描电镜对样品进行测试。样品横截面的X射线衍射谱证实整个试样为非晶态结构，见附图1。从铸态圆棒上截取少量样品进行DSC分析，可观察到由于玻璃转变引起的放热台阶和晶化转变引起的放热反应，见附图2，这进一步证实这6个样品为典型的非晶态合金材料。从每个圆棒截取3段长径比为2:1的非晶合金短棒进行静态压缩试验，所得应力应变曲线见附图3和附图4。从Zr₆₅Al₁₀Cu_17.5Fe₆Nb_1.5的铸态圆棒上截取样品，利用SUPRA55型场发射扫描电镜进行形貌观察，如附图5。

耐腐蚀测试所用的非晶合金样品为Zr₆₅Al₁₀Cu_17.5Fe₆Nb_1.5，试样尺寸为Φ2×4mm。采用去离子水配制的模拟人体体液的PBS（磷酸盐缓冲溶液PhosphateBuffer Solution）溶液，溶液PH值约为7.4。采用型号为Potentiostat/GalvanostatModel273A的电化学分析检测设备。以Pt电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用恒电位法测出完整的阳极极化曲线，如附图6所示。

以下为本发明的优选实施例。

实施例1

将纯度不低于99.9％的Zr、Al、Cu、Fe、Nb纯金属，按2:1到1:1的比例在真空自耗或者非自耗炉熔炼成Al-Fe和Cu-Nb中间合金。利用这些中间合金和纯金属按原子配比为Zr₆₅Al₁₀Cu_17.5Fe₆Nb_1.5的比例配置合金，在电弧炉中反复熔炼3次，使之混合均匀后，将合金熔体吸铸到水冷铜模中，制备出直径为2mm的块体非晶合金样品。经测试得到，该非晶合金的晶化温度（T_x）为745K，玻璃转变温度（T_g）为652K，过冷液相区宽度（△T_x）为93K，说明热稳定性和玻璃形成能力都较好。该非晶合金压缩屈服强度（σ_s）为1593MPa，断裂强度（σ_f）为2375MPa，室温塑性变形量（ε_f）为25.7%。压缩变形后的应力应变曲线见附图4，变形后侧面剪切带扫描图见附图5。该非晶合金在PBS溶液中的极化曲线如附图6所示，其腐蚀电位为-0.42V，腐蚀电流密度3.48μA/cm²，这些数据说明非晶合金具有优异的耐腐蚀性。

实施例2

采用的技术方案如实施例1，制备出的块体非晶合金成分为Zr_63.5Al₁₀Cu₁₆Fe₆Nb_4.5。此非晶合金的晶化温度为736K，玻璃转变温度为638K，过冷液相区宽度为98K，比实施例1制备的块体非晶合金宽。该非晶合金屈服强度σ_s为1569MPa，断裂强度σ_f为1725MPa，室温塑性变形量ε_f为2.1%。压缩变形后的应力应变曲线见附图3。

Claims

1.一种Zr-Al-Cu-Fe-Nb块体非晶合金，其特征在于化学成分原子百分比为：63.5～70%Zr;8%～12%Al;12～18%Cu;2%～8%Fe;0.5～5%Nb。

2.一种利用电弧熔炼-水冷铜模铸造法制备Zr-Al-Cu-Fe-Nb非晶合金的方法，其特征在于该方法包括以下三个步骤：（1）本发明使用的原材料为纯度大于99.9%的Zr、Al、Cu、Fe、Nb纯金属；按2:1到1:1的比例在真空自耗或者非自耗炉熔炼成Al-Fe和Cu-Nb中间合金，熔炼过程要求真空度达到5×10^-2Pa以上，氩气保护，重复熔炼2次以上；（2）利用预制的中间合金和纯金属按原子百分比配料，在真空非自耗炉或者冷坩埚悬浮炉熔炼出目标合金，熔炼过程要求真空度达到5×10^-2Pa以上，氩气保护；（3）待合金充分熔炼均匀后，使用真空吸铸或者金属模设备，将合金吸铸或浇铸到铜模中，获得非晶合金棒或板状试样。

3.如权利要求1所述的Zr-Al-Cu-Fe-Nb非晶合金，其特征在于化学成分原子百分比为：65.2%Zr；10.5%Al；17.3%Cu；6%Fe;1%Nb。

4.如权利要求1所述的Zr-Al-Cu-Fe-Nb非晶合金，其特征在于化学成分原子百分比为：65%Zr；10.5%Al；17%Cu；6%Fe；1.5%Nb。

5.如权利要求1所述的Zr-Al-Cu-Fe-Nb非晶合金，其特征在于化学成分原子百分比为：64.5%Zr；10.5%Al；17%Cu；6%Fe；2%Nb。

6.如权利要求1所述的Zr-Al-Cu-Fe-Nb非晶合金，其特征在于化学成分原子百分比为：64.5%Zr；10%Al；16.5%Cu；6%Fe；3%Nb。

7.如权利要求1所述的Zr-Al-Cu-Fe-Nb非晶合金，其特征在于化学成分原子百分比为：63.5%Zr；10%Al；16%Cu；6%Fe；4.5%Nb。