CN100580128C - 以zr为基础的非晶合金及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种包含至少四种组分的合金。所述合金具有包含至少一种非晶相的块状结构。所述合金组成依据“80∶20方案”，即所述合金组成是数字“a”为约80的[(AxD100-x)a(EyG100-y)100-a]100-bZb。优选地，组分A是Zr。其它组分D、E、G和任选的Z彼此全不相同，并且与组分A不同。A优选的体系是Zr-Cu-Fe-Al。本发明另外公开了Zr-Fe-Al-Pd/Pt类型的不含Cu体系。重要的是所述合金基本上不含镍。这使得所述合金尤其适合医疗应用。本发明还公开了制备这种合金的方法、所述合金的用途及其制造的制品。
Description
技术领域
本发明涉及具有权利要求1或19前序部分中的性质的合金，并涉及这种合金的用途以及由这种合金制造的制品，具体而言为植入物例如内置假体。
背景技术
许多合金可以通过在非常高的冷却速率例如106K/s下的急冷达到玻璃态，即无定形的、非晶形结构。然而，大多数这些合金不能在铸造可以达到的相当低的冷却速率下铸造成块状玻璃质结构。
近年来，已经发现了很多形成块状金属玻璃的液体，对其低于1000K/s的冷却速率足以玻璃化。对于本发明的目的，“块状金属玻璃”应理解为，当以1000K/s或更低的冷却速率，优选以100K/s或更低的冷却速率，从高于熔点的温度冷却至低于非晶相的玻璃化转变温度时，至少形成部分非晶结构的合金。在此范围内的冷却速率通常在整体铸造操作中进行。
块状金属玻璃通常具有优于它们的晶体状对应物的机械性能。由于缺少塑性变形的位错机理，它们通常具有高的屈服强度和弹性限度。另外，很多块状金属玻璃显示出良好的断裂韧性、耐蚀性和疲劳特性。对于这种材料的总结和应用范围，例如见Johnson WL，MRS Bull.24，42(1999)和
JF，lntermetallics 11，529(2003)。本文明确地引用了这些文献的公开部分，和其中引用的教导形成玻璃的金属合金的特性和确定这种特性的方法的参考文献。例如在Buchanan O，MRS Bull.27，850(2002)中描述了块状金属玻璃的商业应用。
目前，只有Zr-基块状金属玻璃(和一些用于珠宝的Pt-基玻璃)已经找到了其应用途径。下列文献中的现有技术涉及到Zr-基形成玻璃合金：
-美国专利No.5,740,854公开了Zr65Al7.5Ni10Cu17.5。
-美国专利No.5,288,344公开了一般组成Zr-Ti-Cu-Ni-Be的合金。具体而言，在这个文献中公开了商品名为Vitreloy 1TM或Vit1TM的已知合金Zr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5，和商品名为Vitreloy4TM或Vit4TM的已知合金Zr46.75Ti8.8Ni10Cu7.5Be27.5。
-美国专利No.5.737.975公开了一般组成Zr-Cu-Ni-Al-Nb的合金。具体而言，在这个文献中公开了商品名为Vitreloy 106TM或Vit106TM的已知合金Zr57Cu15.4Ni12.6Al10Nb5。
-Lin X H，Johnson W L，Rhim W K，Mater.Trans.JIM 38，473(1997))公开了通常称为Vit105TM的合金Zr52.5Ti5Cu17.9Ni14.6Al10。
-
JF，Bossuyt S，Glade SC，Johnson WL，Wagner W，Thiyagarajan P，Appl.Phys.Lett.77，525(2000)和
JF，Johnson WL，Appl.Phys.Lett.76，3394(2000)描述了Vit1TM、Vit105TM和Vit106TM的对比研究。
-Kündig AA，
JF，Johnson WL，Uggowitzer PJ，Thiyagarajan P，Scr.mater.44，1269(2001)描述了通式Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10-xTi5+x，即接近Vit105TM的组成改变的合金组合物。
-Inoue A，Shibata T.and Zhang T.，Mater.Trans.JIM 36，1426(1995)公开了组成为Zr65-xTixAl10Cu15Ni10的合金。
-Zhang T，Inoue A，Mater.Trans.JIM 39，1230(1998)公开了组成为Zr70-x-yTixAlyCu20Ni10的合金。
-Xing LQ，Ochin P，Harmelin M et al，Mat.Sci.Eng.A220，155(1996)公开了尤其是组成为Zr57Cu20Al10Ni8Ti5的合金以及其它Zr-Cu-Al-Ni-Ti合金。
-
JF，Thiyagarajan P，Johnson WL，J.Appl.Cryst.33，500(2000)描述了(Zr，Ti)和(Cu，Be)的含量在Vit1TM和Vit4TM的组合物之间改变的Zr-Ti-Cu-Ni-Be合金。
-Inoue A，Zhang T，Nishiyama N，Ohba K，Masumoto T，Mater.Trans.JIM 34，1234(1993)公开了组成为Zr65Al7.5Cu17.5Ni10的合金。
根据下列文献，认为向Zr-Al-Ni-Cu合金中加入Fe不能改进或甚至降低形成玻璃能力：
-Inoue A，Shibata T，Zhang T，Mater.Trans.JIM 36，1420(1995)。
-Eckert J，Kubler A，Reger-Leonhard A et al，Mater.Trans.JIM 41，1415(2000)。
-Mattern N，Roth S，Kuhn U et al，Mater.Trans.JIM 42，1509(2001)。
由于块状金属玻璃有利的机械特性，它们是生物医学应用有意义的候选材料。然而，大多数已知的形成玻璃合金，尤其是Zr-基合金包含相当大比例的镍(Ni)。已知暴露于镍可能引起过敏反应。所以这些合金不太适合于与体液、皮肤、组织或其它身体部分接触的医学应用。尤其，当它们与身体接触过长时它们易于释放少量镍，因此这些合金会引起过敏反应。虽然在更小的程度，铜(Cu)也有些问题。
Fan C，Inoue A，Mater.Trans.JIM 38，1040(1997)描述了通过在Zr-Cu-Pd-Al非晶合金中沉淀的纳米级化合物粒子来改进机械性能。然而，这些合金不是块状金属玻璃；在利用熔体纺丝(melt spinning)或薄膜状急冷时才是非晶态。
发明内容
因此，本发明的目的是提供具有良好形成玻璃能力和改进的生物相容性的合金，具体而言，在与体液接触时不释放镍的合金。
这个目的通过具有权利要求1的特征的合金来实现。
本发明的另一个目的是提供具有良好形成玻璃能力和改进的生物相容性的合金，具体而言，基本上不含有铜和镍的合金。
这个目的通过具有权利要求19的特征的合金来实现。
因此，提供了包含至少四种组分A、D、E和G的合金。任选地，可以存在第五种组分Z。所述合金优选地具有包含至少一种非晶相的块状结构，即合金的至少10％，优选至少50％的体积百分率为非晶态。在本文的范围内，如果具有这种结构的材料在X-射线衍射图中没有显示出显著的Bragg峰，那么认为该结构完全是非晶态的。因此，混合相材料中非晶相的体积百分比可以通过对Bragg峰强度积分并且与非Bragg峰强度特征比较来估计。
优选地，可以通过从高于熔点的温度以1000K/s或更低的冷却速率冷却至低于非晶相的玻璃化转变温度得到非晶相，即优选合金是块状金属玻璃。更优选地，可以通过以100K/s或更低的冷却速率冷却得到非晶相。这使得可以通过铸造形成所述材料，尤其是通过铜模铸造。换句话说，优选可以得到具有至少一种非晶相的合金，其在任意空间方向上具有至少0.1mm，优选至少0.5mm，更优选至少1mm的尺寸。这对于只在通过急冷和熔体纺丝达到的冷却速率下得到非晶结构的合金是不可能的。
组分A由选自Zr(锆)、Hf(铪)、Ti(钛)、Nb(铌)、La(镧)、Pd(钯)和Pt(铂)的至少一种元素组成。其它组分D、E、G和任选地Z彼此各不相同并且与组分A不同。各个这些组分可以由超过一种元素组成，只要所有组分的所有元素是不同的。然而，优选地组分D、E和G各自由一种元素组成。所述合金组成依据“80∶20方案”，即组分A和D总共的原子含量与组分E和G总共的原子含量的比值为约80∶20，在加减10的范围内，优选在加减5的范围内，具体而言为加减2的范围。
以化学式表示，所述合金组成为
[(AxD100-x)a(EyG100-y)100-a]100-bZb，
其中x、y、a和b是独立的数字，选自0和正实数，并且表示原子百分率，70≤a≤90，优选75≤a≤85，更优选78≤a≤82。下列实例用来说明术语“原子百分率”的意义：在方括号外和方括号内的系数相乘之前，方括号内的系数应该除以100，例如(Zr72.5Cu27.5)80(Fe40Al60)20＝Zr58Cu22Fe8Al12。在除去所有方括号之后，各个系数指对合金的化学式单元贡献的原子数目。在本实例中，为了构成一个化学式单元，Zr的58个原子与Cu的22个原子、Fe的8个原子和Al的12个原子结合。换句话说，如果数字是“原子百分率”，意味着，所述数字除以100表示通常化学理解意义上的化学计量。
在x≥50时，组分A是合金的主要组成成分。为了含有显著量的组分D，优选x≤95，更优选x≤90。有利地，组分G相对于组分E的含量不要太小，优选y≥5，更优选y≥10。另一方面，含量不应该过多。优选y≤95，更优选y≤90。如果存在第五种组分Z，那么它只以相当小的比例存在。在数字上，0≤b≤6，优选0≤b≤4，更优选0≤b≤2。数字x、y、a和b通常彼此独立。
重要的是所述合金基本上不含镍。在本文的范围内，“基本上不含镍”意味着合金的总镍含量小于1原子百分率，优选小于0.1原子百分率。例如在医疗应用中，甚至可以要求镍含量低于10原子ppm。尤其是，组分A、D、E、G和Z都不应该含有镍。
优选地组分A和E在广泛的组成和温度范围内是可混溶的。术语“广泛的组成和温度范围”可理解为在至少600K的温度范围和在液相和低于A-E相图表中液相温度之下的任一组分至少60at.％的组成跨度范围内变化的范围。在本实例中，广泛的组成范围例如组分A在二元混合物A-E中为20at.％-80at.％。
更优选地组分A和E在不存在其它组分的情况下能够形成深度低共熔组合物。术语“能够形成深度低共熔组合物”可理解为，如果A和E在不存在其它组分的情况下熔体混合，那么具有A和E在低至液相温度下可以混溶的组成，并且这种组成的混合物的液相温度具有是组成函数的局部极小值。换句话说，当在深度低共熔附近改变组成时，液相温度高于深度低共熔自身组成的液相温度。通常，深度低共熔时二元混合物的液相温度低于各个组分单独的熔点。作为非常深度低共熔的实例，对于A＝Zr，熔融温度为Tm(Zr)＝2128K，对于E＝Fe，熔融温度为Tm(Fe)＝1811K；低共熔在1201K＝0.66 Tm(Fe)时出现；同样地，对于Tm(Au)＝1337K，Tm(Si)＝1687K，低共熔在636K＝0.47 Tm(Au)时出现。
优选地选择组分，使得A-E混合物的深度低共熔组合物出现在70≤a′≤90，优选75≤a′≤85的组成Aa′E100-a′中。优选地选择数字a，使得a和a′之间差的绝对值小于和等于10(即|a-a′|≤10)，优选|a-a′|≤5。
优选地组分A和D在广泛的温度和组成范围内也是可混溶的。更优选地，当在二元混合物中混合时，它们能够形成深度低共熔组合物。如果组分A和D在Ax′E100-x′中形成深度低共熔组合物，那么优选地选择x，使得|x-x′|≤10，更优选|x-x′|≤5。
优选地，组分G在广泛的温度和组成范围内与组分E可混溶，具体而言，如果E是至少一种选自过渡金属的元素，尤其选自Fe和Co。那么优选G可以与组分A形成深度低共熔组合物。
更优选地，组分G和E能够在Ey′G100-y′中形成深度低共熔组合物。优选地选择y，使得|y-y′|≤10，更优选|y-y′|≤5。作为选择或者另外地，A和G优选可以形成深度低共熔组合物。
优选地，组分A中各个元素的原子Goldschmidt半径相对较大，至少为0.137nm，优选至少0.147nm，更优选至少0.159nm。具体而言，如果组分A中各个元素的原子Goldschmidt半径为至少0.159nm，那么优选70≤a≤90，如果这个半径为至少0.147nm，那么优选75≤a≤85，如果这个半径为至少0.137nm，那么优选78≤a≤82。具体而言，这意味着对于Zr-、Hf-和La基合金，优选70≤a≤90；对于Ti-和Nb-基合金，优选75≤a≤85；对于Pt-和Pd-基合金，优选78≤a≤82。
组分A、D、E和G可以具有类似的原子半径和原子特性。然而，优选组分E中各个元素的原子半径小于组分A中各个元素的原子半径。
元素的原子(Goldschmidt)半径可以在标准教科书和购自Goodfellow Inc.，Huntingdon，U.K的2004 Goodfellow Catalog中以表格方式找到。具体而言，对于选定的元素，参考下面的表1。
表1：选定元素的原子Goldschmidt半径
| 元素 | Ag | Al | As | Au | B | Be | C | Ca |
| 原子半径[nm] | 0.144 | 0.143 | 0.125 | 0.144 | 0.097 | 0.113 | 0.077 | 0.197 |
| 元素 | Cd | Ce | Co | Cr | Cu | Fe | Ga | Ge |
| 原子半径[nm] | 0.152 | 0.182 | 0.125 | 0.128 | 0.128 | 0.128 | 0.135 | 0.139 |
| 元素 | In | Ir | Hf | La | Mo | Mg | Mn | Nb |
| 原子半径[nm] | 0.157 | 0.135 | 0.159 | 0.187 | 0.140 | 0.160 | 0.112 | 0.147 |
| 元素 | Nd | Ni | P | Pb | Pd | Pt | Rh | Rb |
| 原子半径[nm] | 0.182 | 0.125 | 0.109 | 0.175 | 0.137 | 0.138 | 0.134 | 0.251 |
| 元素 | Se | Si | Ta | Ti | Sb | Sn | W | V |
| 原子半径[nm] | 0.116 | 0.117 | 0.147 | 0.147 | 0.161 | 0.158 | 0.141 | 0.136 |
| 元素 | Y | Yb | Zn | Zr |
| 原子半径[nm] | 0.181 | 0.193 | 0.137 | 0.160 |
概括地说，组分D优选是选自Cu(铜)、Be(铍)、Ag(银)和Au(金)的至少一种元素。尤其，如果组分A是至少一种选自La(镧)、Pd(钯)和Pt(铂)的元素，那么组分D优选是Cu(铜)。如果A是至少一种选自Zr(锆)、Hf(铪)和Ti(钛)的元素，那么D优选是Cu(铜)或Be(铍)。铜和铍都与Zr、Hf和Ti形成深度低共熔。
概括地说，组分E优选是至少一种选自除了Ni(镍)以外的过渡金属的金属；尤其是Sc(钪)、Ti(钛)、V(钒)、Cr(铬)、Mn(锰)、Fe(铁)、Co(钴)、Zn(锌)、Y(钇)、Mo(钼)、Ta(钽)和W(钨)。过渡金属定义为原子数21-30、39-48和71-80的任意三十种化学元素。优选这些金属，因为它们易于与组分A形成深度低共熔，还因为它们的特殊的电子特性。具体而言，可组分E优选是至少一种选自Fe(铁)和Co(钴)的金属。根据经验，优选这些金属。
组分G优选地是至少一种选自Al(铝)、Zr(锆)、P(磷)、C(碳)、Ga(镓)、In(铟)和非金属，尤其B(硼)、Si(硅)和Ge(锗)的元素。已知的非金属是B(硼)、Si(硅)、Ge(锗)、As(砷)、Sb(锑)、Te(碲)和Po(钋)。认为这些元素的特殊电子特性影响形成玻璃能力。此外，元素B、P、C和Si具有特别小的原子大小(≤0.117nm)，其有助于组分A和G之间较大的尺寸差异。具体而言，如果组分E是Fe(铁)，那么组分G优选地选自Al(铝)、Zr(锆)、P(磷)、B(硼)、Si(硅)和C(碳)。更优选，如果组分E是Fe(铁)，那么组分G是Al(铝)。然后y有利地选自约30-约50，具体而言为大约40。作为选择，如果组分E是Co(钴)，那么组分G优选地是至少一种选自Zr(锆)、Al(铝)、B(硼)、Si(硅)、Ge(锗)、Ga(镓)和In(铟)的元素。
在优选的实施方案中，组分A是Zr(锆)，或Zr(锆)与Hf(铪)或Ti(钛)或两者的混合物，其中组分A的至少80原子百分率是Zr(锆)。那么优选组分D是Cu(铜)。根据经验已经发现，这种组合产生具有较高形成玻璃能力的合金。
如果组分A是Zr，组分D是Cu，优选选择x为62-83(即62≤x≤83)，优选68≤x≤77，尤其是x为大约72.5。如果组分A是Zr，组分D是Cu，进一步优选组分E是Fe(铁)，组分G是Al(铝)。优选选择y为约30-约50，具体而言为大约40。发明人已经发现，这种组成的合金，尤其是Zr58Cu22Fe8Al12附近的合金组成是至今为止最好的形成玻璃材料。
如果存在第五种组分Z，这种组分优选地是至少一种选自Ti、Nb、Hf的元素。作为选择，组分Z可以优选地是选自过渡金属的至少一种元素，或者组分Z可以优选地是至少一种选自Be(铍)、Y(钇)、Pd(钯)、Ag(银)、Pt(铂)和Sn(锡)的元素。概括地说，组分Z优选地能够与组分A形成深度低共熔组合物。
所述合金可以具有包含至少一种非晶相和至少一种晶体相的结构。非晶相的体积百分率优选地为至少10％。非晶相和晶体相不应该宏观分离。这种结构可以通过不同方式产生。一种方法中，使合金在高于玻璃化转变温度的温度下经过热处理产生包含嵌入非晶基体中的晶体的复合物。细节见下面对优选实施方式的描述。另一种方法中，对合金通过电流，如例如(HoHand TB，
JF，Munir ZA，J.Appl.Phys.95，2896(2004))中描述的，其描述了在高密度DC电流的影响下金属玻璃的结晶化。又一个方法中，选择熔体中的合金组成以使其最初在形成玻璃区域之外。在冷却期间，开始在熔体中形成晶体。这改变了残留在熔体中的混合物的组成，其转变为形成玻璃区域。进一步冷去期间，形成具有嵌入的晶体的玻璃态基体。细节见(Hays CC，Kim CP，Johnson WL，PhysRev.Lett.84，2901(2000))。在一个方法中，通过选择适当的第五组分Z促进非晶基体中晶体的形成。适当的组分Z优选地是至少一种选自Ti、Nb、Ta的元素，或至少一种选自过渡金属的元素，或至少一种选自Be和Pd的元素。细节见(He G，Eckert J，
W，Schultz L，NatureMaterials 2，33(2003))。
在优选的实施方案中，A是Zr(锆)，D选自Cu(铜)和Fe(铁)。
尤其，优选A是Zr(锆)，D是Cu(铜)，并且E选自Fe(铁)和Co(钴)。那么G优选地是至少一种选自Al(铝)和非金属的元素。尤其优选的体系是Zr-Cu-Fe-Al体系，即A是Zr(锆)，D是Cu(铜)，E是Fe(铁)并且G是Al(铝)。当依据80∶20方案时，已经发现这种组成的合金具有有利的形成玻璃特性。
如果A是Zr(锆)并且D是Cu(铜)，那么优选根据62≤x≤83选择这些元素的比值。如果E是Fe(铁)并且G是Al(铝)，优选根据30≤y≤50选择它们的比值。这些范围的组合与通用的80∶20原则一起定义了具有格外良好形成玻璃特性的四元化合物的范围。
具体而言，所述合金基本上可以由式(ZrxCu100-x)80(Fe40Al60)20代表，其中62≤x≤83，具体而言，x＝62、64、66、68、72.5、77、79、81或83，或者由下面的任一式代表：(Zr95Ti5)72Cu13Fe13Al2，Zr70Cu13Fe13Al3Sn1，Zr70Cu13Fe13Al2Cr2，Zr70Cu13Fe13Al2Nb2，Zr70Cu13Fe13Al2Zn2，(Zr72Cu13Fe13Al2)98Mo2，(Zr72Cu13Fe13Al2)98P2，(Z95Hf5)72Cu13Fe13Al2，Zr70Cu11Fe11Al8，Zr71Cu11Fe10Al8，(Zr74Cu13Fe13)90Al10，Zr72Cu13Fe13Al2，(Zr74Cu13Fe13)98Al2，Zr73Cu13Fe13Al1，Zr72Cu13Fe13Al2，Zr71Cu13Fe13Al3，Zr72Cu12Fe12Al4，Zr70Cu13Fe13Al4，Zr72Cu11Fe11Al6，Zr72Cu11.5Fe11Al5.5，Zr73Cu11Fe11Al5，Zr71Cu11Fe11Al7，Zr69Cu11Fe11Al9，Zr70Cu10.5Fe10.5Al9，Zr70Cu10Fe11Al9，Zr70Cu11Fe10Al9，Zr69Cu10Fe10Al11，Zr69Cu10Fe11Al10，Zr70Cu13Fe13Al2Sn2，Zr72Cu13Fe13Sn2，(Zr74Cu13Fe13)98Sn2，(Zr79Cu21)80(Fe40Al60)20，(Zr81Cu19)80(Fe40Al60)20，(Zr83Cu17)80(Fe40Al60)20，(Zr66Cu34)80(Fe40Al60)20，(Zr64Cu36)80(Fe40Al60)20，and(Zr62Cu38)80(Fe40Al60)20.
。
如果依据80∶20原则，另一种具有良好形成玻璃特性的体系是Zr-Fe-Al-(Pd/Pt)体系。这种体系具有不含铜的额外优点。换句话说，优选地A是Zr(锆)，D是Fe(铁)，E是Al(铝)，并且G是选自Pd(钯)和Pt(铂)的一种或两种元素。尤其，如果G是钯，已经发现其是良好的形成玻璃材料，通过用Pt部分地或全部代替Pd可以产生稍微改进的生物相容性。就此而论，应该注意到，已知Pd和Pt占据元素周期表中的相同族，并且具有类似的(外层)电子结构、几乎相同的Goldschmidt半径和类似的化学性质。因此认为，用Pt代替Pd对于合金的形成玻璃特性没有显著改变。在这些体系中，已经发现，如果Fe和Al的原子百分率基本相等是有利的。良好的形成玻璃材料的范围是68≤x≤89和73≤a≤87。81≤x≤85、80≤a≤83和65≤y≤80得到尤其好的结果，尤其是如果G是Pd。有利地，根据40≤y≤82选择Al对Pd/Pt的比之。
通常，优选只存在少量的其它元素，即0≤b≤2。具体而言，优选b＝0，即基本上至多存在痕量的其它元素。如果存在这种元素，即如果b＞0，那么Z优选地是至少一种选自Ti、Hf、V、Nb、Y、Cr、Mo、Fe、Co、Sn、Zn、P、Pd、Ag、Au和Pt的元素。
以另一种方式表达，已经发现Zr-Fe-Al-Pd/Pt体系具有良好的形成玻璃特性，如果其符合通式
Zri(Fe50+εAl50-ε)jXk
其中X是选自Pd和Pt的一种或两种，a、b、c和ε是0或表示原子百分率的正实数，并且ε≤10，i≥50，j≥19，k≥0.5和i+ j+ k＝100。当X是Pd时，在实例中获得非常好的形成玻璃能力，可以期望通过用Pt部分地或全部代替Pd产生稍微改进的生物相容性，Pt与Pd具有非常类似的特性。优选的范围是(独立或组合)62≤i≤77，19≤j≤34并且ε≤2。优选地，ε基本上是0，即Fe和Al的原子百分率近似相等。对于这个体系中已经发现的最佳的形成玻璃材料，ε基本上是0，66≤i≤70，25≤j≤29并且4≤k≤7。这个体系最佳的形成玻璃材料也符合上述80∶20原则。
具体而言，发现由基本下列式子之一代表的合金是良好的形成玻璃材料：由下列式子之一代表的合金
Zr67Fe13.2Al13.2Pd6.6，Zr69.7Fe12.95Al12.95Pd4.4，Zr66.7Fe14.45Al14.45Pd4.4，Zr68.3Fe13.4Al13.4Pd4.9，Zr65.4Fe14.85Al14.85Pd4.9，Zr62.3Fe16.7Al16.7Pd4.3，Zr59.2Fe18.3Al18.3Pd4.2，Zr72Fe11.5Al11.5Pd5，Zr73.4Fe10.9Al10.9Pd4.8，Zr75.2Fe10.2Al10.2Pd4.3，Zr77Fe9.5Al9.5Pd4，Zr67.9Fe11.8Al11.8Pd8.5，Zr65Fe11.4Al11.4Pd12.2，Zr62.5Fe10.75Al10.75Pd16，
由62≤i≤69.5的Zri(Fe50Al50)30Pd70-i代表的合金，特别是由下列式子之一代表的合金
Zr69.5Fe15Al15Pd0.5，Zr69Fe15Al15Pd0.5，Zr68Fe15Al15Pd2，Zr67Fe15Al15Pd3，Zr66Fe15Al15Pd4，Zr65Fe15Al15Pd5，Zr64Fe15Al15Pd6，Zr63Fe15Al15Pd7，Zr62Fe15Al15Pd8，or by one of the formulas Zr71Fe12Al12Pd5，Zr69Fe12.85Al12.85Pd5.3，Zr66.8Fe13.7Al13.7Pd5.8，Zr65Fe14.5Al14.5Pd6，Zr61.9Fe16.2Al16.2Pd5.7，Zr50Fe12Al12Pd26，Zr53.2Fe12.6Al12.6Pd21.6，Zr57.6Fe13.95Al13.95Pd14.5，Zr60Fe14.3Al14.3Pd11.4.。
优选地，所述合金具有包含至少一种非晶相和至少一种晶体相的结构。优选通过从高于合金熔点的温度以1000K/s或更低的冷却速率冷却至低于非晶相的玻璃化转变温度得到所述至少一种非晶相，即所述合金优选是块状金属玻璃。
本发明进一步涉及制造本发明的合金的方法。所述方法包括
-制备等分组分A、D、E、G和任选的Z的熔体，和
-将熔体从高于熔点的温度以1000K/s或更低的冷却速率冷却至低于非晶相的玻璃化转变温度，以得到固化的材料。优选地，所述方法包括将熔体浇铸于模具中，尤其是，铜模具。
作为选择，本发明的合金可以通过机械合金化来制造，如(Eckert J，Mater.Sci.Eng.A 226-228，364(1997)：Mechanical alloying of highlyprocessable glassy alloys)中描述的。机械合金化指的是在固态，不经过液态地机械处理合金或其成分。具体而言，通过例如晶体粉末的机械合金化，可以得到非晶金属合金。适合的机械合金化方法包括，但不限于球磨。细节参见上述Eckert论文中讲解的。
所述方法可以另外包括在高于玻璃化转变温度下处理合金的步骤，例如为了得到混合相材料。具体而言，所述方法可以包括固化材料的热处理步骤，在低于第一结晶温度的温度下从几分钟到15小时，或在高于第一结晶温度的温度下从几秒钟到2小时。第一结晶温度是当温度从破璃化转变温度升高时非晶合金的DTA扫描中的第一放热特征温度。相对低的温度下的热处理导致慢的动力学，认为这引起较小晶体的形成。细节见下面的优选实施方式的描述。
为了得到具有比表面特性的材料，可以对所述合金进行微结构化，如(Kundig AA，Cucinelli M，Uggowitzer PJ，Dommann A，Microelectr.Eng.67，405(2003)：Preparation of high aspect ratio surfacemicrostructures out of a Zr-based bulk metallic glass)或者专利申请PCT/CH 2004/000401中的描述。这些文献的全部内容通过引用并入本文。可以通过将液态合金浇铸于自身具有微结构表面的模具来实现微结构化。细节参见上述Kundig等人的论文和专利申请PCT/CH 2004/000401中教导的。在不同的实施方式中，通过将合金加热到玻璃化转变温度之上的温度，使已经固化的合金进入超塑性状态，即进入其可以容易地成形的状态，并压到微结构的基质上。细节参见PCT/CH 2004/000401。在有利的实施方式中，分别模制的微结构化基质是已经通过蚀刻结构化的硅晶片，如其在现有技术中所公知的。在另一个实施方式中，通过毛细管效应将液体合金引入毛细管系统中，并在毛细管中迅速固化。细节参见专利申请PCT/CH 2004/000401的教导。
本发明还涉及本发明的合金在制造用于与人类或动物身体接触的制品中的用途。具体而言，本发明涉及这种合金制造外科器械、珠宝，尤其是表壳，或假肢，具体而言内置假体，尤其所谓支架的用途。支架是植入血管中的内置假体，衬垫血管的内表面。支架尤其用于确保通过血管的充足血流，或稳定血管防止动脉瘤。可以使用本发明的合金的其它植入物是骨缝合术，例如髋骨植入、人造膝盖等领域。本发明还涉及由本发明的合金制造的内置假体，尤其是支架。
本发明的合金由于它们良好的生物相容性、高强度和高弹性，尤其适合这种生物医疗应用。具体而言，本发明的一般组成为Zr-Cu-Fe-Al或Zr-Fe-Al-Pd的合金非常适合于这些目的。
附图说明
结合附图中具体说明的示范性实施例将更详细地描述本发明，其中
图1示出二元Zr-Fe合金的非常简化的、示意性相图；
图2示出二元Cu-Zr合金的非常简化的、示意性相图；
图3示出二元Fe-Al合金与ε-相一起的非常简化的、示意性相图；
图4示出组合物Zr54.4Cu25.6Fe8Al12，Zr58Cu22Fe8Al12和Zr61.6Cu18.4Fe8Al12的铸态1mm×1cm2合金的XRD图形；
图5示出组合物Zr54.4Cu25.6Fe8Al12，Zr58Cu22Fe8Al12和Zr1.6Cu18.4Fe8Al12的铸态1mm×1cm2合金的SANS强度数据(波数Q＝4πsinθ/λ，其中θ＝散射角的一半，λ＝中子的波长)；
图6示出对组合物Zr54.4Cu25.6Fe8Al12，Zr58Cu22Fe8Al12，Zr61.6Cu18.4Fe8Al12和Zr65Al7.5Ni10Cu17.5样品的DTA扫描，以20K/min的加热速率进行(Tg＝玻璃化转变温度，Tx1＝第一结晶温度)；
图7示出Zr58Cu22Fe8Al12的DTA扫描，以20K/min的加热速率进行；
图8示出组合物Zr58Cu22Fe8Al12与说明它们实际尺寸的标尺一起的铸造样品照片；
图9示出Zr58Cu22Fe8Al12铸造成直径为5、7和8mm的圆柱杆，和铸造成1mm厚的平板(插入物)的XRD图形；
图10示出Zr58Cu22Fe8Al12铸造成直径为5、7和8mm的圆柱杆(加热速率20K/min)的DTA扫描；
图11示出Zr54.4Cu25.6Fe8Al12铸造成外部直径为6mm的锥形物的XRD图形；
图12示出Zr61.6Cu18.4Fe8Al12的DTA扫描，以20K/min的加热速率进行；
图13示出显示玻璃态Zr61.6Cu18.4Fe8Al12断裂面的SEM图像；
图14示出直径为5mm的铸造态圆柱形Zr58Cu22Fe8Al12样品的室温拉伸应力-应变曲线；
图15示出Zr58Cu22Fe8Al12在制备状态和在不同温度退火几小时之后的XRD图形；
图16示出Zr58Cu22Fe8Al12在708K退火12小时之后的XRD图形(72小时扫描)。所标出的数值显示晶格常数为
的二十面体物相；
图17示出Zr58Cu22Fe8Al12在制备状态和在不同温度退火几小时之后的DTA扫描，如图中所示的(加热速率20K/min)；
图18示出在708K的温度下不同时间进行原位SANS测量得到的Zr58Cu22Fe8Al12的SANS强度数据，如图中所示的；
图19利用Guinier近似示出Zr58Cu22Fe8Al12的颗粒尺寸Φ随时间的发展；
图20示出伪三元混合图表；
图21示出铸造成1mm厚度的合金Zr68.3(Fe0.5Al0.5)26.8Pd4.9的DTA扫描；和
图22示出铸造成1mm厚度的合金Zr68.3(Fe0.5Al0.5)26.8Pd4.9的X-射线衍射图形。
具体实施方式
在描述本发明合金的具体实施例和它们的特征之前，将描述和例证引起开发本发明合金的原则。
急冷时形成金属玻璃的很多二元合金具有组成A80X20，其中A的原子半径明显大于X的原子半径。通过拓扑效应已经解释了具有较大尺寸比值的这种合金的良好形成玻璃能力。在本发明中，这种“80∶20原则”已经普及到四元或较多组份的合金，并且已经成功地用于开发不含Ni的块状金属玻璃。惊奇地发现，按照权利要求1中提出的原则时，产生具有格外良好的形成玻璃能力的合金。本领域通常认为，镍的存在改进合金的形成玻璃能力，使得镍成为很多四元块状形成玻璃合金的必须组分，尤其对于Zr基合金，发明者已经发现，按照本发明的原则可以不需要镍，同时还得到具有良好形成玻璃能力的合金。
由于本发明不限于此后描述的具体组合物，下面将用具有一般组成的合金Zr-Cu-Fe-Al例证本发明的根本原则。在这种合金中存在的四种组分中，Zr是具有最大原子尺寸的元素(r＝0.160nm)。它与Fe(r＝0.128nm)形成深度低共熔组合物，接近20原子百分率(at.％)的Fe。图1中说明了这点，图1以高度示意性的方式示出了二元Zr-Fe合金的相图的一部分。为了清楚起见，图中忽略了各种不同固相之间的转化，使得图只显示期望的液相线，即作为组成(S＝固态，L＝液态)函数的液相温度。24at.％Fe时深度低共熔的特征清楚可见。通过拓扑因素可以定量地解释这种深度低共熔。
Zr和Cu也具有低共熔组成，其中之一出现在72.5％Zr时，如图2中说明的。这个图还以高度示意性的方式示出液相线。在38.2at.％-72.5at.％的各种组成中，还预期几处其它的低共熔。
上述一般组成中的第四种组分是Al。图3还以高度示意性的方式示出二元Al-Fe合金的相图的一部分。这个图中包括几种固-固转化。具体而言，组成Al6Fe4周围存在高温相，所谓的ε-相301。这种相防止了在Al-Fe相图中60at.％周围存在通过推断二预期存在的深度低共熔，如图3中虚线所示。然而，由于Zr76Fe24和Zr72.5Cu27.5的低共熔已经低于1000℃，很可能在四元合金中不再形成跨越1102-1232℃温度范围的高温ε-相。
这些因素导致了作为下面详细描述的以(Zr72.5Cu27.5)80(Fe40Al60)20作为进一步研究的起点的开发。甚至不需要进一步改进组成，发现这种合金显示出优良的形成玻璃能力。另外，改变了合金的组成，并且发现合金在更广泛的组成范围内保留其良好的形成玻璃能力。
这显示了“80∶20原则”可以成功地推广至四元合金。通常认为所述原则是可广泛应用的，并且不限于上述具体的Zr-Cu-Fe-Al体系。具体而言，相同的因素可以应用在基于Ti、Hf、Nb、La、Pd或Pt作为主要组分的合金。可以使用与主要组分深度低共熔的其它元素来代替Cu。尤其有利的候选元素是Be、Ag和Au。可以用除了Ni以外的一种或多种过渡金属例如Co来替代Fe组分。可以用例如Zr或者一种或多种非金属替代Al组分。
下面给出本发明的合金的制造和表征的实施例。
实施例1：制备和表征非晶态(ZrxCu100-x)80(Fe40Al60)20样品。
制备具有(ZrxCu100-x)80(Fe40Al60)20组成的Zr基不含Ni合金，其中x＝60、62、64、66、68、72.5、77、79、81、83和85。在钛消气的氩气氛(99.9999％纯度)中通过电弧熔化成分(纯度＞99.9％)制备铸块。利用感应加热线圈，在石英管(真空≈10-5毫巴)中再熔化铸模，并且用高纯度氩压铸于铜模中。将样品铸造成厚度为0.5mm，宽度为5mm，长度为10mm的平板。为了测定临界铸造厚度，另外或者作为选择可以将一些样品铸造成直径范围最高为10mm的各种杆状和锥形。此外，将一些样品制成厚度1mm，横截面1cmx4cm。随后适当地将样品切割成长度为1cm的各种片，并且通过X-射线衍射(XRD)、小角度中子散射(SANS)、示差热分析(DTA)和/或硬度测量进行研究。使用Scintag XDS-2000X-射线衍射计，利用平行单色Cu Kα x-射线源进行XRD。使用Netzsch ProteusC550DTA研究热物理特性，在Paul Scherrer Institute，Switzerland，利用波长和1.8m、6m和20m的样品检测器距离进行SANS。
图4示出组合物Zr54.4Cu25.6Fe8Al12，Zr58Cu22Fe8Al12和Zr61.6Cu18.4Fe8Al12，即x＝68、72.5和77的(ZrxCu100-x)80(Fe40Al60)20的铸造态合金的XRD图形。所有样品显示出没有任何Bragg峰的非晶结构的典型XRD图形。还通过SANS确认非结晶态。如图5中可见，相同的样品在广泛的Q-范围内没有显示任何小角度散射，得到均匀的、非晶结构的证明。
以20K/min的加热速率进行的图6中的DTA扫描显示了所有三种合金的清楚的玻璃态转化，随后是延伸的过冷液体区域和放热结晶化峰。为了比较，还通过DTA研究含合金Zr65Al7.5Ni10Cu17.5。为了比较在图6中还显示了这个结果。另外，在扩大的温度范围内进行的图7中的DTA扫描显示了Zr58Cu22Fe8Al12的吸热熔化峰。
表2给出了从如图6和7的那些的DTA扫描提取的特征值。玻璃化转变温度Tg取自图6中吸热的起点(箭头朝上)，第一结晶温度Tx1来自放热峰的起点(箭头朝下)。熔化开始的Tm和熔化结束的(offset)Tl来自如图7的扫描。新型不含Ni合金显示了78-86K的过冷液体区域ΔTx＝Tx1-Tg和0.56-0.57的降低的玻璃化转变温度Tg/Tl。由于在许多出版物中，这个比值已经用作降低的玻璃化转变温度，所以表2还列出Tg/Tm的比值。Tg/Tm值对于新型不含Ni合金为0.59-0.62，并且因此明显大于Zr65Al7.5Ni10Cu17.5的值。
表2.三种不含Ni合金与含Ni合金Zr65Al7.5Ni10Cu17.5的玻璃化转变温度Tg、第一结晶温度Tx1、过冷液体区域ΔTx＝Tx1-Tg、液相温度(熔化的结束)Tl、降低的玻璃化转变温度Tg/Tl、熔化的开始Tm和Tg/Tm的比值，其通过DTA以20K/min的加热速率获得。
| 合金 | T<sub>g</sub>(K) | T<sub>x1</sub>(K) | ΔT<sub>x</sub>(K) | T<sub>l</sub>(K) | T<sub>g</sub>/T<sub>l</sub> | T<sub>m</sub>(K) | T<sub>g</sub>/T<sub>m</sub> |
| (Zr<sub>68</sub>Cu<sub>32</sub>)<sub>80</sub>(Fe<sub>40</sub>Al<sub>60</sub>)<sub>20</sub>＝Zr<sub>54.4</sub>Cu<sub>25.6</sub>Fe<sub>8</sub>Al<sub>12</sub> | 687 | 773 | 86 | 1234 | 0.556 | 1098 | 0.62 |
| (Zr<sub>72.5</sub>Cu<sub>27.5</sub>)<sub>80</sub>(Fe<sub>40</sub>Al<sub>60</sub>)<sub>20</sub>＝Zr<sub>58</sub>Cu<sub>22</sub>Fe<sub>8</sub>Al<sub>12</sub> | 677 | 761 | 86 | 1192 | 0.568 | 1130 | 0.60 |
| (Zr<sub>77</sub>Cu<sub>23</sub>)<sub>80</sub>(Fe<sub>40</sub>Al<sub>60</sub>)<sub>20</sub>＝Zr<sub>61.6</sub>Cu<sub>18.4</sub>Fe<sub>8</sub>Al<sub>12</sub> | 670 | 743 | 78 | 1189 | 0.563 | 1133 | 0.59 |
| Zr<sub>65</sub>Al<sub>7.5</sub>Ni<sub>10</sub>Cu<sub>17.5</sub> | 630 | 742 | 112 | 1165 | 0.540 | 1098 | 0.573 |
表3显示了不含Ni合金的Vickers硬度HV，以500g负荷测量得到。从这些测量中可以得到估计的屈服强度为1.56-1.68GPa，使用比例尺σy＝3HV。实际上，详细的抗张试验示出Zr58Cu22Fe8Al12的σy＝1.71GPa的屈服强度和2.25％的弹性限度。
表3.不含Ni合金的Vickers硬度HV(以500g负荷测量)和估计的屈服强度σy。
| 合金 | HV(kg/mm<sup>2</sup>) | σ<sub>y</sub>(GPa) |
| Zr<sub>54.4</sub>Cu<sub>25.6</sub>Fe<sub>8</sub>Al<sub>12</sub> | 563 | 1.68 |
| Zr<sub>58</sub>Cu<sub>22</sub>Fe<sub>8</sub>Al<sub>12</sub> | 542 | 1.62 |
| Zr<sub>61.6</sub>Cu<sub>18.4</sub>Fe<sub>8</sub>Al<sub>12</sub> | 521 | 1.56 |
对这些不含Ni合金进行详细的铸造实验，并且在相同试验条件下与Zr65Al7.5Ni10Cu17.5和Zr52.5Ti5Cu17.9Ni14.6Al10(Vit105TM)的临界铸造厚度比较。合金Zr58Cu22Fe8Al12(x＝72.5)可以铸造成完全非晶相的最高7mm直径的杆。图8显示了这种铸造样品的一些实例。这些实例证实了，本发明的合金可以制造实际应用的制品。楔状样品是直径最高7mm的完全非晶态。
图9示出铸造成直径为5、7和8mm的圆柱杆，和铸造成1mm厚的平板(插入物)的Zr58Cu22Fe8Al12的X-射线衍射图形。在5mm杆状样品或1mm平板中都没有出现Bragg峰，在7mm杆状样品中只有看起来很微小的Bragg峰。相反地，从8mm杆状样品的强Bragg峰可知，其中存在明显的晶体组分。
这些发现符合图10中显示的在5、7和8mm的杆状样品中进行的DTA扫描。在5mm和7mm杆状样品中可见清楚的放热结晶化峰，8mm杆状样品没有观察到这种峰。
同样地，x＝68、77的合金可以铸造成具有非晶结构的直径至少为5mm的杆形。
图11示出铸造成最大外部直径为6mm的锥形物的Zr54.4Cu25.6Fe8Al12的XRD图形。对沿着锥形物纵轴垂直切割的0.5mm厚平板进行XRD扫描。图中给出了对应平板的平均直径。直径为5mm或更小平板的XRD图形显示典型的非晶结构，直径为6mm的平板似乎显示了一些Bragg峰，表明非晶基体中小体积百分率的晶体。这与具有均匀直径的杆的结果完全一致。
图12示出以20K/min的加热速率进行的Zr61.6Cu18.4Fe8Al12(x＝77)的DTA扫描。观察到清楚的玻璃化转变、结晶和熔化特征。图13为SEM图像，其示出对于非晶玻璃为典型的玻璃态Zr61.6Cu18.4Fe8Al12(x＝77)的断裂面。这些发现表明，Zr61.6Cu18.4Fe8Al12(x＝77)也是优良的块状金属玻璃形成材料。
总结三种x＝68、72.5和77的合金，与Vit105TM比较，合金Zr58Cu22Fe8Al12(x＝72.5)具有最佳的形成玻璃能力，接下来是Zr61.6Cu18.4Fe8Al12和Zr54.4Cu25.6Fe8Al12，然后是现有技术合金Zr65Al7.5Ni10Cu17.5。这些试验结果很好的符合Turnbull理论(D.Tumbull，Contemp.Phys.10，473(1969)，F.Spaepen and D.Turnbull，Proc.Sec.Int.Conf.on Rapidly Quenched Metals(Cambridge，Mass.：M.IT.Press，1976)，pp.205-229)，其预言具有最高Tg/Tl比值的合金得到最佳的形成玻璃能力(见表2)。
图14示出直径为5mm的铸造态圆柱形Zr58Cu22Fe8Al12(x＝72.5)样品的室温拉伸应力-应变曲线。最高2.25％的拉伸很好地遵循Hooke定律。从这个图中看到地优良地弹性和高拉伸强度仅仅是本发明的合金良好机械特性的一个实例。
通过选定的类似方法还研究了x＝60、62、64、66、79、81、83和85的合金。发现在铸造成0.5mm厚度时x为62-81的合金是非晶态，x＝60的合金是晶体，在铸造成0.5mm厚度时x＝83的合金是部分非晶态，x＝85的合金是晶体。
从这个实施例显而易见的是，所述材料的组成可以在相对宽的限度内改变，而不丧失良好的形成玻璃特性。尤其，可以期望相对于其它组成元素的组成变化，具体而言数字a和y的适当变化将不显著地改变形成玻璃特性。此外，期望加入少量额外的组分将不会负面影响形成玻璃能力，或者甚至可能改进本发明的材料的形成玻璃能力，同时可能改进特定的期望特性。
实施例2：制备混合相样品
如下制备具有混合相结构的样品：如实施例1中制备Zr58Cu22Fe8Al12的完全非晶样品。使样品在各种温度热处理(退火)12小时。记录热处理样品的XRD图形和DTA扫描。图15示出样品在制备状态(底部记录线)和退火之后的XRD图形。XRD图形显示最高退火温度683K的典型非晶结构。然而，在较高的退火温度下，可以观察到来自二十面体物相(I.P)的清晰Bragg峰。在更高的温度下，观察到对于Zr2Fe结构典型的峰。图16更详细地示出样品在708K退火12小时之后的XRD图形。所标数值显示存在晶格常数为0.476nm的二十面体物相。图17示出与图15中相同的样品的DTA扫描，其符合同时具有玻璃态和晶体组分的结构的发展。
为了在退火后更好表征结构，在对最初完全是非晶态的Zr58Cu22Fe8Al12样品在708K退后期间进行原位小角度中子散射(SANS)。结果显示在图18中，表明总的退火时间。结果显示，在最初完全是非晶态样品中发展了晶体区域，典型的尺寸只在纳米级。图19示出在这个近似值颗粒尺寸Φ随时间的发展。这明显地证实了在玻璃态基体中纳米晶体的出现。认为将退火温度保持在只稍微高于实验室玻璃化转变温度促进了这种纳米晶体的产生，尤其是，高于实验室玻璃化转变温度0-150K。实验室玻璃化转变温度理解为以20K/min的典型加热温度通过DSC(差示扫描量热法)确定的玻璃化转变温度。较高的退火温度通常引起较大例如0.1-20μm晶体的沉淀。
这种混合相材料显示了与完全玻璃态材料有些不同的机械特性。具体而言，通常改进了延性，其通过下面的事实解释，成型期间由剪切力产生并且可能引起材料破裂的剪切带被晶体破坏。这些特性尤其有利于材料必须在成品制造期间成型或变形的应用。
实施例3：组成的变化
制备并且研究组成在广泛范围内变化的样品。下面表格中的组合物被证实在铸造成厚度为1mm(表4)、0.5mm(表5)或0.2mm(表6)的平板时至少部分是非晶态的：
表4：铸造成厚度为1mm的平板时具有部分或完全非晶结构的合金。
(Zr95Ti5)72Cu13Fe13Al2 Zr72Cu12Fe12Al4
Zr70Cu13Fe13Al3Sn1 Zr70Cu13Fe13Al4
Zr70Cu13Fe13Al2Cr2 Zr72Cu11Fe11Al6
Zr70Cu13Fe13Al2Nb2 Zr72Cu11.5Fe11Al5.5
Zr70Cu13Fe13Al2Zn2 Zr73Cu11Fe11Al5
(Zr72Cu13Fe13Al2)98Mo2 Zr71Cu11Fe11Al7
(Zr72Cu13Fe13Al2)98P2 Zr89Cu11Fe11Al9
(Zr95Hf5)72Cu13Fe13Al2 Zr70Cu10.5Fe10.5Al9
Zr70Cu11Fe11Al8 Zr70Cu10Fe11Al9
Zr71Cu11Fe10Al8 Zr70Cu11Fe10Al9
(Zr74Cu13Fe13)90Al10 Zr69Cu10Fe10Al11
Zr72Cu13Fe13Al2 Zr69Cu10Fe11Al10
(Zr74Cu13Fe13)98Al2 Zr70Cu13Fe13Al2Sn2
Zr73Cu13Fe13Al1 Zr72Cu13Fe13Sn2
Zr72Cu13Fe13Al2 (Zr74Cu13Fe13)98Sn2
Zr71Cu13Fe13Al3
表5：铸造成厚度为0.5mm的平板时具有部分或完全非晶结构的合金。
(Zr79Cu21)80(Fe40Al60)20 (Zr66Cu34)80(Fe40Al80)20
(Zr81Cu19)80(Fe40Al60)20 (Zr64Cu36)80(Fe40Al60)20
(Zr83Cu17)80(Fe40Al60)20 (Zr62Cu38)80(Fe40Al60)20
表6：铸造成厚度为0.2mm的平板时具有部分或完全非晶结构的合金。
Zr72Cu13Fe13Al2 (Zr74Cu13Fe13)98Ge2
Zr72Cu13Fe13Sn2 (Zr74Cu13Fe13)98Sn2
为了比较，还研究了表7中二元、三元或含Ni的合金，并且当铸造成厚度为0.2mm的平板时发展至少部分非晶结构。
表7：与铸造成厚度为0.2mm的平板时具有部分或完全非晶结构的其它合金的比较列表。
Zr70Cu13Fe13Al2Ni2 Zr76Fe20Al4
Zr70Cu6.5Fe13Al2Ni6.5 Zr70Fe27Nb3
(Zr74Cu13Fe13)98Ni2 Zr88Fe27Nb5
(Zr74Cu13Fe13)96Ni4 Zr66Fe28Nb6
Zr76Fe24 Zr68Fe25Nb7
Zr75Fe23Sn2 Zr75Fe24Ni1
Zr70Fe28Nb2 Zr75.5Fe23.5Ge1
Zr76Fe22Sn2 Zr70Fe28Nb1Sn1
Zr76Fe23Sn1 Zr75.5Fe23.5Si1
Zr75Fe24Sn1 Zr77Fe23
Zr74Fe24Sn2 Zr69Fe30Nb1
Zr73.72Fe23.28Sn3 Zr68Fe31Nb1
Zr73Fe24Sn3 Zr75Fe25
Zr76Fe21Sn3 Zr68Fe26Nb6
Zr69Fe29Nb1Sn1 Zr69Fe27Nb4
Zr75.5Fe23.5Al1 Zr68Fe28Nb4
Zr76Fe23Al1 Zr71Fe26Nb3
Zr72Fe28 Zr70Fe28Nb2
Zr74Fe26 Zr70Fe26Nb4
Zr70Fe29Nb1 Zr74Fe13Cu13
Zr72Fe27Nb1 Zr71Fe16Cu13
Zr74Fe25Nb1 Zr74Fe13Cu13
Zr73Fe25Nb2 Zr76Fe23Cu1
Zr76Ni24 Zr76Fe12Cu12
Zr60Fe20Ni20 Zr73.5Fe21.5Cu5
Zr75.5Fe23.5Si1 Zr72Fe14Cu14
Zr76Fe16Al8
这个列表尤其显示了三元、含Ni合金合理地也可以是良好的形成玻璃材料，特别是如果根据“80∶20方案”构成。列表尤其显示组成为(ZrxD100-x)aFe100-a的三元合金是良好的形成玻璃材料，其中数字a为约70-约90，具体而言为约80。在此D有利地是Cu、Nb、Al或Sn。
还制备了表8中的合金，并且发现其在约106K/s的高冷却速率下急冷成厚度20微米时完全是非晶态。可以将这些合金作为块状金属玻璃的候选材料，同时需要铸造实验来证明这些是真正的块状金属玻璃。
表8：急冷时具有完全非晶结构的合金。所有数字是原子百分率。
Zr58Cu22Fe18Al2 (Zr58Cu22Fe8Al12)98Nb2
Zr58Cu22Fe16Al4 (Zr58Cu22Fe8Al12)98Ta2
Zr58Cu22Fe14Al6 (Zr58Cu22Fe8Al12)98Cr2
Zr58Cu22Fe12Al8 (Zr58Cu22Fe8Al12)98Co2
Zr58Cu22Fe10Al10 (Zr58Cu22Fe8Al12)98Mo2
Zr58Cu22Fe6Al14 (Zr58Cu22Fe8Al12)98Sn2
Zr58Cu22Fe4Al16 Zr58Cu22Fe6Al12Nb2
Zr58Cu22Fe2Al18 (Zr72.5Cu27.5)76Fe8Al12Nb4
Zr62.4Co17.6Fe8Al12 Zr58Cu22Fe4Al12Nb4
Zr65Al15Fe15Nb5 Zr58Cu22Fe8Al10Nb2
Zr58Cu22Co8Al12 (Zr72.5Cu27.5)78Fe8Al12Co2
Zr68Al15Fe15Nb2 (Zr72.5Cu27.5)78Fe8Al12Cr2
(Zr72.5Cu27.5)78Fe8Al12Nb2 (Zr72.5Cu27.5)78Fe8Al12Ta2
(Zr72.5Cu27.5)78Fe8Al12Sn2 (Zr72.5Cu27.5)78Fe8Al12Mo2
(Zr72.5Cu27.5)80Fe6Al12Nb2 (Zr72.5Cu27.5)76Fe8Al12Sn4
还发现表9中三元和二元合金在急冷时是完全非晶态的。为了对比列出这些合金。
表9：急冷时具有完全非晶结构的三元和二元合金。
Zr60Fe15Al15 Zr58Cu22Fe20
Zr75Fe23Sn2 Zr58Cu22Al20
Zr70Fe28Nb2 Nb60Co40
在这些实验中研究的根据本发明的合金的广泛范围清楚地证实了，不损失合金的形成玻璃特性而组成的广泛变化是可能的。
实施例4：生物相容性试验
作为最近研发的不含Ni合金的实例，确定合金Zr58Cu22Fe8Al12的细胞毒性。还研究了通过在稀硝酸中钝化而表面改性的效果。
使用XPS的表面分析显示，在这种玻璃的表面上形成几乎专门由氧化锆组成的天然氧化层并且厚度为7-8nm。这个层保护用于研究的大鼠成纤维细胞不接触块状的有毒金属，尤其铜，使得细胞在合金上可以很好的生长。间接试验的结果证实，这个层在PBS(磷酸盐缓冲溶液)中很多周都是稳定的，并且没有因为扩散入介质的高离子浓度出现毒性作用。
用硝酸钝化只稍微增加氧化锆层的厚度。然而，这种处理明显改进了表面层的质量，使得防腐性增加，降低本体元素扩散入介质，并且因此改进了生物相容性。这种钝化处理之后，与用作阴性对照的聚苯乙烯相比，合金显示了细胞生长。
总之，本发明的金属玻璃的细胞毒性是有限的(promising)，并且因此具有非常好的生物相容性。
实施例5：不含Cu和Ni的合金
由于Cu在很多医疗应用中仍然是有问题的，所以进行不含Cu的合金的研究。从前面实施例的Zr-Cu-Fe-Al块状金属玻璃出发，发现Pd(钯)可以成功地替代这种合金中的Cu。对于块状金属玻璃的系统研究，筛选了属于伪三元Zr-(Fe0.5Al0.5)-Pd体系的合金。最初，Pd的量在伪三元Zr-(Fe0.5Al0.5)-Pd体系中沿着(Fe0.5Al0.5)30线在0％-约22％之间变化，同时大略根据80∶20原则选择一方面Zr和Fe的原子百分率总和与另一方面Al和Pd的原子百分率总和的比值。如此确认具有良好的形成玻璃特性的多种初始合金组合物。然后在这些初始组合物周围以重复方式在伪三元Zr-(Fe0.5Al0.5)-Pd组成范围内改变组成。
下面的表总结了这些研究的结果。
表10：铸造成3mm厚度时具有部分或完全非晶结构的不含Cu的Zr-Fe-Al-Pd合金
Zr67Fe13.2Al13.2Pd6.6
Zr69.7Fe12.95Al12.95Pd4.4
Zr66.7Fe14.45Al14.45Pd4.4
表11：铸造成1mm厚度时具有部分或完全非晶结构的不含Cu的Zr-Fe-Al-Pd合金
Zr68.3Fe13.4Al13.4Pd4.9
Zr65.4Fe14.85Al14.85Pd4.9
Zr62.3Fe16.7Al16.7Pd4.3
Zr59.2Fe18.3Al18.3Pd4.2
Zr72Fe11.5Al11.5Pd5
Zr73.4Fe10.9Al10.9Pd4.8
Zr75.2Fe10.2Al10.2Pd4.3
Zr77Fe9.5Al9.5Pd4Zr67.9
Fe11.8Al11.8Pd8.5
Zr65Fe11.4Al11.4Pd12.2
Zr62.5Fe10.75Al10.75Pd16
表12：铸造成0.5mm厚度时具有部分或完全非晶结构的不含Cu的Zr-Fe-Al-Pd合金
Zr69.5Fe15Al15Pd0.5 Zr69Fe15Al15Pd1
Zr68Fe15Al15Pd2 Zr67Fe15Al15Pd3
Zr66Fe15Al15Pd4 Zr65Fe15Al15Pd5
Zr64Fe15Al15Pd6 Zr63Fe15Al15Pd7
Zr62Fe15Al15Pd8 Zr71Fe12Al12Pd5
Zr69Fe12.85Al12.85Pd5.3 Zr66.8Fe13.7Al13.7Pd5.8
Zr65Fe14.5Al14.5Pd6 Zr61.9Fe16.2Al16.2Pd5.7
Zr50Fe12Al12Pd26 Zr53.2Fe12.6Al12.6Pd21.6
Zr57.6Fe13.95Al13.95Pd14.5 Zr60Fe14.3Al14.3Pd11.4
表10、11和12的实例通过图20的伪三元混合图表中的黑色正方形表示。从这个图表可以理解，期望包含至少50at.-％Zr，至少0.5at.-％Pd和至少19at.-％的大约相同原子比例的Fe和Al混合物的合金是良好的形成玻璃材料。对于包含至少约59at.-％Zr，最高约36at.-％Fe和Al混合物和/或至少约4at.-％Pd的这种类型合金更是如此。尤其可以预期图20中梯形区域的所有合金是良好的形成玻璃材料。Fe和Al之间相对比例的几个百分比内的微小变化，如60∶40-40∶60或更好的55∶45-45∶55，预期不严重影响形成玻璃能力。
表10和11中的所有合金与表12中的大多数合金在下列意义上特别地符合80∶20原则：Zr和Fe的原子百分率总和与Al和Pd的原子百分率总和的比值为约80∶20。在表10和11的实例中，Zr+Fe原子含量与Al+Pd原子含量的比值在约73∶27-87∶13之间变化。表10中的合金非常好的符合了80∶20原则，即那些已经发现具有最高临界制造厚度的合金组合物。其中对应的比值在约80∶20-83∶17之间变化。
涉及Zr-Fe亚系统中的变化，在表10和11的优选组合物中，Zr原子百分率与Fe原子百分率的比值为约76∶24-约89∶11。看起来是优选的范围。具体而言，表10的实施例中，这个比值在约81∶19-约85∶15之间变化。相反，Al和Pd之间的比值可以在明显广泛的范围内变化，没有对合金的形成玻璃能力的不利影响。在表10和11的实施例中，Al原子百分率与Pd原子百分率的比值在约40∶60-约82∶18之间变化。具体而言，表10的实施例中，这个比值在约65∶35-约78∶22之间变化。
上述实施例中通过部分或全部用Pt(铂)替代Pd可以实现生物相容性的改进。Pt(铂)具有与Pd非常类似的特性，例如外电子结构，因此具有类似的化学特性和几乎相同的Goldschmidt半径。因此部分或全部用Pt(铂)替代Pd将不会明显改变合金的机械特性或其形成玻璃能力。
作为对不含Cu的合金进行测量的实施例，图21显示了铸造成1mm厚度的合金Zr68.3(Fe0.5Al0.5)26.8Pd4.9的DTA扫描，图22显示了利用Co-KαX-射线源的X-射线衍射图形。DTA扫描显示了清晰玻璃化转变和第二结晶，X-射线衍射图形显示了表明为非晶材料的宽峰。
还发现下面的不含Cu合金在铸造成0.5mm厚度时至少部分是非晶态：
Zr69Fe15Al15Y1， Zr68.5Fe15Al15Y1.5.
在这些实施例中，Pd已经被Y(钇)替代。
在铸造成0.2mm厚度时至少部分是非晶态的合金的另外实例是Zr70Fe28Nb1Sn1。
应该理解，上述实施例只用于举例说明的目的，本发明决不限于这些实施例。
缩写、符号和附图标记列表
| at.％ | 原子百分率 |
| XRD | X-射线衍射 |
| SEM | 扫描电子显微镜 |
| SANS | 小角度中子散射 |
| DTA | 差示热分析 |
| DSC | 差示扫描量热法 |
| T<sub>g</sub> | 玻璃化转变温度 |
| T<sub>x1</sub> | 第一结晶温度 |
| ΔT<sub>x</sub> | 过冷液体区域 |
| T<sub>l</sub> | 熔化的结束(液相温度) |
| T<sub>m</sub> | 熔化的开始 |
| T | 温度 |
| σ<sub>y</sub> | 屈服强度 |
| HV | Vickers硬度 |
| S | 固态 |
| L | 液态 |
| 2θ | 散射角 |
| Int | 强度 |
| a.u. | 任意单位 |
| Q | 波数 |
| S(Q) | 散射强度 |
| q | 热传递 |
| cps | 每秒计数 |
| σ | 拉伸应力 |
| ε | 应变 |
| I.P. | 二十面体物相 |
| ann. | 退火的 |
| Φ | 粒子尺寸 |
Claims (27)
1.一种具有包含至少一种非晶相的结构的合金，所述合金由下式代表
(ZrxCu100-x)80(Fe40Al60)20，
其中x是表示原子百分率的实数，其中62≤x≤83。
2.根据权利要求1的合金，其中x选自数值62、64、66、68、72.5、77、79、81或83。
3.一种具有包含至少一种非晶相的结构的合金，所述合金由下面的任一式代表：(Zr95Ti5)72Cu13Fe13Al2，Zr70Cu13Fe13Al3Sn1，Zr70Cu13Fe13Al2Cr2，Zr70Cu13Fe13Al2Nb2，Zr70Cu13Fe13Al2Zn2，(Zr72Cu13Fe13Al2)98Mo2，(Zr72Cu13Fe13Al2)98P2，(Z95Hf5)72Cu13Fe13Al2，Zr70Cu11Fe11Al8，Zr71Cu11Fe10Al8，(Zr74Cu13Fe13)90Al10，Zr72Cu13Fe13Al2，(Zr74Cu13Fe13)98Al2，Zr73Cu13Fe13Al1，Zr72Cu13Fe13Al2，Zr71Cu13Fe13Al3，Zr72Cu12Fe12Al4，Zr70Cu13Fe13Al4，Zr72Cu11Fe11Al6，Zr72Cu11.5Fe11Al5.5，Zr73Cu11Fe11Al5，Zr71Cu11Fe11Al7，Zr69Cu11Fe11Al9，Zr70Cu10.5Fe10.5Al9，Zr70Cu10Fe11Al9，Zr70Cu11Fe10Al9，Zr69Cu10Fe10Al11，Zr69Cu10Fe11Al10，Zr70Cu13Fe13Al2Sn2，Zr72Cu13Fe13Sn2，(Zr74Cu13Fe13)98Sn2，(Zr79Cu21)80(Fe40Al60)20，(Zr81Cu19)80(Fe40Al60)20，(Zr83Cu17)80(Fe40Al60)20，(Zr66Cu34)80(Fe40Al60)20，(Zr64Cu36)80(Fe40Al60)20，和(Zr62Cu38)80(Fe40Al60)20。
4.一种具有包含至少一种非晶相的结构的合金，所述合金由下面的通式代表
[(ZrxFe100-x)a(AlyG100-y)100-a]100-bZb，
其中a、b、x和y是表示原子百分率的实数，其中70≤a≤90，50≤x≤95，40≤y≤82而且0≤b≤6，
其中G是选自Pt和Pd的至少一种元素，
其中Z是由至少一种元素组成的组分，组分Z能够与Zr形成深度低共熔组合物，
其中G和Z中的所有元素彼此不同并且不是Zr、Fe和Al，和
其中所述合金不含铜和镍，或者所述合金含有含量小于1原子百分率的铜或镍。
5.根据权利要求4的合金，其中G是Pd(钯)。
6.根据权利要求4或5的合金，其中Fe和Al的原子百分率相等。
7.根据权利要求4或5的合金，其中68≤x≤89和73≤a≤87。
8.根据权利要求4或5的合金，其中81≤x≤85，80≤a≤83和65≤y≤80。
9.根据权利要求4或5的合金，其中0≤b≤2。
10.根据权利要求4或5的合金，其中b＞0，并且其中Z是选自Ti、Hf、V、Nb、Y、Cr、Mo、Fe、Co、Sn、Zn、P、Ag、Au和Pt的至少一种元素。
11.根据权利要求4或5的合金，其中b＝0。
12.一种具有包含至少一种非晶相的结构的合金，所述合金由下面的通式代表
Zri(Fe50+εAl50-ε)jXk
其中X是选自Pd和Pt的一种或多种元素，其中i、j、k和ε是0或表示原子百分率的正实数，其中ε≤10，i≥50，j≥19，k≥0.5和i+j+k＝100。
13.根据权利要求12的合金，其中X是Pd(钯)。
14.根据权利要求12或13的合金，其中62≤i≤77。
15.根据权利要求12或13的合金，其中19≤j≤34。
16.根据权利要求12或13的合金，其中ε≤2。
17.根据权利要求12或13的合金，其中ε是0，66≤i≤70，25≤j≤29和4≤k≤7。
18.一种由下面式的任一个代表的合金：
Zr67Fe13.2Al13.2Pd6.6，Zr69.7Fe12.95Al12.95Pd4.4，Zr66.7Fe14.45Al14.45Pd4.4，
Zr68.3Fe13.4Al13.4Pd4.9，Zr65.4Fe14.85Al14.85Pd4.9，Zr62.3Fe16.7Al16.7Pd4.3，
Zr59.2Fe18.3Al18.3Pd4.2，Zr72Fe11.5Al11.5Pd5，Zr73.4Fe10.9Al10.9Pd4.8，
Zr75.2Fe10.2Al10.2Pd4.3，Zr77Fe9.5Al9.5Pd4，Zr87.9Fe11.8Al11.8Pd8.5，
Zr65Fe11.4Al11.4Pd12.2，Zr62.5Fe10.75Al10.75Pd16，
Zr69.5Fe15Al15Pd0.5，Zr69Fe15Al15Pd0.5，Zr68Fe15Al15Pd2，
Zr67Fe15Al15Pd3，Zr66Fe15Al15Pd4，Zr65Fe15Al15Pd5，Zr64Fe15Al15Pd6，
Zr63Fe15Al15Pd7，Zr62Fe15Al15Pd8，
Zr71Fe12Al12Pd5，Zr69Fe12.85Al12.85Pd5.3，
Zr66.8Fe13.7Al13.7Pd5.8，Zr65Fe14.5Al14.5Pd6，Zr61.9Fe16.2Al16.2Pd5.7，
Zr50Fe12Al12Pd26，Zr53.2Fe12.6Al12.6Pd21.6，Zr57.6Fe13.85Al13.95Pd14.5，
或Zr60Fe14.3Al14.3Pd11.4。
19.一种由式Zri(Fe50Al50)30Pd70-i代表的合金，其中62≤i≤69.5。
20.根据权利要求1、3、4、12、18或19任一项的合金，其中，所述合金具有包含至少一种非晶相和至少一种晶体相的结构。
21.根据权利要求1、3、4、12、18或19任一项的合金，其中，通过以1000K/s或更低的冷却速率，从高于所述合金熔点的温度冷却至低于所述非晶相的玻璃化转变温度的温度，以得到所述至少一种非晶相。
22.一种制造合金的方法，所述方法包括
-制备根据权利要求1、3、4、12、18或19任一项的合金的所有组分的等分组分的熔体，和
-以1000K/s或更低的冷却速率，将熔体从高于合金熔点的温度冷却至低于非晶相的玻璃化转变温度的温度，以得到固化的材料，
其中以1000K/s或更低的冷却速率将熔体从高于合金熔点的温度冷却至低于非晶相的玻璃化转变温度的温度产生了非晶相。
23.根据权利要求22的方法，其特征在于，所述方法包括将熔体浇铸于微结构模具中。
24.根据权利要求22的方法，所述方法包括在低于熔化开始温度的温度下，热处理所述固化材料足够的时间以形成至少一种晶体相。
25.根据权利要求24的方法，所述方法包括使合金成为超塑性状态并在该状态形成微结构的步骤。
26.根据权利要求1、3、4、12、18或19任一项的合金在制造用于与人类或动物体长时间接触的产品中的用途。
27.一种用于植入人类或动物体的植入物，其包含根据权利要求1、3、4、12、18或19任一项的合金。
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