EP3128035B1 - Alliage amorphe massif à base de zirconium sans nickel - Google Patents

Alliage amorphe massif à base de zirconium sans nickel Download PDF

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EP3128035B1
EP3128035B1 EP15179473.2A EP15179473A EP3128035B1 EP 3128035 B1 EP3128035 B1 EP 3128035B1 EP 15179473 A EP15179473 A EP 15179473A EP 3128035 B1 EP3128035 B1 EP 3128035B1
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EP
European Patent Office
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equal
nickel
amorphous alloy
alloys
zirconium
Prior art date
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EP15179473.2A
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German (de)
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EP3128035A1 (fr
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Alban Dubach
Yves Winkler
Tommy Carozzani
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Swatch Group Research and Development SA
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Swatch Group Research and Development SA
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C45/00—Amorphous alloys
    • C22C45/10—Amorphous alloys with molybdenum, tungsten, niobium, tantalum, titanium, or zirconium or Hf as the major constituent
    • G—PHYSICS
    • G04—HOROLOGY
    • G04B—MECHANICALLY-DRIVEN CLOCKS OR WATCHES; MECHANICAL PARTS OF CLOCKS OR WATCHES IN GENERAL; TIME PIECES USING THE POSITION OF THE SUN, MOON OR STARS
    • G04B37/00—Cases
    • G04B37/22—Materials or processes of manufacturing pocket watch or wrist watch cases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/11—Making amorphous alloys

Definitions

  • the invention relates to a solid amorphous alloy.
  • the invention also relates to a timepiece component made of such an alloy.
  • the invention also relates to a watch comprising at least one such component.
  • the invention relates to the fields of watchmaking, jewelery, and fine jewelry, in particular for structures: watch cases, middle parts, plates, glasses, pushers, crowns, buckles, bracelets, rings, earrings. and others.
  • Amorphous alloys are more and more used in the fields of watchmaking, jewelry, and fine jewelry, in particular for structures: watch cases, casebands, plates, glasses, pushers, crowns, buckles, bracelets, and others.
  • Amorphous alloys based on zirconium without nickel and without beryllium generally show critical diameters which are smaller than those of alloys with nickel and beryllium, which is unfavorable for the production of solid parts. It is therefore a question of developing alloys such that the critical diameter D c * is sufficiently large.
  • the invention proposes to produce massive amorphous alloys based on zirconium, either nickel-free, or both nickel-free and beryllium-free, for watchmaking applications.
  • the invention proposes to increase the critical diameter of amorphous alloys based on zirconium at least without nickel, or even at the same time without nickel and without beryllium, while keeping a high value of ⁇ Tx (difference between the crystallization temperature Tx and the glass transition temperature Tg).
  • the invention relates to a solid amorphous alloy based on zirconium or / and hafnium, free of nickel, with the addition of other elements to increase its critical diameter, according to claim 1.
  • the invention also relates to a timepiece or jewelry component made of such an alloy.
  • the invention relates to the fields of watchmaking, jewelery, and fine jewelry, in particular for structures: watch cases, middle parts, plates, glasses, pushers, crowns, buckles, bracelets, rings, earrings. and others.
  • the invention proposes to produce massive amorphous alloys based on zirconium without nickel, or at the same time without nickel and without beryllium, for watchmaking applications, these alloys according to the invention being designed to have properties similar to those of alloys amorphous containing nickel, or containing nickel and beryllium.
  • the invention proposes to increase the critical diameter of amorphous zirconium alloys at least without nickel, or at the same time without nickel and without beryllium, while keeping a high value of ⁇ Tx.
  • free of Z is meant that, in the alloy, the content of Z is preferably zero, if not very low, in the same way as impurities, and preferably less than or equal to 0.1%.
  • a nickel-free alloy that is to say containing less than 0.1% in atomic%, of nickel, and “alloy without nickel and beryllium-free ”an alloy containing less than 0.1%, in atomic%, of nickel and comprising less than 0.1%, in atomic%, of beryllium.
  • alloys which include nickel substitute elements, or both nickel and beryllium, which do not pose any problem in contact with the skin, alloys which have values of the critical diameter D c * and the interval ⁇ Tx.
  • the invention relates to a solid amorphous alloy based on zirconium, nickel free, with the addition of certain specific components to increase the critical diameter D c *.
  • the experimentation carried out within the framework of the present invention makes it possible to establish that the possibility of a good production of a timepiece covering component, of a given thickness E, produced in an amorphous alloy, is closely associated with the critical diameter D c * of this amorphous alloy.
  • maximum advantage is taken of the critical diameter D c *.
  • the critical diameter D c * is greater than 1.8 times the thickness E. More particularly, the critical diameter D c * is close to twice the thickness E, in particular between 1.8 E and 2.2 E.
  • a family of zirconium alloys comprising at least copper and aluminum, in particular Zr-Cu-Al and Zr-Cu-Al-Ag is described in the document "Mater Trans, Vol 48, No 7 (2007) 1626-1630" . Its known properties are the increase in the critical diameter from 8mm to 12mm, by adding silver to the alloy, for example by transforming a Zr 46 Cu 46 Al 8 alloy into a Zr 42 Cu 42 Al 8 Ag 8 alloy. Due to the high percentage of copper (Cu / Zr ratio ⁇ 1), the corrosion resistance of this family of alloys is very poor and these compositions even have a tendency to discolour or darken over time at room temperature. The compositions do not contain iron.
  • a family of zirconium-based alloys comprising at least titanium, copper and aluminum, in particular Zr-Ti-Cu-Al and Zr-Ti-Nb-Cu-Al, is known from the document US2013032252 .
  • the alloys Zr 45-69 Ti 0.25-8 Cu 21 - 35 Al 7.5-15 , and Zr 45-69 (Nb, Ti) 0.25-15 Cu 21-35 Al 7.5-13 with 0.25 ⁇ Ti ⁇ 8 are known in particular .
  • the compositions do not contain iron.
  • the critical diameter disclosed is less than 10mm. It suits to emphasize that the values displayed in the literature do not always correspond to reality.
  • a family of zirconium alloys comprising at least palladium, copper and aluminum, of the Zr-Cu-Pd-Al type is known from the document WO2004022118 , which discloses a composition with 10% palladium, therefore of high price. The critical diameter remains quite small. The composition does not contain iron.
  • a family of zirconium alloys comprising at least niobium, copper and aluminum, of the Zr-Nb-Cu-Al type is known from the document WO2013075829 .
  • This family allows the manufacture of amorphous alloys using elements which are not very pure, for example with the use of industrial zirconium instead of pure zirconium. Consequently, the compositions also contain traces of Fe, Co, Hf and O: Zr 64.2-72 Hf 0.01-3.3 (Fe, Co) 0.01-0.15 Nb 1.3-2.4 O 0.01-0.13 Cu 23.3-25.5 Al 3.4-4.2 (% by mass).
  • the critical diameter is close to 5mm.
  • a family of zirconium-based alloys comprising at least niobium, copper, palladium and aluminum, of the Zr-Nb-Cu-Pd-Al type is known from the document "J Mech Behav Biomed, Vol 13 (2012) 166-173" , which deals with the development of amorphous alloys in the Zr 45 + x Cu 40-x Al 7 Pd 5 Nb 3 system .
  • the compositions do not contain iron.
  • the tests carried out in the context of the development of the invention have shown that these compositions of the Zr-Nb-Cu-Pd-Al type do not resist corrosion.
  • a family of zirconium-based alloys comprising at least copper, iron, aluminum, and silver, of the Zr-Cu-Fe-Al-Ag type is known from the document. "MSEA, Vol 527 (2010) 1444-1447” , which studies the influence of Fe on the thermophysical properties of the alloy (Zr 46 Cu 39.2 Ag 7.8 Al 7 ) 100-y Fe y with 0 ⁇ y ⁇ 7. The Cu / Zr ratio is high, and therefore the corrosion resistance is not good.
  • a family of zirconium alloys comprising at least copper, iron, aluminum, and silver, of the Zr-Cu-Fe-Al-X type, with X being at least one element of the family Ti, Hf, V, Nb, Y, Cr, Mo, Fe, Co, Sn, Zn, P, Pd, Ag, Au, Pt, is known from the document WO2006026882 relating to the alloy Zr 33-81 Cu 6-45 (Fe, Co) 3-15 Al 5-21 -X 0-6 .
  • the invention comprises only alloys comprising at least 0.5% iron.
  • the Zr-Cu-Fe-Al system is chosen as a starting point, because the literature teaches that this system has a relatively high vitrification ability (GFA, glass-forming ability) (greater than for ternary alloys Zr-Cu-AI).
  • the critical diameter of the Zr-Cu-Fe-Al quaternary alloys is not yet large enough to produce massive cladding pieces, such as a middle part or the like.
  • the objective with a critical diameter D c * close to 9 mm, or greater than this value, takes into account the fact that, at least in fine watchmaking, the thickness of a middle part is typically close to 5mm.
  • X being at least one element of the family Ti, Hf, V, Nb, Y, Cr, Mo, Fe, Co, Sn , Zn, P, Pd, Ag, Au, Pt, Ta, Ru, Rh, Ir, Os.
  • compositions 1 and 2 are known, do not comprise any additional component X, and correspond to the teachings of the document WO2006026882 .
  • compositions 3 and 4 relate to compositions which have not been disclosed in the literature, however, they are covered by certain ranges disclosed by the document. WO2006026882 .
  • Composition 3 comprises a unique additional component X which is silver, the critical diameter is better than that of compositions 1 and 2, but insufficient to satisfy the specifications of the invention.
  • Composition 4 has two additional X components, niobium and silver, with a total% of 6, and the critical diameter is of the same order as that of sample 3.
  • the test campaign shows that the only way to significantly increase the critical diameter D c * is to have at least two components X in the alloy, and with a% greater than or equal to 6.3.
  • compositions 5-12 are entirely new, and do not overlap with the ranges of the prior art. Among them, compositions 5 to 11 have a critical diameter D c * greater than or equal to 9.5 mm. Composition 12 shows that a cumulative percentage “a” of the components X greater than a certain value, in this case 10% in atomic percentage, does not bring any beneficial effect, on the contrary even, since the critical diameter D c * is significantly lower than the previous ones.
  • the results show that the addition of elements X increases the critical diameter D c * and that ideally it is necessary to add at least two elements X to maximize their effect.
  • the tests show that the critical diameter D c * is maximum when the cumulative percentage "a" of the elements X is between 6 and 10%.
  • the first filler metal and the second filler metal are taken from the family comprising Ti, Nb, Pd, Ag, Au, Pt, Ta, Ru, Rh, Ir, Os, and Hf when said base n 'does not, and Zr when said base does not, with the cumulative atomic percentage of these at least two filler metals being greater than or equal to 6.0, and less than or equal to 10.0.
  • the first filler metal and the second filler metal are taken from the family comprising Ti, Nb, Pd, Ag, Au, Pt, Ta, Ru, Rh, Ir, Os, with the cumulative atomic percentage of these at least two filler metals being greater than or equal to 6.0, and less than or equal to 10.0.
  • the alloy according to the invention comprises only zirconium and no hafnium.
  • the alloy according to the invention comprises only hafnium and no zirconium.
  • the alloy according to the invention is free of nickel and beryllium.
  • the alloy according to the invention is free of cobalt and / or chromium.
  • the alloys according to the invention resist corrosion, and have a stable color (no tarnishing or discoloration when worn)
  • the invention also relates to a component 1 of timepieces or jewelry made of such an amorphous alloy.
  • the critical diameter D c * of the amorphous alloy according to the invention, which constitutes this component, is greater than 1.8 times the greatest thickness E of this component 1.
  • the invention also relates to a watch 2 comprising at least one such covering component 1.
  • this watch 2 comprises such a covering component 1 which is a middle part of maximum thickness E between 4.0 and 5.0 mm produced in such an amorphous alloy having a critical diameter D c * greater than 8 mm.

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Description

    Domaine de l'invention
  • L'invention concerne un alliage amorphe massif.
  • L'invention concerne encore un composant d'horlogerie réalisé en un tel alliage.
  • L'invention concerne encore une montre comportant au moins un tel composant.
  • L'invention concerne les domaines de l'horlogerie, de la bijouterie, et de la joaillerie, en particulier pour les structures : boîtes de montres, carrures, platines, lunettes, poussoirs, couronnes, boucles, bracelets, bagues, boucles d'oreilles et autres.
    • Arrière-plan de l'invention
  • Les alliages amorphes sont de plus en plus utilisés dans les domaines de l'horlogerie, de la bijouterie, et de la joaillerie, en particulier pour les structures : boîtes de montres, carrures, platines, lunettes, poussoirs, couronnes, boucles, bracelets, et autres.
  • Les composants à usage externe, destinés à être en contact avec la peau de l'utilisateur, doivent obéir à certaines contraintes, en particulier en raison de la toxicité ou des effets allergènes de certains métaux, notamment le béryllium et le nickel. Malgré les qualités intrinsèques particulières de tels métaux, on s'attache à mettre sur le marché, au moins pour les composants susceptibles d'entrer en contact avec l'épiderme de l'utilisateur, des alliages comportant peu voire pas de béryllium ou de nickel.
  • Les alliages amorphes massifs à base de zirconium sont connus depuis les années 90. Les publications suivantes concernent de tels alliages:
    1. [1] Zhang, et al., Amorphous Zr-Al-TM (TM=Co, Ni, Cu) Alloys with Significant Supercooled Liquid Region of Over 100 K, Materials Transactions, JIM, Vol. 32, No. 11 (1991) pp. 1005-1010.
    2. [2] Lin, et al., Effect of Oxygen Impurity on Crystallization of an Undercooled Bulk Glass Forming Zr-Ti-Cu-Ni-Al Alloy, Materials Transactions, JIM, Vol. 38, No. 5 (1997) pp. 473-477.
    3. [3] Brevet US6592689 .
    4. [4] Inoue, et al., Formation, Thermal Stability and Mechanical Properties of Bulk Glassy Alloys with a Diameter of 20 mm in Zr-(Ti,Nb)-Al-Ni-Cu System, Materials Transactions, JIM, Vol. 50, No. 2 (2009) pp. 388-394.
    5. [5] Demande de brevet US 2012/0247948 A1 .
    6. [6] Inoue et al., "Recent development and application products of bulk glassy alloys", ACTA MATERIALIA, Vol. 59, No. 6 (2010), pp. 2243-2267.
  • Les alliages amorphes avec les meilleures aptitudes à la vitrification, aptitude couramment désignée sous le vocable GFA utilisé ci-après (« glass-forming ability»), et liée au diamètre critique Dc*, se trouvent dans les systèmes :
    • Zr-Ti-Cu-Ni-Be,
    • et Zr-Cu-Ni-Al.
  • Les compositions (en % atomique) des alliages les plus souvent utilisés/caractérisés sont listées ci-dessous :
    • Zr44Ti11Cu9.8Ni10.2Be25 (LM1b)
    • Zr65Cu17.5Ni10Al7.5 [1]
    • Zr52.5Cu17.9Ni14.6Al10Ti5 (Vit105) [2]
    • Zr57Cu15.4Ni12.6Al10Nb5 (Vit106) et Zr58.5Cu15.6Ni12.8Al10.3Nb2.8 (Vit106a) [3]
    • Zr61Cu17.5Ni10Al7.5Ti2Nb2 [4]
    • Zr62.5Cu22.5Al10Fe5 [5], [6]
  • Vu le potentiel allergène du nickel, ces alliages ne sont pas utilisables pour des applications en contact avec la peau, comme des pièces d'habillage ou similaire. En plus, à cause de la toxicité du béryllium la fabrication et l'usinage de certains de ces alliages nécessitent des mesures de précaution spéciales. C'est dommage, car ces deux éléments stabilisent la phase amorphe, et facilitent l'obtention d'alliages ayant un diamètre critique Dc* élevé. De plus, le nickel a un effet positif sur la résistance à la corrosion des alliages amorphes à base de zirconium.
  • Les alliages amorphes à base zirconium sans nickel et sans béryllium montrent en général des diamètres critiques qui sont inférieurs à ceux des alliages avec nickel et béryllium, ce qui est défavorable pour la réalisation de pièces massives. Il s'agit donc de mettre au point des alliages tels que le diamètre critique Dc* soit suffisamment important.
    • Résumé de l'invention
  • L'invention se propose de réaliser des alliages amorphes massifs à base de zirconium, ou bien sans nickel, ou bien à la fois sans nickel et sans béryllium, pour des applications horlogères.
  • L'invention se propose d'augmenter le diamètre critique des alliages amorphes à base zirconium au moins sans nickel, ou encore à la fois sans nickel et sans béryllium, tout en gardant une valeur élevée de ΔTx (différence entre la température de cristallisation Tx et la température de transition vitreuse Tg).
  • L'invention concerne un alliage amorphe massif à base de zirconium ou/et de hafnium, exempt de nickel, avec rajout d'autres éléments pour augmenter son diamètre critique, selon la revendication 1.
  • L'invention concerne encore un composant d'horlogerie ou de joaillerie réalisé en un tel alliage.
    • Description sommaire des dessins
  • D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre, en référence aux dessins annexés, où :
    • la figure 1 représente, de façon schématisée, la mesure du diamètre critique Dc* dans un échantillon conique ;
    • la figure 2 représente, de façon schématisée, une pièce d'horlogerie réalisée en un alliage selon l'invention.
    Description détaillée des modes de réalisation préférés
  • L'invention concerne les domaines de l'horlogerie, de la bijouterie, et de la joaillerie, en particulier pour les structures : boîtes de montres, carrures, platines, lunettes, poussoirs, couronnes, boucles, bracelets, bagues, boucles d'oreilles et autres.
  • L'invention se propose de réaliser des alliages amorphes massifs à base de zirconium sans nickel, ou à la fois sans nickel et sans béryllium, pour des applications horlogères, ces alliages selon l'invention étant conçus pour présenter des propriétés analogues à celles des alliages amorphes contenant du nickel, ou contenant du nickel et du béryllium.
  • L'invention se propose d'augmenter le diamètre critique des alliages amorphes à base de zirconium au moins sans nickel, ou encore à la fois sans nickel et sans béryllium, tout en gardant une valeur élevée de ΔTx.
  • Par « exempt de Z » on entend que, dans l'alliage, la teneur de Z est, de préférence nulle, sinon très faible, au même titre que des impuretés, et de préférence inférieure ou égale à 0.1%.
  • On appellera ci-après « alliage sans nickel » un alliage exempt de nickel, c'est-à-dire comportant moins de 0.1% en % atomique, de nickel, et « alliage sans nickel et sans béryllium » un alliage comportant moins de 0.1%, en % atomique, de nickel et comportant moins de 0.1%, en % atomique, de béryllium.
  • Il s'agit donc d'élaborer une fabrication d'alliages, qui comportent des éléments de substitution au nickel, ou à la fois au nickel et au béryllium, qui ne posent pas de problème en contact avec la peau, alliages qui présentent des valeurs élevées du diamètre critique Dc* et de l'intervalle ΔTx.
  • Aussi l'invention concerne un alliage amorphe massif à base de zirconium, sans nickel, avec rajout de certains composants particuliers pour augmenter le diamètre critique Dc*.
  • En effet, l'expérimentation menée dans le cadre de la présente invention permet d'établir que la possibilité d'une bonne réalisation d'un composant d'habillage d'horlogerie, d'une épaisseur E donnée, réalisé dans un alliage amorphe, est étroitement associée au diamètre critique Dc* de cet alliage amorphe. Dans une exécution particulièrement avantageuse, on tire parti au maximum du diamètre critique Dc*. De façon préférée, le diamètre critique Dc* est supérieur à 1,8 fois l'épaisseur E. Plus particulièrement, le diamètre critique Dc* est voisin du double de l'épaisseur E, notamment compris entre 1.8 E et 2.2 E.
  • Différentes familles de compositions sans nickel sont déjà connues dans la littérature, mais avec des diamètres critiques faibles et/ou des mauvaises résistances à la corrosion.
  • Une famille d'alliages de zirconium comportant au moins du cuivre et de l'aluminium, notamment Zr-Cu-Al et Zr-Cu-Al-Ag est décrite dans le document «Mater Trans, Vol 48, No 7 (2007) 1626-1630 ». Ses propriétés connues sont l'augmentation du diamètre critique de 8mm à 12mm, en rajoutant de l'argent dans l'alliage, par exemple en transformant un alliage Zr46Cu46Al8 en un alliage Zr42Cu42Al8Ag8. Du fait du pourcentage élevé de cuivre (rapport Cu/Zr ≈ 1), la résistance à la corrosion de cette famille d'alliages est très mauvaise et ces compositions ont même une tendance à se décolorer ou à noircir avec le temps à température ambiante. Les compositions ne contiennent pas de fer.
  • Une famille d'alliages à base de zirconium comportant au moins du titane, du cuivre et de l'aluminium, notamment Zr-Ti-Cu-Al et Zr-Ti-Nb-Cu-Al, est connue par le document US2013032252 . On connaît en particulier les alliages Zr45-69Ti0.25-8Cu21-35Al7.5-15, et Zr45-69(Nb,Ti)0.25-15Cu21-35Al7.5-13 avec 0.25≤Ti≤8. Les compositions ne contiennent pas de fer. Le diamètre critique divulgué est inférieur à 10mm. Il convient de souligner que les valeurs affichées dans la littérature ne correspondent pas toujours à la réalité. Par exemple, dans le cas de ce document US2013032252 , les meilleures compositions se trouvent autour de Zr60-62Ti2Cu24-28Al10-12. La réalisation à titre de comparaison, menée lors de l'expérimentation de l'invention, selon le mode opératoire décrit ci-dessous, d'un alliage Zr61Ti2Cu26AI11 censé avoir un diamètre critique de 10mm, n'a permis d'obtenir qu'un diamètre critique Dc* de 4.5mm. Ceci incite à la plus grande méfiance à l'égard des résultats très optimistes affichés dans certains documents de l'art antérieur.
  • Une famille d'alliages de zirconium comportant au moins du palladium, du cuivre et de l'aluminium, de type Zr-Cu-Pd-Al est connue par le document WO2004022118 , qui divulgue une composition avec 10% de palladium, donc de prix élevé. Le diamètre critique reste assez petit. La composition ne contient pas de fer.
  • Une famille d'alliages de zirconium comportant au moins du niobium, du cuivre et de l'aluminium, de type Zr-Nb-Cu-Al est connue par le document WO2013075829 . Cette famille permet la fabrication des alliages amorphes en utilisant des éléments pas très purs, par exemple avec une utilisation de zirconium industriel au lieu de zirconium pur. Par conséquent, les compositions contiennent également des traces de Fe, Co, Hf et O : Zr64.2-72Hf0.01-3.3(Fe,Co)0.01-0.15Nb1.3-2.4O0.01-0.13Cu23.3-25.5Al3.4-4.2 (% massique). Le diamètre critique est voisin de 5mm.
  • Une famille d'alliages à base de zirconium comportant au moins du niobium, du cuivre, du palladium et de l'aluminium, de type Zr-Nb-Cu-Pd-Al est connue par le document « J Mech Behav Biomed, Vol 13 (2012) 166-173 », qui traite du développement des alliages amorphes dans le système Zr45+xCu40-xAl7Pd5Nb3. Les compositions ne contiennent pas de fer. Les essais menés dans le cadre de la mise au point de l'invention ont montré que ces compositions de type Zr-Nb-Cu-Pd-Al ne résistent pas à la corrosion.
  • Une famille d'alliages à base de zirconium comportant au moins du cuivre, du fer, de l'aluminium, et de l'argent, de type Zr-Cu-Fe-Al-Ag est connue par le document « MSEA, Vol 527 (2010) 1444-1447 », qui étudie l'influence du Fe sur les propriétés thermophysiques de l'alliage (Zr46Cu39.2Ag7.8Al7)100-yFey avec 0<y<7. Le rapport Cu/Zr est élevé, et de fait la résistance à la corrosion n'est pas bonne. Une famille d'alliages de zirconium comportant au moins du cuivre, du fer, de l'aluminium, et de l'argent, de type Zr-Cu-Fe-Al-X, avec X étant au moins un élément de la famille Ti, Hf, V, Nb, Y, Cr, Mo, Fe, Co, Sn, Zn, P, Pd, Ag, Au, Pt, est connue par le document WO2006026882 relatif à l'alliage Zr33-81Cu6-45(Fe,Co)3-15Al5-21-X0-6.
  • La même famille est encore connue par le document CN102534439 , qui concerne plus particulièrement l'alliage Zr60-70Ti1-2.5Nb0-2.5Cu5-15Fe5-15Ag0-10Pd0-10Al7.5-12.5.
  • Au vu des limitations mentionnées dans ces différentes divulgations de la littérature, la mise au point de l'invention a nécessité une importante campagne d'essais pour améliorer les propriétés, et notamment le diamètre critique, des alliages amorphes sans nickel, et sans béryllium et sans nickel.
  • Malgré les enseignements - a priori rédhibitoires - relatifs aux alliages de type Zr-Cu-Fe-Al-Ag, ou de type Zr-Cu-Fe-Al-X, qui ne sont pas compatibles avec le cahier des charges et notamment en ce qui concerne la résistance à la corrosion, qui doit être parfaite pour des composants d'habillage d'horlogerie, la démarche inventive a cherché à établir si le rôle particulier joué par le fer, avec son influence favorable sur les propriétés thermophysiques de l'alliage, pourrait servir de base à la définition de compositions particulières d'alliages avec un diamètre critique Dc* de préférence supérieur ou égal à 9 mm, et présentant une très bonne résistance à la corrosion, et une excellente stabilité de coloris dans le temps.
  • A cette fin, l'invention ne comporte que des alliages comportant au moins 0.5% de fer.
  • En effet, le système Zr-Cu-Fe-Al est choisi comme point de départ, car la littérature enseigne que ce système a une aptitude à la vitrification (GFA, glass-forming ability) relativement grande (plus grande que pour les alliages ternaires Zr-Cu-AI).
  • Principalement, le fer a été choisi pour les raisons suivantes :
    • le fait d'avoir 4 éléments (Zr-Cu-Al + Fe) augmente la complexité de l'alliage (il est plus difficile de former une structure ordonnée), et donc augmente son GFA ;
    • généralement, les meilleures compositions se trouvent autour des eutectiques profonds dans le diagramme des phases. Il est connu que le fer forme un eutectique profond avec le Zr, et des calculs thermodynamiques ont montré que le fer abaisse le liquidus dans le système quaternaire. Des eutectiques profonds se situent près de Zr60Cu25Fe5Al10 et Zr62.5Cu22.5Fe5Al10;
    • de plus, pour augmenter le GFA, l'énergie de mélange entre les principaux éléments doit être négative (ce qui est le cas pour Zr-Fe et Al-Fe).
  • Pourtant, le diamètre critique des alliages quaternaires Zr-Cu-Fe-Al n'est pas encore suffisamment grand pour réaliser des pièces d'habillage massives, telles qu'une carrure ou similaire. L'objectif d'un diamètre critique Dc* voisin de 9 mm, ou supérieur à cette valeur, tient compte du fait que, du moins en haute horlogerie, l'épaisseur d'une carrure est typiquement voisine de 5mm.
  • La stratégie d'expérimentation a consisté à rajouter, à un alliage quaternaire de départ, des éléments supplémentaires afin d'augmenter le diamètre critique en utilisant la démarche principale suivante :
    • 1. Définir une base constituée d'un alliage quaternaire de départ Zr-Cu-Fe-Al. Par exemple : Zr58Cu27Fe5Al10. Le zirconium peut être remplacé par du hafnium, ou par un mélange zirconium-hafnium
    • 2. Choisir au moins deux (ou davantage) éléments X, pris dans une famille comportant Ti, V, Nb, Y, Cr, Mo, Co, Sn, Zn, P, Pd, Ag, Au, Pt, Ta, Ru, Rh, Ir, Os, et Hf quand la base n'en comporte pas, et Zr quand la base n'en comporte pas ; dans l'expression Xa, on désigne par « a » le pourcentage cumulé de tous les éléments de type X
    • 3. Si un élément X choisi est parmi (Ti, Nb, Ta) il remplace le Zr. En effet, les éléments (Ti, Nb, Ta) sont chimiquement plus proches du Zr, en raison de leur proximité dans le tableau périodique des éléments, et de la facilité de formation de solutions solides avec le Zr, et ils sont donc utilisés pour remplacer le Zr
    • 4. Si un élément X est parmi (Pd, Pt, Ag, Au, Ru, Rh, Ir, Os) et donc, de façon similaire, chimiquement plus proche du Cu, il remplace le Cu
    • 5. Figer une composition d'alliage ainsi obtenue. Par exemple: X1= Nb, et X2= Ag ; l'alliage choisi est Zr58-X1Nbx1Cu25-X2AgX2Fe5Al12
    • 6. Fabriquer des alliages avec différentes teneurs de X1 et X2. Par exemple X1 =2% et 3%, et X2= 3.5% et 4.5%
    • 7. Mesurer les propriétés et surtout le diamètre critique Dc* des alliages, et identifier la meilleure composition. Par exemple Zr56Nb2Cu22.5Ag4.5Fe5Al10.
  • Pour chaque alliage expérimental, des charges d'environ 70g d'alliage ont été préparées dans un four à arc en utilisant des éléments purs, de pureté supérieure à 99.95%. Ce pré-alliage a été ensuite refondu dans une machine de coulée centrifuge, avec creuset en oxyde de silicium, sous atmosphère d'argon, et coulé dans un moule en cuivre sous forme d'un cône (épaisseur max. 11 mm, largeur 20mm, angle d'ouverture 6.3°). Une coupe métallographique a été préparée au milieu de chaque cône dans le sens de sa longueur pour mesurer le diamètre critique Dc*, qui correspond à l'épaisseur du cône où la zone cristalline commence, tel que visible en figure 1.
  • Le tableau ci-dessous résume les essais réalisés dans un système Zr-Cu-Fe-Al-X, X étant au moins un élément de la famille Ti, Hf, V, Nb, Y, Cr, Mo, Fe, Co, Sn, Zn, P, Pd, Ag, Au, Pt, Ta, Ru, Rh, Ir, Os.
  • Les compositions 1 et 2 sont connues, ne comportent pas de composant additionnel X, et correspondent aux enseignements du document WO2006026882 .
  • Les compositions 3 et 4 concernent des compositions non divulguées dans la littérature, elles sont toutefois couvertes par certaines plages divulguées par le document WO2006026882 . La composition 3 comporte un composant X additionnel unique qui est l'argent, le diamètre critique est meilleur que celui des compositions 1 et 2, mais insuffisant pour satisfaire au cahier des charges de l'invention. La composition 4 comporte deux composants X additionnels, le niobium et l'argent, avec un % total de 6, et le diamètre critique est du même ordre que celui de l'échantillon 3.
  • La campagne d'essais montre que le seul moyen d'augmenter sensiblement le diamètre critique Dc* est d'avoir dans l'alliage au moins deux composants X, et avec un % supérieur ou égal à 6,3.
  • Les compositions 5-12 sont entièrement nouvelles, et ne recoupent pas les plages de l'art antérieur. Parmi elles, les compositions 5 à 11 ont un diamètre critique Dc* supérieur ou égal à 9,5 mm. La composition 12 montre qu'un pourcentage cumulé « a » des composants X supérieur à une certaine valeur, en l'occurrence 10% en pourcentage atomique, n'apporte pas d'effet bénéfique, au contraire même, puisque le diamètre critique Dc* est sensiblement plus faible que les précédents.
  • Les résultats montrent que le rajout d'éléments X augmente le diamètre critique Dc* et qu'idéalement il faut rajouter au moins deux éléments X pour maximiser leur effet. Les essais montrent que le diamètre critique Dc* est maximal quand le pourcentage cumulé « a » des éléments X se situe entre 6 et 10%.
  • L'expérimentation prouve, encore, que l'ajout de terres rares, en petite quantité, est favorable pour amortir l'effet négatif de l'oxygène présent dans l'alliage (« oxygen scavenger »).
    N° Composition (en % atomique) Dc* (mm) % cumulé de X
    1 Zr58Cu22Fe8Al10 5.0 0
    2 Zr62.5Cu22.5Fe5Al10 6.1 0
    3 (Zr58Cu22Fe8Al10)0.95Ag5 7.1 5
    4 Zr56Nb2Cu21Ag4Fe5Al12 7.0 6
    5 Zr55.9Nb2.1Cu22.8Ag2.1Pd2.1Fe4Al11 9.6 6.3
    6 Zr56Ti2Cu22.5Ag4.5Fe5Al10 10.5 6.5
    7 Zr56Nb2Cu22.5Ag4.5Fe5Al10 10.5 6.5
    8 Zr56Cu22.5Ag4.5Pd2Fe5Al10 9.5 6.5
    9 Zr57.5Nb20.5Cu21Ag4.5Fe4.5Al10 10 7
    10 Zr56Nb2Cu21.5Ag5.5Fe5Al10 10 7.5
    11 Zr55Nb2Cu21.5Ag4.5Pd2Fe5Al10 10 8.5
    12 Zr57.5Nb3.5Cu20Ag3.5Pd2Fe3Al10.5 6.6 9
  • L'invention concerne ainsi un alliage amorphe massif, caractérisé en ce qu'il est exempt de nickel, et qu'il consiste, en valeurs en % atomique, en :
    • une base composée de zirconium ou/et hafnium, dont la teneur constitue la balance, avec un total zirconium et hafnium supérieur ou égal à 52.0, et inférieur ou égal à 62.0 ;
    • du cuivre: supérieur ou égal à 16.0, et inférieur ou égal à 28.0 ;
    • du fer: supérieur ou égal à 0.5, et inférieur ou égal à 10.0 ;
    • de l'aluminium: supérieur ou égal à 7.0, et inférieur ou égal à 13.0 ;
    • au moins un premier métal d'apport et un deuxième métal d'apport dits X pris dans la famille comportant Ti, V, Nb, Y, Cr, Mo, Co, Sn, Zn, P, Pd, Ag, Au, Pt, Ta, Ru, Rh, Ir, Os, et Hf quand ladite base n'en comporte pas, et Zr quand ladite base n'en comporte pas, avec le pourcentage atomique cumulé « a » desdits au moins deux métaux d'apport étant supérieur ou égal à 6.0, et inférieur ou égal à 10.0.
  • Plus particulièrement, le premier métal d'apport et le deuxième métal d'apport sont pris dans la famille comportant Ti, Nb, Pd, Ag, Au, Pt, Ta, Ru, Rh, Ir, Os, et Hf quand ladite base n'en comporte pas, et Zr quand ladite base n'en comporte pas, avec le pourcentage atomique cumulé de ces au moins deux métaux d'apport étant supérieur ou égal à 6.0, et inférieur ou égal à 10.0.
  • Plus particulièrement encore, le premier métal d'apport et le deuxième métal d'apport sont pris dans la famille comportant Ti, Nb, Pd, Ag, Au, Pt, Ta, Ru, Rh, Ir, Os, avec le pourcentage atomique cumulé de ces au moins deux métaux d'apport étant supérieur ou égal à 6.0, et inférieur ou égal à 10.0.
  • Dans une variante particulière, l'alliage selon l'invention ne comporte que du zirconium et pas de hafnium.
  • Dans une autre variante particulière, l'alliage selon l'invention ne comporte que du hafnium et pas de zirconium.
  • De façon plus particulière, l'alliage selon l'invention est exempt de nickel et de béryllium.
  • Les meilleurs résultats jusqu'à présent ont été réalisés avec :
    • X = Ag+Nb;
    • X=Ag+Ti;
    • X = Nb+Ag+Pd.
  • De façon plus particulière encore, l'alliage selon l'invention est exempt de cobalt ou/et de chrome.
  • En somme, les alliages selon l'invention résistent à la corrosion, et ont une couleur stable (pas de ternissement ou décoloration au porté)
  • L'invention concerne encore un composant 1 d'horlogerie ou de joaillerie réalisé en un tel alliage amorphe.
  • Plus particulièrement, le diamètre critique Dc* de l'alliage amorphe selon l'invention, qui constitue ce composant, est supérieur à 1.8 fois la plus forte épaisseur E de ce composant 1.
  • L'invention concerne encore une montre 2 comportant au moins un tel composant 1 d'habillage.
  • Plus particulièrement, cette montre 2 comporte un tel composant 1 d'habillage qui est une carrure d'épaisseur maximale E comprise entre 4.0 et 5.0 mm réalisée dans un tel alliage amorphe présentant un diamètre critique Dc* supérieur à 8 mm.

Claims (9)

  1. Alliage amorphe massif, caractérisé en ce qu'il est exempt de nickel, et qu'il consiste, en valeurs en % atomique, en :
    - une base composée de zirconium ou/et hafnium, dont la teneur constitue la balance, avec un total zirconium et hafnium supérieur ou égal à 52.0, et inférieur ou égal à 62.0 ;
    - cuivre: supérieur ou égal à 16.0, et inférieur ou égal à 28.0 ;
    - fer: supérieur ou égal à 0.5, et inférieur ou égal à 10.0 ;
    - aluminium: supérieur ou égal à 7.0, et inférieur ou égal à 13.0 ;
    - au moins un premier métal d'apport et un deuxième métal d'apport dits (X) pris dans la famille comportant Ti, V, Nb, Y, Cr, Mo, Co, Sn, Zn, P, Pd, Ag, Au, Pt, Ta, Ru, Rh, Ir, Os, et Hf quand ladite base n'en comporte pas, et Zr quand ladite base n'en comporte pas, avec le pourcentage atomique cumulé desdits au moins deux métaux d'apport étant supérieur ou égal à 6.0, et inférieur ou égal à 10.0.
  2. Alliage amorphe massif selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit premier métal d'apport et ledit deuxième métal d'apport sont pris dans la famille comportant Ti, Nb, Pd, Ag, Au, Pt, Ta, Ru, Rh, Ir, Os, et Hf quand ladite base n'en comporte pas, et Zr quand ladite base n'en comporte pas, avec le pourcentage atomique cumulé desdits au moins deux métaux d'apport étant supérieur ou égal à 6.0, et inférieur ou égal à 10.0.
  3. Alliage amorphe massif selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit premier métal d'apport et ledit deuxième métal d'apport sont pris dans la famille comportant Ti, Nb, Pd, Ag, Au, Pt, Ta, Ru, Rh, Ir, Os, avec le pourcentage atomique cumulé desdits au moins deux métaux d'apport étant supérieur ou égal à 6.0, et inférieur ou égal à 10.0.
  4. Alliage amorphe massif selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit alliage est exempt de nickel et de béryllium.
  5. Alliage amorphe massif selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit alliage est exempt de cobalt ou/et de chrome.
  6. Composant (1) d'horlogerie ou de joaillerie réalisé en un alliage amorphe selon l'une des revendications 1 à 5.
  7. Composant (1) selon la revendication 6, caractérisé en ce que le diamètre critique (Dc*) dudit alliage amorphe qui constitue ledit composant (1) est supérieur à 1.8 fois la plus forte épaisseur (E) dudit composant
  8. Montre (2) comportant au moins un dit composant (1) d'habillage selon la revendication 6 ou 7.
  9. Montre (2) selon la revendication 8, caractérisée en ce que ladite montre (2) comporte un dit composant (1) d'habillage qui est une carrure d'épaisseur maximale (E) comprise entre 4.0 et 5.0 mm réalisée dans un alliage amorphe selon l'une des revendications 1 à 6 présentant un diamètre critique (Dc*) supérieur à 8 mm.
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