CH703143B1 - Alliage à base de palladium. - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un alliage destiné à être utilisé plus spécialement dans le domaine de la joaillerie et de l’horlogerie. Cet alliage comprend: – du palladium dans une quantité (Pd) telle que (Pd) > 90%, – de l’aluminium dans une quantité (Al) telle que 0,5 < (Al) ≤ 5%, et – au moins un métal supplémentaire dans une quantité (M) telle que 0 ≤ (M) < 5%, les quantités étant exprimées en pourcentage en poids par rapport au poids total de l’alliage, et la somme représentant 100% du poids total de l’alliage.

Description

Domaine technique

[0001] La présente invention concerne un alliage à base de palladium, destiné à être utilisé plus spécialement dans le domaine de la bijouterie. Dans la présente description, le domaine de la bijouterie comprend notamment l’horlogerie et la joaillerie.

Etat de la technique

[0002] Dans le domaine de l’horlogerie et de la joaillerie, il est courant d’utiliser de l’or ou du platine comme métal précieux. Toutefois, l’envolée des prix de ces métaux a poussé les fabricants à rechercher d’autres métaux précieux moins onéreux, pour remplacer l’or et le platine. Le palladium est un métal précieux moins onéreux que l’or ou le platine. Il présente une couleur très similaire à celle du platine. Il est plus brillant que l’or blanc et ne nécessite pas de dépôt de rhodium. Il est également plus léger que l’or ou le platine. C’est donc un métal a priori susceptible de remplacer l’or blanc ou le platine.

[0003] De plus, afin de satisfaire aux contraintes liées au domaine de la bijouterie, les matériaux utilisés doivent résister à la corrosion et au ternissement, et ne pas entraîner de réactions au contact de la peau. De plus, les métaux précieux sont soumis à un titre légal. Le palladium, dont le titre légal est de 500 millièmes ou de 950 millièmes en Suisse par exemple, satisfait à ces critères et semble donc être une alternative intéressante à l’or blanc ou au platine dans le domaine de l’horlogerie ou de la joaillerie. Toutefois, le palladium en lui-même est un métal très mou et présente de faibles propriétés mécaniques, qui ne conviennent pas à une utilisation dans le domaine de la bijouterie.

[0004] Le palladium a donc été associé à d’autres métaux pour former des alliages, tels que des alliages palladium/ruthénium, palladium/gallium, ou palladium/cuivre. Toutefois, ces alliages, bien que plus durs que le palladium pur, restent encore très mous: entre 70 HV pour l’alliage Pd/Cu et 120 HV pour l’alliage Pd/Ga à l’état recuit, et entre 145 HV pour l’alliage Pd/Cu et 200 HV pour l’alliage Pd/Ga après 75% d’écrouissage. A titre comparatif, les alliages à base de platine ou d’or blanc présentent typiquement une dureté de 150 HV à l’état recuit, et 250 HV après 75% d’écrouissage.

[0005] En plus d’une dureté suffisante, les alliages à base de palladium doivent présenter une résistance mécanique et une résistance à l’abrasion élevées pour les pièces fonctionnelles. D’autre part, ces alliages doivent malgré tout présenter une ductilité suffisante pour permettre l’utilisation de procédés de mise en forme, tels que le laminage ou l’étampage. Les alliages de palladium doivent également rester homogènes, c’est-à-dire essentiellement monophasés et sans inclusion dure, pour éviter les problèmes de polissage.

[0006] L’ensemble des contraintes chimiques et physiques énumérées ci-dessus constitue à l’heure actuelle un obstacle majeur à l’utilisation d’alliages de palladium à un niveau industriel.

[0007] Un but de la présente invention est donc de proposer de nouveaux alliages à base de palladium présentant des propriétés chimiques et physiques compatibles avec une utilisation industrielle dans le domaine de la bijouterie, notamment tant au niveau de la dureté et de la ductilité, que de la résistance à la corrosion.

Divulgation de l’invention

[0008] A cet effet, et conformément à la présente invention, il est proposé un alliage à base de palladium, comprenant: – du palladium dans une quantité (Pd) telle que (Pd) > 90%, – de l’aluminium dans une quantité (Al) telle que 0,5 < (Al) ≤ 5%, et – au moins un métal supplémentaire ou du germanium dans une quantité (M) telle que 0 ≤ (M) < 5%, les quantités étant exprimées en pourcentage en poids par rapport au poids total de l’alliage, et la somme représentant 100% du poids total de l’alliage.

[0009] Un tel alliage présente une dureté élevée, tout en conservant une excellente ductilité, ainsi qu’une très bonne résistance à la corrosion. Il est donc particulièrement approprié à une utilisation dans le domaine de la bijouterie.

[0010] La présente invention concerne également un article de bijouterie comprenant au moins un élément réalisé dans un alliage tel que décrit ci-dessus.

[0011] La présente invention concerne également un procédé de fabrication d’un article de bijouterie, comprenant une étape d’élaboration d’un alliage tel que décrit ci-dessus.

[0012] D’autres caractéristiques apparaîtront à la lecture de la description qui suit d’un alliage à base de palladium selon la présente invention et de plusieurs exemples de réalisation de l’invention.

Mode(s) de réalisation de l’invention

[0013] L’alliage à base de palladium selon l’invention comprend du palladium dans une quantité (Pd) telle que (Pd) > 90%, de l’aluminium dans une quantité (Al) telle que 0,5 < (Al) ≤ 5%, et au moins un métal supplémentaire ou du germanium dans une quantité (M) telle que 0 ≤ (M) < 5%,les quantités étant exprimées en pourcentage en poids par rapport au poids total de l’alliage, et la somme représentant 100% du poids total de l’alliage.

[0014] Les impuretés sont considérées comme quantité négligeable.

[0015] La quantité de palladium (Pd) peut être de préférence telle que (Pd) ≥ 95%, et plus préférentiellement telle que 95 ≤ (Pd) ≤ 98%, et plus préférentiellement encore 95 ≤ (Pd) ≤ 96%.

[0016] Par ailleurs, la quantité d’aluminium peut être supérieure ou égale à 0.9%.

[0017] Lorsque l’alliage comprend un métal supplémentaire, ce métal supplémentaire peut être choisi parmi le groupe comprenant le ruthénium, le titane, le magnésium, le nickel, le fer, le gallium, l’indium et le zinc. De préférence, l’alliage de l’invention ne comprend pas de niobium.

[0018] Par exemple, le métal supplémentaire peut être le ruthénium, de sorte que l’alliage selon l’invention comprend du palladium, de l’aluminium et du ruthénium, dans des quantités telles que: (Pd) ≥ 95%, 0,5 < (Al) ≤ 5%, 0,5 ≤ (Ru) < 5%.

[0019] De préférence, la quantité de ruthénium peut être supérieure ou égale à 1,7%.

[0020] Des compositions préférées de l’invention comprennent: du palladium dans une quantité (Pd) telle que 95 ≤ (Pd) ≤ 96%, de l’aluminium dans une quantité (Al) telle que 0,9 ≤ (Al) ≤ 5%, du ruthénium dans une quantité (Ru) telle que 1,7 ≤ (Ru) < 5%.

[0021] D’une manière avantageuse, le ratio Al/Ru en poids est compris entre 0,1 et 3,0, de préférence entre 0,25 et 1,5.

[0022] Une première composition préférée de l’alliage de l’invention est par exemple: 95,5% de palladium 0,9% d’aluminium 3,6% de ruthénium.

[0023] Une autre composition préférée de l’alliage de l’invention est par exemple: 95,5% de palladium 2,8% d’aluminium 1,7% de ruthénium.

[0024] L’alliage selon l’invention résiste à la corrosion, au ternissement. Il n’entraine pas de réaction au contact de la peau.

[0025] Il présente une dureté supérieure à 130 HV à l’état recuit. En fonction des compositions, il peut présenter, par exemple pour un alliage palladium/aluminium/ruthénium, une dureté comprise entre 140 et 220 HV à l’état recuit, et entre 230 et 320 HV après 75% d’écrouissage.

[0026] La dureté HV est mesurée selon la norme ISO 6507.

[0027] Selon les compositions, certains alliages peuvent être durcis par traitement thermique. On peut ainsi obtenir un durcissement structural d’une dizaine de HV pour un alliage palladium/aluminium/ruthénium en fonction du rapport ruthénium/palladium.

[0028] L’alliage selon l’invention, tout en ayant une dureté élevée, conserve une excellente ductilité. A l’état recuit, on obtient un allongement à la rupture A50 supérieure 20%, mesuré selon la norme DIN EN 10002-1.

[0029] L’alliage selon l’invention est fabriqué selon les procédés industriels classiques de la métallurgie, connus de l’Homme du métier. Ces procédés comprennent tout d’abord la mise en fusion de tous les éléments de l’alliage, par exemple par induction sous atmosphère protectrice d’argon. Puis l’alliage liquide est solidifié, sous forme massive par coulée, ou sous forme de poudre par atomisation. Après coulée, l’alliage brut peut être ensuite travaillé selon les processus de mise en forme traditionnels, tels que le laminage, l’étampage, l’usinage, etc. L’alliage sous forme de poudre peut être utilisé pour réaliser des pièces par un procédé de la métallurgie des poudres, comprenant une opération de frittage à température élevée. Ces procédés ne comprennent pas d’étape d’oxydation interne. Pour cela, il faut utiliser un gaz protecteur adapté. L’alliage liquide peut également être utilisé directement pour un procédé de casting. Dans ce cas, l’alliage liquide est coulé ou injecté sous pression dans un moule de la forme à reproduire.

[0030] Il est possible d’utiliser un préalliage à base de palladium pour introduire le métal supplémentaire. Le préalliage est alors fondu avec les autres métaux.

[0031] L’invention concerne également un article de bijouterie comprenant au moins un élément réalisé dans un alliage tel que décrit ci-dessus. Un tel article est par exemple un article de joaillerie ou d’horlogerie, tel qu’une montre par exemple.

[0032] D’une manière avantageuse, cet élément présente une surface dont l’oxydation a été contrôlée, afin d’obtenir une couleur souhaitée dans un but décoratif. L’oxydation de surface peut se faire par voie thermique ou par voie électrochimique. L’élément peut ensuite subir une opération de polissage afin d’obtenir un aspect métallique.

[0033] L’élément en alliage peut également comprendre au moins une zone céramisée, obtenue par un procédé de céramisation, tel qu’un procédé utilisé dans le domaine dentaire. Les alliages de l’invention ont un coefficient de dilatation thermique similaire à celui des céramiques dentaires. Les alliages de l’invention sont donc compatibles avec les céramiques ou les procédés de céramisation. Ils offrent ainsi la possibilité de décorer des articles en alliage de l’invention, par l’application d’ornements en céramique blanche, noire ou d’autres couleurs, transparente ou opalescente par exemple.

[0034] L’invention concerne également un procédé de fabrication d’un article de bijouterie, comprenant une étape d’élaboration d’un alliage selon l’invention.

[0035] D’une manière avantageuse, ce procédé peut comprendre un traitement de surface de l’alliage par oxydation contrôlée, afin d’obtenir un alliage à la couleur souhaitée, dans un but essentiellement décoratif. Le procédé peut comprendre ensuite une étape «de polissage afin de donner à l’alliage un aspect métallique.

[0036] Le procédé peut également comprendre un traitement de céramisation de l’alliage, tel que ceux utilisés dans le domaine dentaire. Il est possible d’utiliser une céramique avec une opération de colorisation, afin de réaliser des décorations colorées de céramique sur l’alliage.

[0037] Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée.

Exemples

Exemple 1:

[0038] On introduit dans un creuset en zircone les quantités suivantes de métal: 63.2 g de palladium fin, 2.8 g d’aluminium fin, et 34.0 g d’un préalliage de palladium contenant 5% en poids de ruthénium. Les métaux sont fondus par induction, sous une atmosphère protectrice d’argon, puis l’alliage liquide obtenu est coulé dans une lingotière en cuivre dans laquelle il solidifie.

[0039] Le lingot brut peut ensuite être travaillé selon les processus de mise en forme traditionnels: laminage, étampage, usinage, etc.

[0040] A titre comparatif, on teste deux alliages à base de palladium existants, à savoir un alliage palladium/ruthénium et un alliage palladium/gallium, comprenant environ 95% en poids de palladium.

[0041] Les propriétés mécaniques à l’état recuit (1000 °C pendant une heure) des différents alliages sont indiquées dans le tableau I suivant:

Tableau I

[0042] <tb>Propriétés mécaniques<sep>Alliage PdAIRu (invention)<sep>Alliage PdRu (comparatif) <tb>Dureté<sep>210 HV<sep>100 HV <tb>Limite élastique (Rp0.2)<sep>505 MPa<sep>180 MPa <tb>Résistance mécanique (Rm)<sep>725 MPa<sep>350 MPa <tb>Allongement à la rupture (A50)<sep>27%<sep>45%La dureté est mesurée selon la norme ISO 6507, et les autres valeurs sont mesurées selon la norme DIN EN 10002-1.

[0043] A titre comparatif, l’alliage PdGa présente une dureté de 120 HV à l’état recuit.

[0044] Un autre exemple de l’invention est réalisé de la même manière que ci-dessus avec un alliage palladium/aluminium/magnésium ayant la composition suivante: 95,5% de palladium, 1,9% d’aluminium, 2,6% de magnésium.L’alliage obtenu présente une dureté de 170 HV environ à l’état recuit.

[0045] Les alliages selon l’invention présentent une bien meilleure dureté que les autres alliages connus à base de palladium, tout en conservant d’autres propriétés mécaniques qui restent compatibles avec une utilisation dans le domaine de la bijouterie, telles que sa ductilité (allongement à la rupture).

[0046] Exemple 2:

[0047] Deux alliages à base de palladium, aluminium et ruthénium sont produits de la même manière que ci-dessus. La quantité de palladium est de 95,5%. Le ratio atomique Al/Ru varie entre 1 et 7.

[0048] Les propriétés mécaniques de ces différents alliages sont indiquées dans le tableau II ci-dessous:

Tableau II

[0049] <tb>Etat métallurgique<sep>Ratio Al/Ru<sep>Rp0.2 [MPa]<sep>Rm [MPa]<sep>A50 [%]<sep>Dureté [HV 1.0] <tb>75% d’écrouissage<sep>~ 7<sep>555<sep>1080<sep>5<sep>300 <tb><sep>~ 1<sep>500<sep>730<sep>7<sep>235 <tb>Recuit<sep>~ 7<sep>505<sep>725<sep>27<sep>210 <tb><sep>~ 1<sep>245<sep>485<sep>39<sep>145Rp0.2 = Limite élastique Rm= Résistance mécanique A50 = Allongement à la rupture

[0050] Les alliages de l’invention présentent une dureté élevée pour des alliages à base de palladium. En particulier, lorsque le ratio Al/Ru est élevé, la dureté des alliages selon l’invention est supérieure à celle des alliages d’or blanc ou de platine.

[0051] De plus, de manière inattendue, l’augmentation de la dureté ne nuit pas aux possibilités de travailler les alliages de l’invention par déformation à froid. En particulier, plus de 90% d’écrouissage est possible sans recuit et la ductilité reste excellente. L’étampage est également possible. La combinaison de ces propriétés permet d’utiliser les alliages de l’invention plus particulièrement dans le domaine de la joaillerie et de l’horlogerie.

Claims (10)

1. Alliage à base de palladium, caractérisé en ce qu’il comprend: – du palladium dans une quantité Pd telle que Pd > 90%, – de l’aluminium dans une quantité AI telle que 0,5 < AI ≤ 5%, et – au moins un métal supplémentaire ou du germanium dans une quantité M telle que 0 ≤ M < 5%, les quantités étant exprimées en pourcentage en poids par rapport au poids total de l’alliage, et la somme représentant 100% du poids total de l’alliage.

2. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu’il comprend une quantité de palladium Pd telle que Pd ≥ 95%.

3. Alliage selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le métal supplémentaire est choisi parmi le groupe comprenant le ruthénium, le titane, le magnésium, le nickel, le fer, le gallium, l’indium et le zinc.

4. Alliage selon la revendication 3, caractérisé en ce qu’il comprend: – du palladium dans une quantité Pd telle que Pd ≥ 95%, – de l’aluminium dans une quantité AI telle que 0,5 < AI ≤ 5%, – du ruthénium dans une quantité Ru telle que 0,5 ≤ Ru < 5%.

5. Alliage selon la revendication 4, caractérisé en ce qu’il comprend: – du palladium dans une quantité Pd telle que 95 ≤ Pd ≤ 96%, – de l’aluminium dans une quantité AI telle que 0,9 ≤ AI 5%, – du ruthénium dans une quantité Ru telle que 1,7 ≤ Ru < 5%.

6. Article de bijouterie caractérisé en ce qu’il comprend au moins un élément réalisé dans un alliage selon l’une quelconque des revendications 1 à 5.

7. Article selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit élément présente une surface dont l’oxydation a été contrôlée, afin d’obtenir une couleur décorative.

8. Article selon l’une quelconque des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que ledit élément comprend au moins une zone céramisée.

9. Procédé de fabrication d’un article de bijouterie, caractérisé en ce qu’il comprend une étape d’élaboration d’un alliage selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 et une étape de traitement de surface de l’alliage par oxydation contrôlée.

10. Procédé de fabrication d’un article de bijouterie, caractérisé en ce qu’il comprend une étape d’élaboration d’un alliage selon l’une quelconque des revendications 1 à 5 et une étape de traitement de céramisation de l’alliage.