EP3543368B1 - Alliages à haute entropie pour composants d'habillage - Google Patents

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EP3543368B1
EP3543368B1 EP18162716.7A EP18162716A EP3543368B1 EP 3543368 B1 EP3543368 B1 EP 3543368B1 EP 18162716 A EP18162716 A EP 18162716A EP 3543368 B1 EP3543368 B1 EP 3543368B1
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    • G04B37/00—Cases

Definitions

  • the present invention relates to a high entropy alloy and to a covering component for a watch or a piece of jewelry made from this alloy.
  • Austenitic stainless steels generally contain nickel and also have limited hardnesses ( ⁇ 300 HV in the annealed state). Martensitic stainless steels are hard (> 600 HV) but ferromagnetic. Finally, titanium alloys, such as grade 5 titanium (Ti6Al4V), certainly represent the best compromise among the properties presented above but they have a particular color and hardness (around 350 HV for grade 5 titanium) not significantly higher. higher than some austenitic stainless steels for example. For comparison, amorphous metals, also very interesting for cladding components, may have hardnesses greater than 500 HV. However, very specific implementations are necessary to obtain components made of amorphous metal, which further limits their use as a trim element.
  • high entropy alloys In the field of watch dressing, there is therefore always a strong interest in obtaining hard crystalline alloys (> 400 HV in the annealed state), non-ferromagnetic, corrosion resistant and exhibiting good polishability.
  • high entropy alloys currently very studied and which constitute a new class of alloys, are particularly promising.
  • high entropy alloys are considered to be all alloys containing at least 5 main elements with an atomic fraction between 5 and 35%, the elements having an atomic fraction of less than 5% being considered as minor.
  • alloys containing 4 main elements can also be considered as high entropy alloys.
  • the high entropy resulting from the mixing of numerous main elements would make it possible to stabilize the phases in solid solution with respect to the formation of potentially embrittling intermetallic phases.
  • unique and little observed properties in traditional alloys based on one or two main elements are obtained.
  • obtaining simple phases in solid solution is very advantageous, because this promotes good polishability and good corrosion resistance.
  • the mixing of many different elements results in solid solution hardening.
  • high hardnesses have thus already been demonstrated, particularly for those which have a centered cubic structure.
  • the object of the invention is to provide a high entropy alloy with a composition specifically adapted to the needs of the trim components.
  • the present invention thus aims more particularly to develop an alloy having, after processing, a hardness greater than or equal to 400 HV, a non-ferromagnetic behavior and a high corrosion resistance.
  • the alloy contains 3 main elements which are Cr, Fe and V, each having atomic concentrations between 20 and 40%. It also contains as main element Al and / or Si having the effect of destroying the ferromagnetic behavior of the alloy. These elements each have an atomic concentration greater than or equal to 5% with a total atomic concentration for Al and Si less than or equal to 25%.
  • the alloy can also optionally comprise one or more main elements chosen from Mn, Mo, Ti and Ni each having an atomic concentration greater than or equal to 5% with a total atomic concentration for these 4 main elements less than or equal to 35 %.
  • the Ni content is specifically maintained at a value less than 20% to avoid, during implementation and in particular heat treatments, the formation of undesirable phases which weaken the material and reduce corrosion resistance. .
  • Some grades are also Ni-free to ensure high biocompatibility.
  • the remainder can be composed of possible impurities and / or of one or more minor elements each having an atomic concentration of less than 5%.
  • the material obtained after processing has, depending on the composition and the thermomechanical treatments, a single phase with a centered cubic structure, which promotes good resistance to corrosion and good polishability for a better surface finish or in the case of of multiphase alloys, a matrix (main phase) with a centered cubic structure reinforced with nanoprecipitates. It has the other advantage of having a color close to that of austenitic stainless steels.
  • the present invention relates to high entropy alloys and to their use for trim components for watches or jewelry, in particular for components intended to be in contact with the skin.
  • the covering component can be a caseband, a back, a bezel, a push-piece, crown, bracelet link, dial, hand, dial index, clasp, etc.
  • a watch case 1 produced in the alloy according to the invention is shown in figure 1 .
  • the alloys have between 4 and 9 main elements.
  • the term “main elements” is understood to mean elements having an atomic concentration greater than or equal to 5%. Alloys contain the following 3 main elements: Cr, Fe, V with an atomic concentration of between 20 and 40%. They also contain 1 or 2 main elements chosen from Al and Si with a total atomic concentration for these two elements less than or equal to 25%. They also optionally comprise one or more main elements chosen from Mn, Mo, Ti and Ni with a total atomic concentration for these 4 main elements of less than or equal to 35%.
  • the total atomic concentration for all of the aforementioned main elements is greater than or equal to 80%.
  • the balance may optionally contain minor elements chosen from the list comprising Si, Mn, Mo, Al, Nb, H, B, C, N, O, Mg, Sc, Ti, Cu, Ni, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Rh, Pd, Ag, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pt and Au.
  • the term “minor elements” is understood to mean elements having an atomic concentration of less than 5%.
  • the balance may also contain residual impurities from processing.
  • alloys according to the invention all the forming processes can be envisaged. It is in particular possible to obtain these alloys by casting, by powder metallurgy processes, by additive manufacturing techniques or even by layer deposition technologies. This also includes possible thermomechanical treatments (heat treatment, hot deformation, cold deformation) and stages of sintering and hot isostatic compression (HIP).
  • thermomechanical treatments heat treatment, hot deformation, cold deformation
  • HIP hot isostatic compression
  • the alloys according to the invention After shaping and carrying out any thermomechanical treatments, the alloys according to the invention mainly exhibit a centered cubic structure (BCC), which can be disordered (structure A2, space group Im3m ) or ordered (structure B2, space group Pm3m ).
  • BCC centered cubic structure
  • a single-phase microstructure can be obtained at ambient temperature for the alloys according to the invention which contain neither Ni, nor Ti as main elements, nor minor elements, which promotes corrosion resistance and polishability. .
  • the alloys according to the invention can exhibit a microstructure with a second phase in the form of precipitates which in certain cases make it possible to improve the mechanical properties (hardness, ductility, toughness, etc. .).
  • the precipitates are small with sizes which may be nanometric and when the matrix has an almost unchanged composition, i.e. that it retains a composition which satisfies the definition of the alloys according to the invention (phases in multi-element solid solution), good polishability, high corrosion resistance and the absence of ferromagnetism are retained.
  • the addition of Ni or Ni and Ti is particularly advantageous, since this makes it possible to obtain very hardening nanoprecipitates.
  • the alloys according to the invention have, after processing, the following properties required for the trim components: non-ferromagnetic behavior, hardness greater than or equal to 400HV, high corrosion resistance, with in particular no sign of corrosion after salt spray test according to ISO 9227.
  • alloy compositions which meet all these criteria after processing are given in Table 1 below.
  • the alloys were produced by arc melting ( arc melting ) without further heat treatment.
  • atomic fractions have been rounded to the nearest whole number and hardnesses have been rounded to the nearest ten.

Description

    DOMAINE TECHNIQUE
  • La présente invention concerne un alliage à haute entropie et un composant d'habillage pour une montre ou un bijou réalisé dans cet alliage.
    • ART ANTERIEUR
  • Différents alliages sont aujourd'hui couramment utilisés pour la fabrication de composants d'habillage de montres qui sont des composants généralement exposés à l'environnement extérieur et pouvant être en contact avec la peau. Il s'agit, par exemple, d'aciers inoxydables austénitiques, d'alliages de titane ou encore de métaux précieux. Ces alliages possèdent en effet certaines propriétés importantes pour ce type de pièces, à savoir une résistance à la corrosion élevée, une bonne polissabilité pour des raisons esthétiques, et pas de ferromagnétisme. Outre ces caractéristiques, d'autres propriétés sont actuellement très recherchées en horlogerie. Ces caractéristiques sont une biocompatibilité élevée, notamment en réduisant ou en éliminant les éléments potentiellement allergènes comme le nickel ou le cobalt, et, une dureté et une résistance aux rayures élevées. Les alliages qui remplissent tous ces critères sont rares. Les métaux précieux ont des duretés faibles (<200 HV à l'état recuit). Les aciers inoxydables austénitiques contiennent généralement du nickel et possèdent également des duretés limitées (<300 HV à l'état recuit). Les aciers inoxydables martensitiques sont durs (>600 HV) mais ferromagnétiques. Finalement, les alliages de titane, comme le titane grade 5 (Ti6Al4V), représentent certainement le meilleur compromis parmi les propriétés présentées ci-dessus mais ils ont une couleur particulière et des duretés (environ 350 HV pour le titane grade 5) pas significativement plus élevées que certains aciers inoxydables austénitiques par exemple. Pour comparaison, les métaux amorphes, également très intéressants pour les composants d'habillage, peuvent avoir des duretés supérieures à 500 HV. Toutefois, des mises en œuvre très particulières sont nécessaires pour obtenir des composants en métal amorphe, ce qui limite encore leur utilisation en tant qu'élément d'habillage.
  • Dans le domaine de l'habillage horloger, il demeure donc toujours un fort intérêt pour l'obtention d'alliages cristallins durs (>400 HV à l'état recuit), non ferromagnétiques, résistants à la corrosion et présentant une bonne polissabilité. Dans ce cadre, les alliages à haute entropie, actuellement très étudiés et qui constituent une nouvelle classe d'alliages, sont particulièrement prometteurs. Selon la définition initiale, sont considérés comme alliages à haute entropie tous les alliages contenant au moins 5 éléments principaux avec une fraction atomique entre 5 et 35%, les éléments présentant une fraction atomique inférieure à 5% étant considérés comme mineurs. A ce jour, il est admis que les alliages contenant 4 éléments principaux peuvent également être considérés comme alliages à haute entropie. Au niveau thermodynamique, la haute entropie résultant du mélange de nombreux éléments principaux permettrait de stabiliser les phases en solution solide par rapport à la formation de phases intermétalliques potentiellement fragilisantes. En conséquence, des propriétés uniques et peu observées dans les alliages traditionnels basés sur un ou deux éléments principaux sont obtenues. Pour l'habillage horloger, l'obtention de phases simples en solution solide est très intéressante, car cela favorise une bonne polissabilité et une bonne résistance à la corrosion. De plus, le mélange de nombreux éléments différents engendre un durcissement par solution solide. Parmi les alliages à haute entropie monophasés, des duretés élevées ont ainsi déjà été mises en évidence, particulièrement pour ceux qui présentent une structure cubique centrée. Ces alliages à haute entropie monophasés à structure cubique centrée, comme par exemple le NbTiVZr, AINbTiV, Al0.4Hf0.6NbTaTiZr ou encore le Hf0.5Nb0.5Ta0.5Ti1.5Zr, visent plus spécifiquement les applications à haute température, pour l'aéronautique notamment. Toutefois, ils contiennent beaucoup d'éléments chers, très réactifs ou ayant des températures de fusion élevées, comme le Nb, Zr, Hf, Ta. Pour faciliter la mise en œuvre des composants d'habillage, il est important d'éviter ou de limiter la quantité de ces éléments, la résistance à haute température n'étant pas une propriété désirée.
    • RESUME DE L'INVENTION
  • L'invention a pour objet de proposer un alliage à haute entropie avec une composition spécifiquement adaptée aux besoins des composants d'habillage. La présente invention vise ainsi plus particulièrement à développer un alliage présentant après mise en œuvre une dureté supérieure ou égale à 400 HV, un comportement non ferromagnétique et une résistance à la corrosion élevée.
  • A cet effet, l'alliage contient 3 éléments principaux qui sont le Cr, le Fe et le V ayant chacun des concentrations atomiques comprises entre 20 et 40%. Il contient en outre comme élément principal de l'Al et/ou du Si ayant pour effet d'annihiler le comportement ferromagnétique de l'alliage. Ces éléments ont chacun une concentration atomique supérieure ou égale à 5% avec une concentration atomique totale pour l'Al et le Si inférieure ou égale à 25%.
  • L'alliage peut en outre optionnellement comporter un ou plusieurs éléments principaux choisis parmi le Mn, Mo, Ti et le Ni ayant chacun une concentration atomique supérieure ou égale à 5% avec une concentration atomique totale pour ces 4 éléments principaux inférieure ou égale à 35%. Selon l'invention, la teneur en Ni est spécifiquement maintenue à une valeur inférieure à 20% pour éviter, lors de la mise en œuvre et notamment des traitements thermiques, la formation de phases indésirables qui fragilisent le matériau et réduisent la résistance à la corrosion. Certaines nuances sont par ailleurs dépourvues de Ni pour garantir une biocompatibilité élevée.
  • Le solde peut être composé d'impuretés éventuelles et/ou d'un ou plusieurs éléments mineurs ayant chacun une concentration atomique inférieure à 5%.
  • Le matériau obtenu après mise en œuvre présente, en fonction de la composition et des traitements thermomécaniques, une seule phase à structure cubique centrée, ce qui favorise une bonne résistance à la corrosion et une bonne polissabilité pour un meilleur fini de surface ou dans le cas d'alliages multiphasés, une matrice (phase principale) à structure cubique centrée renforcée avec des nanoprécipités. Il présente pour autre avantage d'avoir une couleur proche de celle des aciers inoxydables austénitiques.
  • D'autres avantages ressortiront des caractéristiques exprimées dans les revendications, de la description détaillée de l'invention illustrée ci-après à l'aide des dessins annexés donnés à titre d'exemples nullement limitatifs.
    • BREVE DESCRIPTION DES FIGURES
    • La figure 1 représente une boîte de montre réalisée avec l'alliage selon l'invention.
    • La figure 2 représente le diffractogramme d'un alliage Al6Cr30Fe30Mo5V29 après coulée et traitement thermique de 3h à 1300°C suivi d'un refroidissement dans un four avec une vitesse de refroidissement moyenne de l'ordre de 100°C/min.
    • La figure 3 représente pour ce même alliage la courbe d'hystérèse.
    DESCRIPTION DETAILLEE
  • La présente invention se rapporte à des alliages à haute entropie et à leur utilisation pour des composants d'habillage pour montre ou bijou, notamment pour des composants destinés à être en contact avec la peau. Le composant d'habillage peut être une carrure, un fond, une lunette, un poussoir, une couronne, un maillon de bracelet, un cadran, une aiguille, un index de cadran, un fermoir, etc. A titre illustratif, une boîte de montre 1 réalisée dans l'alliage selon l'invention est représentée à la figure 1.
  • Selon l'invention, les alliages comportent entre 4 et 9 éléments principaux. On entend par éléments principaux, des éléments ayant une concentration atomique supérieure ou égale à 5%. Les alliages comportent les 3 éléments principaux suivants : Cr, Fe, V avec une concentration atomique comprise entre 20 et 40%. Ils comportent en outre 1 ou 2 éléments principaux choisis parmi l'Al et le Si avec une concentration atomique totale pour ces deux éléments inférieure ou égale à 25%. Ils comportent en outre optionnellement un ou plusieurs éléments principaux choisis parmi le Mn, Mo, Ti et le Ni avec une concentration atomique totale pour ces 4 éléments principaux inférieure ou égale à 35%.
  • Selon l'invention, la concentration atomique totale pour l'ensemble des éléments principaux précités est supérieure ou égale à 80%. Le solde peut, à titre optionnel, contenir des éléments mineurs choisis parmi la liste comprenant le Si, Mn, Mo, Al, Nb, H, B, C, N, O, Mg, Sc, Ti, Cu, Ni, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Rh, Pd, Ag, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pt et Au. On entend par éléments mineurs des éléments ayant une concentration atomique inférieure à 5%. Le solde peut également contenir des impuretés résiduelles issues de la mise en œuvre.
  • Pour obtenir les alliages selon l'invention, tous les procédés de mise en forme sont envisageables. Il est notamment possible d'obtenir ces alliages par coulée, par des procédés de métallurgie des poudres, par des techniques de fabrication additive ou encore par des technologies de déposition de couches. Cela inclut également des éventuels traitements thermomécaniques (traitement thermique, déformation à chaud, déformation à froid) et des étapes de frittage et de compression isostatique à chaud (HIP).
  • Après mise en forme et réalisation d'éventuels traitements thermomécaniques, les alliages selon l'invention présentent majoritairement une structure cubique centrée (BCC), qui peut être désordonnée (structure A2, space group Im3m) ou ordonnée (structure B2, space group Pm3m). En particulier, une microstructure monophasée peut être obtenue à température ambiante pour les alliages selon l'invention qui ne comportent ni du Ni, ni du Ti comme éléments principaux, ni d'éléments mineurs, ce qui favorise la résistance à la corrosion et la polissabilité. Néanmoins, en fonction de la composition et des traitements thermiques effectués, les alliages selon l'invention peuvent présenter une microstructure avec une seconde phase sous forme de précipités qui permettent dans certains cas d'améliorer les propriétés mécaniques (dureté, ductilité, ténacité, etc.). Lorsque les précipités sont petits avec des tailles pouvant être nanométriques et lorsque la matrice possède une composition quasi inchangée, c.à.d. qu'elle conserve une composition qui satisfait la définition des alliages selon l'invention (phases en solution solide multi-éléments), la bonne polissabilité, la résistance à la corrosion élevée ainsi que l'absence de ferromagnétisme sont conservées. En particulier, l'ajout de Ni ou de Ni et de Ti est particulièrement intéressant, puisque cela permet d'obtenir des nanoprécipités très durcissants.
  • En résumé, les alliages selon l'invention présentent après mise en œuvre les propriétés suivantes requises pour les composants d'habillage : comportement non ferromagnétique, dureté supérieure ou égale à 400HV, résistance à la corrosion élevée, avec notamment aucun signe de corrosion après le test au brouillard salin selon la norme ISO 9227.
  • Quelques exemples de compositions d'alliages qui remplissent tous ces critères après élaboration sont donnés dans la table 1 ci-après. Les alliages ont été élaborés par fusion à l'arc (arc melting) sans autre traitement thermique. Dans la table, les fractions atomiques ont été arrondies au nombre entier le plus proche et les duretés ont été arrondies à la dizaine la plus proche. Table 1
    Compositions (% at) Dureté (HV10)
    AI10Fe25Cr40V25 450
    Al10Fe40Cr25V25 410
    Al10Fe25Cr25V40 500
    Al10Fe30Cr30V30 410
    Al5Cr30Fe30Mo5V30 480
    Al6Cr30Fe30Mo5V29 480
    Al5Cr30Fe30Si5V30 460
    Al5Cr30Fe30Mn5V30 410
    Al13Cr25Fe25Ni12V25 650
    Fe25Cr25V25Al10Ni10Ti5 630
    Cr31Fe31V31Si7 500
  • On observe notamment que l'ajout de nickel permet d'augmenter significativement la dureté, grâce à la formation de nanoprécipités de NiAI dans la matrice à structure cubique centrée.
  • Après coulée et un traitement thermique de 3h sous argon à 1300 °C pour homogénéiser la structure de coulée, une microstructure monophasée est obtenue, notamment pour les alliages contenant uniquement des éléments majeurs sans Ni ni Ti, comme, par exemple, pour l'alliage Al6Cr30Fe30Mo5V29.
  • Une analyse par diffraction des rayons X (configuration Bragg-Brentano) a été effectuée sur cet alliage et a confirmé qu'une seule phase est présente avec trois raies correspondant à la structure cubique centrée. Le diffractogramme est représenté à la figure 2.
  • Concernant les propriétés magnétiques de ce même alliage, une courbe d'hystérèse a été mesurée à température ambiante avec un magnétomètre à échantillon vibrant (aimantation M en fonction du champ appliqué H). Bien que présentant une susceptibilité volumique relativement élevée (4.8 10-3), l'alliage présente un comportement linéaire signature du comportement paramagnétique comme montré à la figure 3.
  • Il est encore possible d'améliorer les propriétés, particulièrement les propriétés mécaniques, en ajoutant certains éléments mineurs tout en maintenant une phase principale qui satisfait la définition des alliages selon l'invention. Il est, par exemple, possible d'ajouter une petite quantité de bore comme élément mineur. En ajoutant 0.1% at. de bore à l'alliage Al10Cr30Fe30V30, la dureté est inchangée par rapport au même alliage sans bore (410 HV) mais, par contre, l'ajout de bore permet de réduire la croissance granulaire après traitement thermique et par là-même d'améliorer la ductilité et la polissabilité. L'ajout d'atomes interstitiels tels que le C, N et l'O comme éléments mineurs permet également d'augmenter la dureté.

Claims (11)

  1. Alliage à haute entropie avec une composition contenant entre 4 et 9 éléments principaux choisis parmi la liste constituée du Cr, Fe, V, Al, Si, Mn, Mo, Ti et Ni avec:
    - 3 éléments principaux qui sont le Cr, Fe et le V ayant chacun une concentration atomique comprise entre 20 et 40%,
    - 1 ou 2 éléments principaux choisis parmi l'Al et le Si ayant chacun une concentration atomique supérieure ou égale à 5% avec une concentration totale pour ces 2 éléments principaux inférieure ou égale à 25%,
    - 0, 1, 2, 3 ou 4 éléments principaux choisis parmi le Mn, Mo, Ti et le Ni ayant chacun une concentration atomique supérieure ou égale à 5% avec une concentration atomique totale pour ces 4 éléments principaux inférieure ou égale à 35%,
    la concentration atomique totale pour l'ensemble des 4 à 9 éléments principaux étant supérieure ou égale à 80% et le solde étant composé d'impuretés et/ou d'un ou plusieurs éléments mineurs ayant chacun une concentration atomique inférieure à 5%.
  2. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ou les éléments mineurs sont choisis parmi la liste comprenant le Si, Mn, Mo, Al, Nb, H, B, C, N, O, Mg, Sc, Ti, Cu, Ni, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Rh, Pd, Ag, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pt et l'Au.
  3. Alliage selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il contient entre 0.005 et 0.1% en concentration atomique de B comme élément mineur.
  4. Alliage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il contient entre 7 et 15% en concentration atomique de Ni comme élément principal.
  5. Alliage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il répond à une des formules suivantes exprimées en fraction atomique : Al1 0Fe25Cr40V25, Al10Fe40Cr25V25, Al10Fe25Cr25V40, Al10Fe30Cr30V30, Al5Cr30Fe30Mo5V30, Al6Cr30Fe30Mo5V29, Al5Cr30Fe30Si5V30, Al5Cr30Fe30Mn5V30, Al13Cr25Fe25Ni12V25, Cr31 Fe31 V31 Si7 ou Fe25Cr25V25Al1 0Ni1 0Ti5.
  6. Alliage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte une seule phase en solution solide de structure cubique centrée.
  7. Alliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il présente une structure biphasée comprenant une matrice à structure cubique centrée et des nanoprécipités.
  8. Alliage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente un comportement non ferromagnétique et ne présente pas de signes de corrosion après avoir été soumis au test de brouillard salin selon la norme ISO 9227.
  9. Alliage selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il a une dureté HV10 supérieure ou égale à 400.
  10. Composant d'habillage pour l'horlogerie ou la bijouterie, caractérisé en ce qu'il est réalisé dans l'alliage selon l'une quelconque des revendications précédentes.
  11. Composant selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi la liste comprenant une carrure, un fond, une lunette, un poussoir, une couronne, un maillon de bracelet, un fermoir, une boucle, un ardillon, un cadran, une aiguille et un index de cadran.
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Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110777273B (zh) * 2018-07-31 2020-10-16 哈尔滨工业大学 一种提升难熔高熵合金的室温塑性的方法
CN110735078B (zh) * 2019-10-14 2020-08-28 中南大学 一种CrFeMnMoSiZr高熵合金多孔材料及其制备方法
CN111187962B (zh) * 2020-01-07 2021-11-23 北京大学 高热稳定性AlxFeCrV多主元固溶体合金、制备及应用
CN111004958B (zh) * 2020-01-07 2021-03-16 北京科技大学 一种Al-Si-Mn-Fe-Ga高熵十次准晶的制备方法
CN111218601B (zh) * 2020-01-07 2021-06-01 北京大学 高强韧低活化FeCrVO多主元合金及其制备方法
CN111074133A (zh) * 2020-01-07 2020-04-28 北京大学 一种低活化多主元固溶体合金及其制备方法
US11353117B1 (en) 2020-01-17 2022-06-07 Vulcan Industrial Holdings, LLC Valve seat insert system and method
WO2021172635A1 (fr) * 2020-02-28 2021-09-02 엘지전자 주식회사 Alliage à plusieurs composants
CN111321335A (zh) * 2020-03-06 2020-06-23 中南大学 一种高耐蚀高强韧FeCrNi系多主元合金及其制备方法
CN111647792A (zh) * 2020-04-28 2020-09-11 苏州鑫旭合智能科技有限公司 一种轻质高熵合金及其制备方法
CN111809126A (zh) * 2020-06-09 2020-10-23 江苏理工学院 一种消除FeCrNiMn四元高熵合金中调幅组织的方法
KR102431831B1 (ko) * 2020-06-25 2022-08-10 포항공과대학교 산학협력단 중엔트로피 합금 및 이의 제조방법
US11421679B1 (en) 2020-06-30 2022-08-23 Vulcan Industrial Holdings, LLC Packing assembly with threaded sleeve for interaction with an installation tool
US11421680B1 (en) 2020-06-30 2022-08-23 Vulcan Industrial Holdings, LLC Packing bore wear sleeve retainer system
CN111945034B (zh) * 2020-07-30 2021-09-28 东北大学 一种含硼元素的bcc结构高熵合金及其制备方法
US11384756B1 (en) 2020-08-19 2022-07-12 Vulcan Industrial Holdings, LLC Composite valve seat system and method
USD986928S1 (en) 2020-08-21 2023-05-23 Vulcan Industrial Holdings, LLC Fluid end for a pumping system
USD980876S1 (en) 2020-08-21 2023-03-14 Vulcan Industrial Holdings, LLC Fluid end for a pumping system
USD997992S1 (en) 2020-08-21 2023-09-05 Vulcan Industrial Holdings, LLC Fluid end for a pumping system
CN112870683A (zh) * 2021-01-08 2021-06-01 东莞颠覆产品设计有限公司 一种高熵合金在滑雪器材中的用途
US11391374B1 (en) 2021-01-14 2022-07-19 Vulcan Industrial Holdings, LLC Dual ring stuffing box
CN112962014B (zh) * 2021-02-03 2022-05-13 湖南大学 一种基于退火硬化提高多组元合金强塑性的方法
CN113444955B (zh) * 2021-06-01 2022-03-22 西安理工大学 一种含共晶组织的高熵合金及其制备方法
CN113481418B (zh) * 2021-06-01 2022-03-25 西安理工大学 一种镍铝钼铬钒铁共晶系高熵合金及其制备方法
CN113403555B (zh) * 2021-06-09 2022-06-17 北京理工大学 通过热变形工艺改善硅化物增强难熔高熵合金性能的方法
CN113564493B (zh) * 2021-08-10 2022-02-08 成都大学 一种高熵合金增强FeCrAl合金包壳材料及其制备工艺
CN113774295B (zh) * 2021-09-24 2022-05-17 中国人民解放军军事科学院国防科技创新研究院 一种Al-Ni-Zr-Y-Co高熵非晶合金及其制备方法
CN114210964B (zh) * 2021-11-17 2022-08-30 东北大学 一种极度混溶的21元高熵合金纳米颗粒及其制备方法
CN115141984B (zh) * 2021-11-23 2023-02-24 燕山大学 一种高熵奥氏体不锈钢及其制备方法
WO2023140388A1 (fr) * 2022-01-24 2023-07-27 日立金属株式会社 Alliage, élément en alliage et produit
CN114769600B (zh) * 2022-04-12 2023-02-10 哈尔滨工业大学 一种含Si高熵合金粉末及其制备方法
CN114574747B (zh) * 2022-04-18 2023-02-10 西安稀有金属材料研究院有限公司 核反应堆用低活化抗辐照及耐腐蚀高熵合金及其制备方法
CN114657439A (zh) * 2022-04-19 2022-06-24 西安稀有金属材料研究院有限公司 一种具有良好室温塑性的难熔高熵合金及其制备方法
US11434900B1 (en) 2022-04-25 2022-09-06 Vulcan Industrial Holdings, LLC Spring controlling valve
CN114959404A (zh) * 2022-05-16 2022-08-30 哈尔滨工业大学 一种多元高熵合金粉末及其制备方法和应用
US11920684B1 (en) 2022-05-17 2024-03-05 Vulcan Industrial Holdings, LLC Mechanically or hybrid mounted valve seat
CN114939654B (zh) * 2022-05-27 2023-04-07 中机新材料研究院(郑州)有限公司 一种用于激光增材制造的高熵合金粉末及其制备方法、应用
CN115491564B (zh) * 2022-10-09 2023-06-23 南京工业大学 一种富铁高强韧双相高熵不锈钢及其制备方法
CN116227252B (zh) * 2023-05-10 2023-07-04 吉林大学 基于线性函数的贵金属高熵合金表面原子分布确定方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020159914A1 (en) * 2000-11-07 2002-10-31 Jien-Wei Yeh High-entropy multielement alloys
JP4190720B2 (ja) * 2000-11-29 2008-12-03 國立清華大學 多元合金
WO2007149622A2 (fr) * 2006-04-21 2007-12-27 Shell Oil Company Barrière au soufre à utiliser dans des procédés in situ pour traiter des formations
TWI347978B (en) * 2007-09-19 2011-09-01 Ind Tech Res Inst Ultra-hard composite material and method for manufacturing the same
CN101418394A (zh) * 2007-10-23 2009-04-29 财团法人工业技术研究院 超硬复合材料及其制成方法
CN102776430B (zh) * 2012-08-20 2014-08-06 太原理工大学 AlCoCrFeNiTix高熵合金材料及其制备方法
CN103194656A (zh) * 2013-04-19 2013-07-10 梧州漓佳铜棒有限公司 AlxCrFeNiCuVTi高熵合金材料及其制备方法
CN103757661A (zh) * 2014-01-24 2014-04-30 福建工程学院 一种铝电解惰性阳极
JP6455701B2 (ja) * 2014-07-25 2019-01-23 日立金属株式会社 合金構造体
JP6432822B2 (ja) * 2014-07-25 2018-12-05 日立金属株式会社 溶融積層造形に用いる合金粉末
JP6455699B2 (ja) * 2014-07-25 2019-01-23 日立金属株式会社 合金構造体の製造方法
JP6388381B2 (ja) * 2014-07-23 2018-09-12 日立金属株式会社 合金構造体
JP6455700B2 (ja) * 2014-07-25 2019-01-23 日立金属株式会社 合金構造体の製造方法
US10190197B2 (en) * 2015-12-11 2019-01-29 The Trustees Of Dartmouth College Oxidation resistant high-entropy alloys
CN105714353B (zh) * 2016-02-02 2018-04-13 北京科技大学 一种在高熵合金表面生成复合氧化物纳米管阵列的方法
KR101831056B1 (ko) * 2016-06-01 2018-02-21 한국기계연구원 고엔트로피 합금
CN108359948B (zh) * 2018-01-22 2020-04-24 北京科技大学 一种高通量筛选用Cr-Fe-V-Ta-W系高熵合金薄膜及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
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