KR102180486B1 - 외부 컴포넌트를 위한 고엔트로피 합금 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, Cr, Fe, V, Al, Si, Mn, Mo, Ti 및 Ni 을 포함하는 리스트로부터 선택된 4 내지 9 개의 주 합금 원소들을 함유하는 조성을 갖는 고엔트로피 합금으로서,
- Cr, Fe 및 V 인 3 개의 주 합금 원소들 각각은 20 내지 40 % 의 원자 농도를 갖고,
- Al 및 Si 로부터 선택된 1 또는 2 개의 주 합금 원소들 각각은 5 % 이상의 원자 농도를 갖고, 이 2 개의 주 합금 원소들의 총 농도는 25 % 이하이고,
- Mn, Mo, Ti 및 Ni 로부터 선택된 0, 1, 2, 3 또는 4 개의 주 합금 원소들 각각은 5 % 이상의 원자 농도를 갖고, 이 4 개의 주 합금 원소들의 총 원자 농도는 35 % 이하이고,
상기 4 내지 9 개의 주 합금 원소들의 총 원자 농도가 80 % 이상이고, 잔부는 각각의 원자 농도가 5 % 미만인 하나 이상의 부수적인 합금 원소들 및/또는 불순물로 이루어지는, 고엔트로피 합금에 관한 것이다.

Description

외부 컴포넌트를 위한 고엔트로피 합금{HIGH ENTROPY ALLOY FOR EXTERNAL COMPONENTS}
본 발명은 고엔트로피 합금 및 이 합금으로 제조된 시계 또는 보석류 조각을 위한 외부 컴포넌트에 관한 것이다.
오늘날, 피부와 접촉할 수 있는 외부 환경에 일반적으로 노출되는 컴포넌트인 외부 시계 컴포넌트의 제조를 위해 다양한 합금이 보통 사용된다. 이는 예를 들어 오스테나이트계 스테인리스 강, 티타늄 합금 또는 귀금속이다. 사실, 이러한 합금은 이러한 타입의 부품에서 특정한 중요 특성, 즉 높은 내식성, 심미적 목적을 위한 높은 광택성 및 비 강자성을 갖는다. 이러한 특성 외에도, 다른 특성이 현재 시계학에서 매우 추구되고 있다. 이러한 특성은, 특히 니켈 또는 코발트와 같은 잠재적인 알레르겐을 줄이거나 제거함에 의한 높은 생체적합성, 그리고 높은 경도 및 긁힘 저항성이다. 이러한 모든 기준을 충족시키는 합금은 드물다. 귀금속은 낮은 경도를 갖는다 (어닐링된 상태에서 200 HV 미만). 오스테나이트계 스테인리스 강은 일반적으로 니켈을 함유하고, 또한 제한적인 경도를 갖는다 (어닐링된 상태에서 300 HV 미만). 마텐자이트계 스테인리스 강은 단단하지만 (> 600 HV) 강자성이다. 마지막으로, 5 등급 티타늄 (Ti6Al4V) 과 같은 티타늄 합금은 위에 명시된 특성들 사이의 가장 좋은 절충안임이 틀림없지만, 특정 색상, 및 예컨대 일부 오스테나이트계 스테인리스 강보다 두드러지게 높지 않은 경도 (5 등급 티타늄의 경우 약 350 HV) 를 갖는다. 대조적으로, 또한 외부 컴포넌트에 매우 유리한 비정질 금속은 500 HV 이상의 경도를 가질 수 있다. 그러나, 비정질 금속 컴포넌트를 얻기 위해서는 매우 명확한 구현이 요구되며, 이는 외부 컴포넌트로서의 사용을 더욱 제한한다.
그러므로, 외부 타임피스 컴포넌트 분야에서, 내식성 및 고 광택성인 단단한 결정질의 강자성 합금 (어닐링된 상태에서 400 HV 초과) 을 획득하는 데 큰 관심이 있다. 이러한 맥락에서, 현재 많은 연구가 이루어지고 있으며 새로운 종류의 합금을 형성하는 고엔트로피 합금이 특히 유망하다. 초기 정의에 따르면, 원자 분율이 5 ~ 35 % 인 적어도 5 개의 주 합금 원소를 함유하는 합금은 고엔트로피 합금으로 간주되었고, 원자 분율이 5 % 미만인 원소는 부수적이라고 간주되었다. 요즘, 4 개의 주 합금 원소를 함유하는 합금이 고엔트로피 합금으로 간주될 수 있다고 인정된다. 열역학과 관련하여, 다양한 주 합금 원소를 혼합함으로써 발생하는 고엔트로피는 잠재적 취화성 금속간 상의 형성과 비교하여 고용체 상 (solid-solution phases) 을 안정화시켜야 한다. 따라서, 하나 또는 두 개의 주 합금 원소에 기반하는 전통적인 합금에서 거의 볼 수 없는 독특한 특성이 획득된다. 외부 타임피스 컴포넌트의 경우, 단순한 고용체 상을 획득하는 것은 고 광택성 및 고 내식성을 촉진하므로 매우 유리하다. 또한, 다양한 원소들의 혼합물은 고용 경화를 일으킨다. 그러므로, 단상 고엔트로피 합금 중에서, 특히 체심 입방 구조를 갖는 경우에 고경도는 이미 입증되었다. 예컨대 NbTiVZr, AlNbTiV, Al0.4Hf0.6NbTaTiZr 또는 Hf0.5Nb0.5Ta0.5Ti1.5Zr 과 같은 이러한 단상, 체심 입방 구조, 고엔트로피 합금은 고온 분야, 특히 항공학에 적합하다. 그러나, 이들은 Nb, Zr, Hf, Ta 와 같이 고가이거나, 매우 반응성이거나, 높은 용융 온도를 갖는 많은 원소를 함유한다. 외부 타임피스 컴포넌트의 구현을 용이하게 하기 위해, 고온 저항성이 원하는 특성이 아니므로 이러한 원소의 양을 제한하거나 피하는 것이 중요하다.
본 발명의 목적은 외부 컴포넌트의 요구에 특히 적합한 조성을 갖는 고엔트로피 합금을 제안하는 것이다. 본 발명은 더 상세하게는, 구현 후에 400HV 이상의 경도, 비강자성 거동 및 높은 내식성을 갖는 합금을 개발하는 것을 목적으로 한다.
이를 위해, 합금은 각각의 원자 조성이 20 내지 40 % 인 3 개의 주 합금 원소 Cr, Fe 및 V 를 함유한다. 합금의 강자성 거동을 제거하는 효과를 갖는 주 합금 원소로서 Al 및/또는 Si 를 또한 함유한다. 이들 원소는 각각 5 % 이상의 원자 농도를 가지며, Al 및 Si 의 총 원자 농도는 25 % 이하이다.
합금은 Mn, Mo, Ti 및 Ni 로부터 선택되는 하나 이상의 주 합금 원소를 선택적으로 또한 함유할 수 있으며, 각각의 주 합금 원소는 원자 농도로 5 % 이상이고, 4 개의 주 합금 원소들의 총 원자 농도는 35 % 이하이다. 본 발명에 따르면, Ni 함량은 구현 동안에 그리고 특히 열처리 동안에, 재료를 취화시키고 내식성을 감소시키는 바람직하지 않은 상의 형성을 피하기 위해, 20 % 미만의 값으로 특히 유지된다. 일부 그레이드는 높은 생체 적합성을 보장하기 위해 Ni 을 또한 갖지 않는다.
잔부는 각각 5 % 미만의 원자 농도인 하나 이상의 부수적인 합금 원소 및/또는 임의의 불순물로 이루어질 수 있다.
조성 및 열역학적 처리에 따라, 구현 후에 획득된 재료는 양호한 내식성 및 더 양호한 표면 마무리를 위한 높은 광택성을 촉진하는 체심 입방 구조를 갖는 단상을 갖거나, 또는 다상 합금의 경우에는, 나노석출물 (nano-precipitates) 로 보강된 체심 입방 구조의 매트릭스 (주된 상) 를 갖는다. 또한, 오스테나이트계 스테인리스 강의 색에 가까운 색을 갖는다는 이점이 있다.
다른 이점은 청구항에 기재된 특징으로부터 그리고 비제한적인 예로서 주어진 첨부 도면을 참조하여 이하에서 설명되는 발명의 상세한 설명으로부터 드러날 것이다.
도 1 은 본 발명에 따른 합금으로 제조된 시계 케이스를 나타낸다.
도 2 는 주조 및 1300 ℃ 에서의 3 시간 동안의 열처리 그리고 뒤이은 평균 냉각 속도 약 100 ℃/min 의 노냉 후의 Al6Cr30Fe30Mo5V29 합금의 회절도를 나타낸다.
도 3 은 이 동일한 합금에 대한 이력 곡선 (hysteresis curve) 을 나타낸다.
본 발명은 고엔트로피 합금, 및 시계 또는 보석류 조각의 외부 컴포넌트, 특히 피부와 접촉할 컴포넌트를 위한 고엔트로피 합금의 용도에 관한 것이다. 외부 컴포넌트는 케이스 미들, 케이스 백, 베젤, 푸셔, 크라운, 팔찌 링크, 다이얼, 핸드, 하우 심볼 (how symbol), 클래스프 (clasp) 등일 수 있다. 실례로써, 본 발명에 따른 합금으로 제조된 시계 케이스 (1) 가 도 1 에 도시되어 있다.
본 발명에 따르면, 합금은 4 내지 9 개의 주 합금 원소를 포함한다. '주 합금 원소' 는 원자 농도가 5 % 이상인 원소를 의미한다. 합금은 다음의 3 개의 주 합금 원소를 포함한다: 원자 농도가 20 내지 40 % 인 Cr, Fe, V. 합금은 Al 및 Si 로부터 선택된 1 또는 2 개의 주 합금 원소를 또한 포함하며, 이 두 원소의 총 원자 농도는 25 % 이하이다. 합금은 Mn, Mo, Ti 및 Ni 중에서 선택된 하나 이상의 주 합금 원소를 또한 선택적으로 포함하며, 이 4 개의 주 합금 원소들의 총 원자 농도는 35 % 이하이다. 합금은 주 합금 원소로서 7 내지 15 % 원자 농도의 Ni 를 함유할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기한 모든 주 합금 원소의 총 원자 농도는 80 % 이상이다. 잔부는 Si, Mn, Mo, Al, Nb, H, B, C, N, O, Mg, Sc, Ti, Cu, Ni, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Rh, Pd, Ag, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pt 및 Au 를 포함하는 리스트로부터 선택된 부수적인 합금 원소를 선택적으로 함유할 수도 있다. '부수적인 합금 원소' 는 원자 농도가 5 % 미만인 원소를 의미한다. 잔부는 구현에서 발생하는 잔류 불순물을 또한 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 합금을 획득하기 위해, 임의의 성형 (shaping) 방법이 고려될 수 있다. 특히, 주조에 의해, 분말 야금 공정에 의해, 적층 가공 (additive manufacturing) 기술에 의해, 또는 층 증착 (layer deposition) 기술에 의해 이러한 합금을 획득하는 것이 가능하다. 이는 임의의 열역학적 처리 (열처리, 고온 변형, 냉간 변형) 및 소결 및 열간 정수압 소결 단계 (HIP) 를 또한 포함한다.
성형 및 임의의 열역학적 처리의 수행 후, 본 발명에 따른 합금은 주로 체심 입방 구조 (BCC) 를 가지며, 이는 무질서한 (구조 A2, 공간 그룹 lm3m) 또는 규칙적인 (B2 구조, 공간 그룹 Pm3m) 일 수 있다. 특히, 주 합금 원소로서 Ni 또는 Ti 를 함유하지 않거나 내식성 및 광택성을 촉진하는 임의의 부수적인 합금 원소를 함유하지 않는 본 발명에 따른 합금의 경우, 주위 온도에서 단상 미세조직이 획득될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 조성 및 행해진 열처리에 따라, 본 발명에 따른 합금은 석출물의 형태의 제 2 상을 갖는 미세조직을 가질 수 있으며, 이는 일부 경우에는 기계적 성질 (경도, 연성, 변형에 대한 저항성 등) 을 향상시킬 수 있다. 석출물이 나노미터 정도일 수 있는 크기로 작고 매트릭스가 사실상 변하지 않은 조성, 즉 본 발명에 따른 합금의 정의를 만족시키는 조성 (다원소 고용체 상) 을 갖는 때, 높은 광택성, 높은 내식성, 및 강자성의 부존재가 유지된다. 특히, Ni 또는 Ni 및 Ti 의 첨가는 매우 경화된 나노석출물을 획득하는 것을 가능하게 하므로 특히 흥미롭다.
요컨대, 구현 후, 본 발명의 합금은 외부 컴포넌트에 대해 요구되는 다음과 같은 특성: 비강자성 거동, 400 HV 이상의 경도, 높은 내식성을 갖고, 특히 ISO 표준 9227 에 따른 염수 분무 시험 후에 부식의 흔적을 갖지 않는다.
제조 후에 이 기준들을 모두 충족시키는 합금 조성의 몇 가지 예가 하기 표 1 에 제시되어 있다. 합금은 다른 열처리없이 아크 용융에 의해 제조되었다. 표에서, 원자 분율은 가장 가까운 정수로 반올림되었으며, 경도는 가장 가까운 10 으로 반올림되었다.
Figure 112019016231063-pat00001
특히, 니켈의 첨가가 체심 입방 구조 매트릭스에서 NiAl 의 나노석출물의 형성으로 인해 경도를 현저히 증가시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.
주조 및 1300 ℃ 에서 아르곤 하에서 3 시간 동안 열처리하여 주조 구조를 균질화시킨 후, 특히 Ni 또는 Ti 없이 주 합금 원소만을 함유하는 합금, 예컨대 합금 Al6Cr30Fe30Mo5V29 의 경우 단상 미세조직이 획득된다.
이 합금에 대해 X선 회절 분석 (Bragg-Brentano configuration) 을 실시하여, 체심 입방 구조에 대응하는 3 개의 선으로 단상이 존재함을 확인하였다. 이 회절도가 도 2 에 나타나 있다.
이 합금의 자기적 성질과 관련하여, 진동 샘플 자력계 (인가된 장 (applied field) H 에 따른 자화 M) 로 주위 온도에서 이력 곡선이 측정되었다. 합금은 비교적 높은 부피 자화율 (4.8 10-3) 을 갖지만, 합금은 도 3 에 보여진 바와 같이 선형 거동, 상자성 거동의 특징을 나타낸다.
본 발명에 따른 합금의 정의를 충족시키는 주된 상을 유지하면서 일부 부수적인 합금 원소를 첨가함으로써 성질, 특히 기계적 성질을 향상시키는 것도 또한 가능하다. 예컨대, 부수적인 합금 원소로서 소량의 붕소를 첨가하는 것이 가능하다. 바람직하게는, 부수적인 합금 원소로서 0.005 내지 0.1 % 의 붕소를 첨가하는 것이 가능하다. 합금 Al10Cr30Fe30V30 에 붕소 0.1 at.% 를 첨가하는 것은 붕소를 갖지 않는 동일한 합금에 비해 경도를 변하게 하지 않지만 (410 HV), 붕소의 첨가는 열처리 후 입자 성장을 감소시켜서, 연성 및 광택성을 향상시킨다. 부수적인 합금 원소로서 C, N 및 O 와 같은 격자간 원자의 첨가가 또한 경도를 증가시키는 것을 가능하게 한다.

Claims (11)

  1. Cr, Fe, V, Al, Si, Mn, Mo, Ti 및 Ni 을 포함하는 리스트로부터 선택된 4 내지 9 개의 주 합금 원소들을 함유하는 조성을 갖는 고엔트로피 합금으로서,
    - Cr, Fe 및 V 인 3 개의 주 합금 원소들 각각은 20 내지 40 % 의 원자 농도를 갖고,
    - Al 및 Si 로부터 선택된 1 또는 2 개의 주 합금 원소들 각각은 5 % 이상의 원자 농도를 갖고, 이 2 개의 주 합금 원소들의 총 농도는 25 % 이하이고,
    - Mn, Mo, Ti 및 Ni 로부터 선택된 0, 1, 2, 3 또는 4 개의 주 합금 원소들 각각은 5 % 이상의 원자 농도를 갖고, 이 4 개의 주 합금 원소들의 총 원자 농도는 35 % 이하이고,
    상기 4 내지 9 개의 주 합금 원소들의 총 원자 농도가 80 % 이상이고, 잔부는 각각의 원자 농도가 5 % 미만인 하나 이상의 부수적인 합금 원소들 및/또는 불순물로 이루어지고,
    상기 부수적인 합금 원소들은 Si, Mn, Mo, Al, Nb, H, B, C, N, O, Mg, Sc, Ti, Cu, Ni, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Rh, Pd, Ag, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pt 및 Au 중 하나 이상이 선택되고,
    상기 합금은 단상, 체심 입방 고용체를 포함하거나, 체심 입방 매트릭스 및 나노석출물을 포함하는 2상 구조를 갖고,
    상기 합금은 비강자성 거동을 나타내고, ISO 표준 9227 에 따른 염수 분무 시험을 거친 후에 부식 흔적을 나타내지 않고,
    상기 합금은 400 이상의 경도 HV10 을 갖는, 고엔트로피 합금.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 합금은 부수적인 합금 원소로서 0.005 내지 0.1 % 원자 농도의 B 를 함유하는 것을 특징으로 하는 고엔트로피 합금.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 합금은 주 합금 원소로서 7 내지 15 % 원자 농도의 Ni 을 함유하는 것을 특징으로 하는 고엔트로피 합금.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 합금은 원자 분율로 표현된 다음의 식들: Al10Fe25Cr40V25, Al10Fe40Cr25V25, Al10Fe25Cr25V40, Al10Fe30Cr30V30, Al5Cr30Fe30Mo5V30, Al6Cr30Fe30Mo5V29, Al5Cr30Fe30Si5V30, Al5Cr30Fe30Mn5V30, Al13Cr25Fe25Ni12V25, Cr31Fe31V31Si7 또는 Fe25Cr25V25Al10Ni10Ti5 중 하나를 충족시키는 것을 특징으로 하는 고엔트로피 합금.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 시계학 또는 보석류를 위한 외부 컴포넌트로서,
    상기 외부 컴포넌트는, Cr, Fe, V, Al, Si, Mn, Mo, Ti 및 Ni 을 포함하는 리스트로부터 선택된 4 내지 9 개의 주 합금 원소들을 함유하는 조성을 갖는 고엔트로피 합금으로서,
    - Cr, Fe 및 V 인 3 개의 주 합금 원소들 각각은 20 내지 40 % 의 원자 농도를 갖고,
    - Al 및 Si 로부터 선택된 1 또는 2 개의 주 합금 원소들 각각은 5 % 이상의 원자 농도를 갖고, 이 2 개의 주 합금 원소들의 총 농도는 25 % 이하이고,
    - Mn, Mo, Ti 및 Ni 로부터 선택된 0, 1, 2, 3 또는 4 개의 주 합금 원소들 각각은 5 % 이상의 원자 농도를 갖고, 이 4 개의 주 합금 원소들의 총 원자 농도는 35 % 이하이고,
    상기 합금은 단상, 체심 입방 고용체를 포함하거나, 체심 입방 매트릭스 및 나노석출물을 포함하는 2상 구조를 갖고,
    상기 합금은 비강자성 거동을 나타내고, ISO 표준 9227 에 따른 염수 분무 시험을 거친 후에 부식 흔적을 나타내지 않고,
    상기 합금은 400 이상의 경도 HV10 을 갖는, 상기 고엔트로피 합금
    으로 이루어지는, 외부 컴포넌트.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 컴포넌트는 케이스 미들, 케이스 백, 베젤, 푸셔, 크라운, 팔찌 링크, 클래스프 (clasp), 버클, 프롱 (prong), 다이얼, 핸드, 및 하우 심볼 (how symbol) 을 포함하는 리스트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 외부 컴포넌트.
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