CN114210964B

CN114210964B - 一种极度混溶的21元高熵合金纳米颗粒及其制备方法

Info

Publication number: CN114210964B
Application number: CN202111360437.2A
Authority: CN
Inventors: 张雪峰; 李逸兴; 廖怡君; 张政宇
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2021-11-17
Filing date: 2021-11-17
Publication date: 2022-08-30
Anticipated expiration: 2041-11-17
Also published as: CN114210964A

Abstract

本发明公开了一种极度混溶的21元高熵合金纳米颗粒及其制备方法，属于高熵合金纳米颗粒制备技术领域。该高熵合金纳米颗粒包含的21种主要元素为：铁、钴、镍、钛、钒、铬、铜、铝、钇、铌、钼、钽、钨、锌、镉、铅、铋、银、铟、锰、锡，每种元素的原子百分比成分范围为1％‑10％。本发明直接制得没有载体的纯高熵合金纳米颗粒，并且通过调控原料配比实现了高熵合金纳米颗粒的组分可调，制备工艺简单，生产效率高，易于工业化批量生产，能作为制备高熵合金纳米颗粒的普适方法；同时，制备的极度混溶的21元高熵合金纳米颗粒均匀性好、合格率高，在光热转换、催化、储能、电磁波吸收等领域具有巨大的应用前景。

Description

一种极度混溶的21元高熵合金纳米颗粒及其制备方法

技术领域

本发明属于高熵合金纳米颗粒制备技术领域，具体涉及一种极度混溶的21元高熵合金纳米颗粒及其制备方法。

背景技术

将多种金属元素结合到一起的合金化过程是强化各元素相互作用、实现材料性能可调的简单而高效的方法。与传统合金相比，高熵合金由于其独特的结构组成而具有高强度、高硬度、良好的抗氧化性、耐高温和耐腐蚀性等综合特性，因此将在增材制造、航空航天、先进核能等领域广泛应用。

由于高熵合金良好的力学和机械性能，进一步开发纳米级高熵合金颗粒以实现其在光热转换、催化、储能、电磁波吸收等功能性领域的应用具有重大意义。然而，将多种非混相元素稳定可控地结合到一个纳米颗粒中挑战巨大。例如，目前纳米合金颗粒的主要制备方法是湿化学法，但是该方法通常的合金化成分不超过三种元素；中国专利CN202010531473.X提供了一种碳负载纳米高熵合金颗粒复合材料的制备方法，具体是采用金属络合物聚合反应得到含有多元金属离子的有机网络前驱体，随后经过高温还原反应得到碳负载纳米高熵合金颗粒复合材料，该方法虽然可以得到纯度高、组分可调的高熵合金纳米颗粒，但是其所能合金化的元素种类较少(5-11种)，制备过程较为复杂，且制得的合金颗粒负载在碳材料上，限制了其应用空间；最近，美国马里兰大学胡良兵团队(Matter 4,2340-2353(2021))采用碳热冲击方法成功在碳纳米纤维上负载15元高熵合金纳米颗粒，但是该方法同样只能负载在碳基材料上，且需要定制价格昂贵的专用设备，难以大规模生产和应用。

综上所述，制备具有组分较多、混合熵较大的高熵合金纳米颗粒对扩展纳米合金材料库、实现其在功能性方面的突破具有重大意义；同时，制备工艺应该简单易生产、制备成本应该较低，制备方法应该具有普适性，以实现工业化生产制备和应用。

发明内容

针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种极度混溶的21元高熵合金纳米颗粒及其制备方法，该方法根据各金属元素蒸汽压的差异对原料配比进行调控，通过电弧放电和液氮冷却过程进行快速升温和过冷，最终成功将21种主要元素稳定结合到一个纳米颗粒中。该极度混溶的21元高熵合金纳米颗粒在光热转换、催化、储能、电磁波吸收等领域表现出优异的特性。

本发明的技术方案为：

一种极度混溶的21元高熵合金纳米颗粒，该极度混溶的高熵合金纳米颗粒包含的21种主要元素为：铁、钴、镍、钛、钒、铬、铜、铝、钇、铌、钼、钽、钨、锌、镉、铅、铋、银、铟、锰、锡，每种元素的原子百分比成分为1％-10％。

进一步地，该极度混溶的21元高熵合金纳米颗粒晶体结构是简单固溶体结构。

进一步地，该极度混溶的21元高熵合金纳米颗粒的混合熵大于等于18.0J/mol/K。

进一步地，该极度混溶的21元高熵合金纳米颗粒的粒径为10-500nm。上述极度混溶的21元高熵合金纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

(1)原料配制：将金属原料粉末按照原子比Fe:Co:Ni:Cr:Y:Ti:V:Cu:Al:Nb:Mo:Ta:W:Zn:Cd:Pb:Bi:Ag:In:Mn:Sn＝1:(0.5-2):(0.5-2):(0.5-2):(0.5-2):(3-15):(3-15):(0.3-1):(0.3-1):(10-30):(10-30):(10-30):(10-30):(0.1-0.5):(0.1-0.5):(0.1-0.5):(0.1-0.5):(0.1-0.8):(0.1-0.8):(0.1-0.8):(0.1-0.8)均匀混合后称取2-50g，并压制成金属块；

(2)电弧放电：将步骤(1)准备好的原料金属块放置在高真空电弧制粉设备中作阳极，钨电极棒作阴极，依次通过机械泵、分子泵抽真空至10^-2Pa以下；随后充入惰性气体与氢气的混合气体，使炉腔内总气压保持在100-10⁵Pa；接通电源，控制电压20-30V、电流200-350A，引燃电弧1-15min，蒸发原料金属块；

(3)快速过冷：在步骤(2)电弧放电的同时，在样品收集板内通入液氮对金属蒸汽进行快速过冷，反应结束后静置钝化处理6h以上，得到所述极度混溶的21元高熵合金纳米颗粒。

进一步地，所述步骤(1)中，金属原料粉末的质量百分数均为99％以上，粒径为1-100μm。

进一步地，所述步骤(3)中，惰性气体与氢气的混合气体体积比为1：0.1-100。

进一步地，所述步骤(3)中，惰性气体为氦气、氖气和氩气中的一种或多种混合气体。

本发明的有益效果为：

1)本发明创造性地将多达21种主要元素固溶到一个纳米颗粒中，得到了一种稳定且极度混溶的简单固溶体结构；

2)制备过程简单易操作，且成本低，转化率高，易于工业化批量生产；

3)制备方法适合大部分金属和类金属元素，具有普适性；

4)本发明能直接得到没有任何载体的纯高熵合金纳米颗粒；

5)本发明能通过调节原料组成和配比实现高熵合金的组分可控。

附图说明

图1为实施例1中极度混溶的21元高熵合金纳米颗粒的X射线衍射(XRD)图。

图2为实施例1中极度混溶的21元高熵合金纳米颗粒的透射电镜(TEM)及元素分布图。

图3为实施例1中极度混溶的21元高熵合金纳米颗粒的光热转换性能图。

图4为实施例2中极度混溶的21元高熵合金纳米颗粒的透射电镜(TEM)及元素分布图。

图5为实施例2中极度混溶的21元高熵合金纳米颗粒的电磁波吸收性能图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实例对本发明的技术方案、工艺步骤及特点做详细说明。需注意，本实施例仅用于解释本发明，而不受实施例中参数及范围的限定。

实施例1

称量质量百分数为99.5％、粒径为50μm的金属粉末Fe＝0.038g，Co＝0.04g，Ni＝0.04g，Cr＝0.036g，Y＝0.061g，Ti＝0.33g，V＝0.35g，Cu＝0.035g，Al＝0.015g，Nb＝0.64g，Mo＝0.66g，Ta＝1.24g，W＝1.26g，Zn＝0.01g，Cd＝0.015g，Pb＝0.03g，Bi＝0.03g，Ag＝0.04g，In＝0.04g，Mn＝0.02g，Sn＝0.045g。

混合均匀后压制成块，随后放置在高真空电弧制粉设备中作为阳极，钨电极棒作为阴极，依次通过机械泵、分子泵将腔内抽真空至9.7×10^-3Pa；充入氩气和氢气作为反应气体，其中氩气是氢气的0.5倍，使炉腔内总气压保持在1×10⁵Pa；接通电源，控制电压25V、电流200A，同时在收集板上通入液氮，引燃电弧，蒸发金属块，控制电弧反应时间在2min，反应结束后静置钝化6h，最后收集得到极度混溶的21元高熵合金纳米颗粒。

对样品进行表征测试，如图1和图2所示，成功制得极度混溶的21元高熵合金纳米颗粒，粒径约为65nm，成分均匀且没有任何载体，晶体结构为BCC结构，通过计算，混合熵为23.28J/mol/K。

对样品进行光热转换性能测试，如图3所示，在标准的一个太阳光条件下，极度混溶的21元高熵合金纳米颗粒在较短时间内从室温升至约110℃，表现出出色的光热转换特性。

实施例2

称量质量百分数为99.8％、粒径为80μm的金属粉末Fe＝0.08g，Co＝0.06g，Ni＝0.06g，Cr＝0.06g，Y＝0.08g，Ti＝0.33g，V＝0.35g，Cu＝0.07g，Al＝0.03g，Nb＝2.3g，Mo＝2.3g，Ta＝3.5g，W＝3.5g，Zn＝0.03g，Cd＝0.03g，Pb＝0.06g，Bi＝0.06g，Ag＝0.08g，In＝0.08g，Mn＝0.04g，Sn＝0.11g。

混合均匀后压制成块，随后放置在高真空电弧制粉设备中作为阳极，钨电极棒作为阴极，依次通过机械泵、分子泵将腔内抽真空至9.5×10^-3Pa；充入氩气和氢气作为反应气体，其中氩气是氢气的1倍，使炉腔内总气压保持在2×10⁴Pa；接通电源，控制电压26V、电流270A，同时在收集板上通入液氮，引燃电弧，蒸发金属块，控制电弧反应时间在3min，反应结束后静置钝化7h，最后收集得到极度混溶的21元高熵合金纳米颗粒。

对样品进行表征测试，如图4所示，成功制得极度混溶的21元高熵合金纳米颗粒，粒径约为50nm，成分均匀且没有任何载体，通过计算，混合熵为21.35J/mol/K。

对样品进行电磁波吸收性能测试，如图5所示，在频率为4-18GHz波段，最低反射损耗低于-20dB，即可吸收超过99％的电磁波，表现出优异的电磁波吸收特性。

实施例3

称量质量百分数为99.0％、粒径为15μm的金属粉末Fe＝0.16g，Co＝0.20g，Ni＝0.20g，Cr＝0.20g，Y＝0.30g，Ti＝0.80g，V＝0.80g，Cu＝0.14g，Al＝0.06g，Nb＝4.5g，Mo＝4.5g，Ta＝10.0g，W＝10.0g，Zn＝0.06g，Cd＝0.08g，Pb＝0.12g，Bi＝0.12g，Ag＝0.16g，In＝0.16g，Mn＝0.08g，Sn＝0.20g。

混合均匀后压制成块，随后放置在高真空电弧制粉设备中作为阳极，钨电极棒作为阴极，依次通过机械泵、分子泵将腔内抽真空至9.3×10^-3Pa，充入氩气和氢气作为反应气体，其中氩气是氢气的0.5倍，使炉腔内总气压保持在4.5×10²Pa；接通电源，控制电压28V、电流300A；同时在收集板上通入液氮，引燃电弧，蒸发金属块，控制电弧反应时间在5min，反应结束后静置钝化6h，最后收集得到极度混溶的21元高熵合金纳米颗粒。

Claims

1.一种极度混溶的21元高熵合金纳米颗粒，其特征在于，该高熵合金纳米颗粒包含21种元素：铁、钴、镍、钛、钒、铬、铜、铝、钇、铌、钼、钽、钨、锌、镉、铅、铋、银、铟、锰、锡，每种元素的原子百分比成分为1％-10％。

2.根据权利要求1所述的一种极度混溶的21元高熵合金纳米颗粒，其特征在于，该极度混溶的21元高熵合金纳米颗粒晶体结构是简单固溶体结构，其混合熵大于等于18.0J/mol/K。

3.根据权利要求1或2所述的一种极度混溶的21元高熵合金纳米颗粒，其特征在于，该极度混溶的21元高熵合金纳米颗粒的粒径为10-500nm。

4.一种如权利要求1-3任一所述的21元高熵合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)原料配制：将金属原料粉末按照原子比Fe:Co:Ni:Cr:Y:Ti:V:Cu:Al:Nb:Mo:Ta:W:Zn:Cd:Pb:Bi:Ag:In:Mn:Sn＝1:(0.5-2):(0.5-2):(0.5-2):(0.5-2):(3-15):(3-15):(0.3-1):(0.3-1):(10-30):(10-30):(10-30):(10-30):(0.1-0.5):(0.1-0.5):(0.1-0.5):(0.1-0.5):(0.1-0.8):(0.1-0.8):(0.1-0.8):(0.1-0.8)均匀混合，并压制成金属块；

(3)快速过冷：在步骤(2)电弧放电的同时，在样品收集板内通入液氮对金属蒸汽进行快速过冷，反应结束后静置钝化处理6h以上，得到极度混溶的21元高熵合金纳米颗粒。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，金属原料粉末的质量百分数均为99％以上，粒径为1-100μm。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，惰性气体与氢气的混合气体体积比为1：0.1-100。

7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，惰性气体为氦气、氖气和氩气中的一种或多种混合气体。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，惰性气体为氦气、氖气和氩气中的一种或多种混合气体。