CN113458404A - 合金纳米颗粒及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供合金纳米颗粒及其制备方法和用途,所述制备方法包括:将用于形成合金纳米颗粒的母体材料作为两个电极,两个电极的一端均连入同一谐振电路,两个电极的另一端相对设置并形成间隙,在载气氛围下,两个电极之间间隙中载气被击穿产生振荡放电电流,所述电极中材料气固转化生成所述合金纳米颗粒。本发明提供一种打破金属混溶极限的普适性高且易操作的制备合金纳米颗粒的方法,该方法制备二元至多元高熵合金的纳米颗粒,纳米颗粒尺寸小于100nm。该方法经济简单,效率高,无废弃物产生,无需添加任何液态试剂或前驱体,适用于多种金属单原子、原子团簇、不互溶金属和高熵合金纳米颗粒以及非晶合金纳米颗粒的合成。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域,特别是涉及合金纳米颗粒及其制备方法和用途。
背景技术
随着纳米科学在增材制造、催化、能源和环境等领域的发展,对于材料特性要求极高,多尺度的材料混合成为关键突破口,如高熵合金、非晶合金和不互溶金属所形成的合金。
高熵合金(High-entropy alloys,HEA)由多主元共同主导,其通常具有“四大效应”,即热力学上的“高熵效应”、动力学上的“迟滞扩散效应”、晶体学上的“晶格畸变效应”和性能上的“鸡尾酒效应”,由此,赋予了高熵合金极为优异的性能,如高强度、高韧性、耐高温、耐磨性、耐腐蚀和耐氧化性等。高熵合金具有的特性为其在功能材料中的应用提供了新理论支撑和新可能。
高熵合金目前主要的合成方法有真空熔炼法、粉末冶金、合金法、激光熔覆法等。这些方法所制备的一般是块体铸态高熵合金,难以应用于增材制造、催化、能源、环境等领域,而且制备过程相对复杂,成本较高。高熵合金的纳米颗粒化为新材料发展提供了基础构建块,高熵合金纳米颗粒制备难点主要在于各主元金属的物理化学性质差异较大,易出现相分离和颗粒尺度不均一,制备过程中复杂的热力学、动力学交互行为会导致非晶、成分不均匀、偏析等问题;且颗粒的碰并生长使其极易长大且具有一定随机性,导致尺寸均匀度低且难以控制。近来,研究者发展了碳热冲击法、电沉积法、磁控溅射法、蘸笔光刻法和快速移动床热解法等制备高熵合金纳米颗粒,这些方法可重复性不佳、操作繁琐、元素种类受限、容易氧化、纯度低、分散差、对基底材料特性依赖度高、组分和粒径无法有效控制等。
非晶合金(Amorphous Alloys)采用现代快速凝固冶金技术而成,兼有一般金属和玻璃优异的力学、物理和化学性能的新型材料。非晶合金也被称为金属玻璃或液态金属,其结构和成分比晶态合金更均匀,这使得它具有与传统金属材料不同的性能特点,例如软磁性、超导性、低磁损耗性、耐磨性、耐腐蚀性、高强度和高硬度等。传统非晶合金的制备方法有水淬法、铜模吸铸法、压力模型铸造法、气枪法、熔体旋转法、工作表面熔化与自淬火法、雾化法、玻璃包裹法、静电悬浮法和电磁悬浮法等,所制备的多为块体非晶合金或非晶合金薄膜,目前缺乏有效控制尺寸的非晶合金纳米颗粒的制备方法。
另外,对于金属之间任意组合所形成的合金和非晶合金,尤其是不互溶金属元素的二元合金,仍无有效的通用方法实现材料间的任意组合。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点,本发明的目的在于提供合金纳米颗粒及其制备方法和用途,用于解决现有技术中合金的制备难题,并将之有效转化成纳米颗粒形式。
本申请技术方案中的合金包括但不限于不互溶元素形成的合金、高熵合金以及非晶合金。
为实现上述目的及其他相关目的,本发明是通过以下技术方案获得的。
本发明首先提供合金纳米颗粒的制备方法,将用于形成合金纳米颗粒的母体材料作为两个电极,两个电极的一端均连入同一谐振电路,两个所述电极的另一端相对设置并形成间隙,在载气氛围下,两个电极之间间隙中载气被击穿产生振荡放电电流,所述电极中材料气固转化生成所述合金纳米颗粒。
优选地,所述气固转化的过程为:母体材料升华并完成气相混合,混合蒸汽随即凝华成所述合金纳米颗粒。
优选地,所述母体材料中包含金属元素和/或非金属元素,所述金属材料中的金属元素选自镁、铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铟、锡、锑、铪、钽、钨、铼、铱、铂、金、铅、铋和镓中的一种或多种;所述非金属元素选自硼、碳、硅和砷中的一种或多种。
优选地,所述母体材料选自所述金属元素形成的单质、所述金属元素形成的合金、非金属元素形成单质和非金属元素与所述金属元素形成的化合物中的一种或多种。
优选地,所述载气为氮气、惰性气体、氧气、氢气和氯气中的一种或多种。
优选地,所述谐振电路为并联型。
优选地,在产生放电时,两个电极之间的电势差为100~10000V或-10000~-100V。
优选地,所述载气的流动速度为0.1~100L/min。
本发明还公开了一种采用如上述所述的制备方法形成的合金纳米颗粒。
优选地,所述合金纳米颗粒的小于100nm。更优选地,所述合金纳米颗粒小于10nm。
本发明还公开了如上述所述的合金纳米颗粒形成在增材制造、新材料、催化或能源领域的用途。
本发明上述技术方案的有益效果为:
1)整个过程在常温常压气氛下进行,相对其他技术,设备小巧,操作简单,更具有普适性。
2)未引入任何液态溶剂,所得到的纳米颗粒纯度高,降低了成本,避免了后续纯化处理和杂质在应用中的负面影响。
3)可通过调整电路参数或/和母体材料配比控制金属元素任意比例的混合,即合金中的元素组分可在0~100%之间控制,相对其他技术,更加灵活简单。
4)可通过控制电路参数、气速和停留时间达到对颗粒尺寸的有效控制,且统一性高。
5)突破了其他方法中金属元素的限制,合成任意不互溶金属的合金纳米颗粒。
本发明提供打破金属混溶极限的普适性高且易操作的制备合金纳米颗粒的方法,所述合金纳米颗粒包括但不限于高熵合金、非晶合金和不互溶金属所形成的合金,该方法制备二元至多元高熵合金的纳米颗粒,其尺寸小于100nm。该方法经济简单,效率高,无废弃物产生,适用于多种金属单原子、原子团簇、不互溶金属和多组分高熵合金纳米颗粒以及非晶合金纳米颗粒的合成。
附图说明
图1显示为本发明实施例中构建的谐振电路的结构示意图,图1中图示标记如下:1为电源,2为电容器,3为电感,41为电极一,42为电极二。
图2显示为本发明振荡放电形成合金纳米颗粒的历程。
图3显示为本发明中合金纳米颗粒在载气氛围中的动态粒径变化过程。
图4显示实施例1中制备的IrCu合金纳米颗粒的扫描透射电子显微镜(STEM)形貌图和能量色散X射线光谱仪(EDX)元素分布图。
图5显示为实施例2中制备的AuCuPd合金纳米颗粒的扫描透射电子显微镜(STEM)形貌图和能量色散X射线光谱仪(EDX)元素分布图。
图6显示为实施例3中制备的AgPdAuCu合金纳米颗粒的扫描透射电子显微镜(STEM)形貌图和能量色散X射线光谱仪(EDX)元素分布图。
图7显示为实施例4中制备的AuAgNiFeGr合金纳米颗粒的扫描透射电子显微镜(STEM)形貌图和能量色散X射线光谱仪(EDX)元素分布图。
图8显示为实施例5中制备的MoAgCoCrAuNi合金纳米颗粒的扫描透射电子显微镜(STEM)形貌图和能量色散X射线光谱仪(EDX)元素分布图。
图9显示为实施例6中制备的AuPt合金纳米颗粒的扫描透射电子显微镜(STEM)形貌图和能量色散X射线光谱仪(EDX)元素分布图。
图10显示为实施例7中制备的AuPt合金纳米颗粒的扫描透射电子显微镜(STEM)形貌图和能量色散X射线光谱仪(EDX)元素分布图。
图11显示为实施例8中制备的FeSiLa非晶合金纳米颗粒,由滤膜收集。
图12显示为实施例8中制备的FeSiLa非晶合金纳米颗粒的扫描透射电子显微镜(STEM)形貌图。
图13显示为实施例8中制备的FeSiLa非晶合金纳米颗粒的电子衍射图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式,熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
在进一步描述本发明具体实施方式之前,应理解,本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案;还应当理解,本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案,而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法,通常按照常规条件。
当实施例给出数值范围时,应理解,除非本发明另有说明,每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义,本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料、气流外,根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载,还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料、气流相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。只要设计气体氛围等离子体放电效用或载气都是本发明范围,与气流设计改变无关。
本发明技术方案公开了一种利用振荡放电使电极材料先升华后凝华制备金属、不互溶金属合金、非晶合金、高熵合金纳米颗粒的普适性方法。这个方法中,通过控制电路参数与电极材料,取得了组分可控的纳米颗粒;通过控制电路参数、气速和纳米颗粒的停留时间,取得了尺寸可控且统一性高的纳米颗粒,为不互溶合金、高熵合金以及非晶合金的制备提供了新途径和新可能。
具体来说,本申请申请人提供一种通用的合金纳米颗粒的制备方法,这种方法包括:
将用于形成合金纳米颗粒的母体材料形成两个电极,两个所述电极的一端均连入同一谐振电路,两个所述电极的另一端相对设置并形成间隙,在载气氛围下,两个电极之间间隙中载气被击穿产生振荡放电电流,所述电极中母体材料气固转化成所述合金纳米颗粒。
在一个具体的实施方式中,所述气固转化的过程为:母体材料升华并完成气相混合,混合蒸汽随即凝华成所述合金纳米颗粒。具体过程可以参见图2和图3所示。
图2中,振荡放电导致两电极中母体材料交替升华,放电过程中,气体快速膨胀所产生的冲击波,使两电极之间间隙形成低气压区,升华的金属蒸气被抽吸并完成气相的均匀混合,所形成混合金属蒸气受载气冷却瞬即凝华成对应混合比例的合金纳米颗粒,随着载气传送到任意指定位置。
图3中,初始状态是混合均匀的金属蒸气,凝华成的合金纳米颗粒经历碰并生长,在气相中分为非团聚的球形“单体”纳米颗粒和凝聚的纳米颗粒两类。前者的临界尺寸是凝聚颗粒中的初级颗粒的粒径,初级颗粒的粒径只与材料和温度相关;随着纳米颗粒尺寸的增长,单体纳米颗粒之间不能进一步融合而是凝聚成颗粒簇,因此通过控制纳米颗粒在载气中的停留时间便可控制颗粒的形态,比如单体颗粒或颗粒簇。而调节电路参数和气速只影响单体纳米颗粒的尺寸,因此通过电路参数、气速和停留时间来共同调节纳米颗粒的尺寸。
本申请中,谐振有两层含义,一是放电本身按照一定频率进行,二是单一放电中的极性会进行重复反转,反转次数受等离子体和母体材料电阻以及谐振电路参数影响。
图2以六元合金为实施例,x为其中一个电极中母体材料在制备的合金纳米颗粒中的比例,这一比例与振荡电流频率和振幅关联。另外,电极材料各元素组分可控,因此可以调节电极中母体材料各组分的相对比例,结合对振荡电流的调控,实现了对最终制备的合金纳米颗粒任意元素任意比例的调控。
本申请中,电极形状不做任何限制,只要能够实现本申请技术方案即可。如电极形状可以是棒-管型、棒-棒型、棒-孔型等,其中孔型包含管、带孔板、片和环(形状不限于圆形、方形等其他任何形状)。对应气体氛围除产生等离子体放电之外还有载气的作用,其设置包括但不限于交叉流、同轴流、混合型气流,交叉流即气流方向与电极放电方向交叉,同轴即为气流方向与电极放电方向同轴(如棒-管型、管-管型),混合型即为多种流向混合。具体可以参见下表表1。
表1
申请人所构建的其中一个具体谐振电路如图1所示。在图1中,所述电极为棒管型,电极一41为棒型,电极二42为管型。在图1所述谐振电路为并联型,包括电源1、电容2、电感3;所述电极一41和电极二42的一端均连入同一谐振电路,两个所述电极41和所述电极42的另一端相对设置并形成间隙,在制备合金纳米颗粒时,在载体氛围下,所述电极一41和电极二42之间间隙中载气被击穿产生振荡放电。
为了达到本申请技术方案的目的,只要母体材料形成的电极能够在本申请方案的电压下为导体即可,如可以是第一类导体或其他导电介质,所述第一类导体包括金属、石墨等,所述其他导体介质包括半导体材料。
优选地,所述母体材料中包含金属元素和/或非金属元素,所述金属元素选自镁、铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铟、锡、锑、铪、钽、钨、铼、铱、铂、金、铅、铋和镓中的一种或多种;所述非金属元素选自硼、碳、硅和砷中的一种或多种。
在一个更优选的实施方式中,所述母体材料选自所述金属元素形成的单质、所述金属元素形成的合金、非金属元素形成单质和非金属元素与所述金属元素形成的化合物中的一种或多种。
本申请中,所述载气为氮气、惰性气体、氧气、氢气和氯气中的一种或多种。所述载气可以是氢气或惰性气体,以防止与其他气体反应的目的。也可以采用氧气、氯气等,制备相应的金属化合物纳米颗粒,通过控制气体的掺杂和电极材料的掺杂也可以制备非晶合金纳米颗粒。
本申请中,通过在母体材料中掺入硅等以及载气中掺入微量氧气或者其他与金属元素原子半径差别较大的元素,即玻璃成形剂。可制备与母体材料相应的非晶合金纳米颗粒。
本申请上述技术方案中,通过控制载气的流速即纳米颗粒在气相中的停留时间,可有效的控制收集的合金纳米颗粒尺寸;通过控制电路参数控制振荡电流,从而使电极能量分配控制“填料比”,与控制电极材料的组成相结合实现金属颗粒中元素组分的调配,调节电路参数也可实现对纳米颗粒尺寸的有效控制;载气导致的金属蒸气的极速冷却是其凝华成纳米颗粒的关键,所形成的纳米尺度的合金颗粒是其能保证热稳定性的原因。本申请中,由载气承载的纳米颗粒可传送到任何基底,包括但不限于在固相、气相和液相中成型。
在产生放电时,两个电极之间的电势差为100~10000V或-10000V~-100V。在这个电势差范围内,两个电极能够击穿载气并产生振荡放电。
在一个优选的实施方式中,所述载气的流动速度为0.1~100L/min。
在一个优选的实施方式中,所述谐振电路中电容的容值为0.1~40nF。
在一个优选的实施方式中,所述谐振电路中电阻为不超过10Ω。
通过上述方法有效的控制合金纳米颗粒的大小和生长过程,能够形成颗粒均匀的较小粒径的合金颗粒,非常适合形成粒径小于10nm的合金纳米颗粒。
具体通过以下实施例进行进一步解释和说明。
实施例1
一种制备块体材料中不互溶的IrCu合金纳米颗粒的方法,包括如下步骤:
1)使用Ir块体材料与Cu块体材料分别作为电极一和电极二。
2)将电极连入电路,通入氩、氢混合气体作为载气,载气气速10L/min。
3)控制电路参数,电容约为3nF,电感约为5μH,电阻约为1Ω。接通电源,电流约为0.3mA。振荡放电,使母体材料升华,并通过载气冷却凝华转变成合金纳米颗粒。
图4是IrCu的扫描透射电子显微镜形貌图(STEM)和采用能量色散X射线光谱仪(EDX)元素分布图。
本实施例中,停留时间约为300ms,经测试,制备的合金纳米颗粒的平均粒径3nm。实施例2
一种制备AuCuPd合金纳米颗粒的方法,包括如下步骤:
1)使用Au块体材料和CuPd合金块体材料作为电极一和电极二。
2)将电极连入电路,通入氩、氢混合气体为载气,载气气速10L/min。
3)控制电路参数,电容约为3nF,电感约为5μH,电阻约为1Ω。接通电源,电流约为0.3mA。振荡放电,使母体材料升华,并通过载气冷却凝华成合金纳米颗粒。
图5是AuCuPd合金纳米颗粒的扫描透射电子显微镜(STEM)形貌图和能量色散X射线管溥仪(EDX)元素分布图。
本实施例中,停留时间约为300ms,经测试,制备的合金纳米颗粒的平均粒径约为3nm。
实施例3
一种制备AgPdAuCu合金纳米颗粒的方法,包括如下步骤:
1)使用CuPd合金块体材料与AuAg合金块体材料作为电极一和电极二。
2)将电极连入电路,通入氩、氢混合气体为载气,载气气速10L/min。
3)控制电路参数,电容约为3nF,电感约为5μH,电阻约为1Ω。接通电源,电流约为0.3mA。振荡放电使母体材料升华,并通过载气冷却凝华转变成合金纳米颗粒。
图6是AgPdAuCu合金纳米颗粒的扫描透射电子显微镜(STEM)的形貌图和能量色散X射线光谱仪(EDX)的元素分布图。
本实施例中,停留时间约为300ms,经测试,制备的合金纳米颗粒的平均粒径约为3nm。
实施例4
一种制备AuAgNiFeGr合金纳米颗粒的方法,包括如下步骤:
1)使用AuAg合金块体材料与NiCrFe合金块体材料作为电极一和电极二。
2)将电极连入电路,通入氩、氢混合气体为载气,载气气速10L/min。
3)控制电路参数,电容约为3nF,电感约为5μH,电阻约为1Ω。接通电源,电流约为0.3mA。振荡放电,使母体材料升华,并通过载气冷却凝华转变成合金纳米颗粒。
图7是AuAgNiFeGr合金纳米颗粒的扫描透射电子显微镜(STEM)形貌图和能量色散X射线光谱仪(EDX)元素分布图。
本实施例中,停留时间约为300ms,经测试,制备的合金纳米颗粒的平均粒径3nm。
实施例5
一种制备MoAgCoCrAuNi合金纳米颗粒的方法,包括如下步骤:
1)使用AuAg合金块体材料与NiCrCoMo合金块体材料作为电极一和电极二。
2)将电极连入电路,通入氩、氢混合气体为载气,载气气速10L/min。
3)控制电路参数,电容约为3nF,电感约为5μH,电阻约为1Ω。接通电源,电流约为0.3mA。振荡放电产生火花,使母体材料升华,并通过载气冷却凝华成合金纳米颗粒。
图8是MoAgCoCrAuNi的扫描透射电子显微镜(STEM)形貌图和能量色散X射线光谱仪(EDX)元素分布图。
本实施例中,停留时间300m s,经测试,制备的合金纳米颗粒的平均粒径3nm。
实施例6
一种制备AuPt合金纳米颗粒的方法,包括如下步骤:
1)使用Au、Pt块体材料作为电极一和电极二。
2)将电极连入电路,通入氩、氢混合气体为载气,载气总气速10L/min。
3)控制电路参数,电容约为6nF,电感约为5μH,电阻约为1Ω。接通电源,电流约为0.3mA。振荡放电,使母体材料升华,并通过载气冷却凝华转变成合金纳米颗粒。
图9是AuPt的扫描透射电子显微镜(STEM)形貌图和能量色散X射线光谱仪(EDX)元素分布图。
本实施例中,停留时间300m s。经测试,制备的合金纳米颗粒的平均粒径约为14nm。
实施例7
一种制备AuPt合金纳米颗粒的方法,包括如下步骤:
1)使用Au、Pt块体材料作为电极一和电极二。
2)将电极连入电路,通入氩、氢混合气体为载气,载气气速10L/min。
3)控制电路参数,电容约为10nF,电感约为5μH,电阻约为1Ω。接通电源,电流约为0.3mA。振荡放电,使母体材料升华,并通过载气冷却凝华成合金纳米颗粒。
图10是AuPt的扫描透射电子显微镜(STEM)形貌图和能量色散X射线光谱仪(EDX)元素分布图。
本实施例中,停留时间约为300ms,经测试,制备的合金纳米颗粒的平均粒径约为20nm。本申请上述实施例1~7中均未掺杂玻璃形成剂,因此全部是合金纳米颗粒的制备。
实施例8
玻璃形成剂包含但不限于母体材料中掺入硅等以及载气中掺入微量氧气或者其他与金属元素原子半径差别较大的元素。母体材料的掺杂可通过传统冶金方式掺入,载气中一般直接混入所述气体分子。
一种具体的制备FeSiLa非晶合金纳米颗粒的方法,包括如下步骤:
1)使用同样的FeSiLa块体材料作为电极一和电极二。
2)将电极连入电路,载气为氩气,气速为12L/min。
3)控制电路参数,电容约45nF,电感约5μH,电阻约1Ω。击穿电压约为800V,使母体材料升华,并通过载气冷却凝华成非晶合金纳米颗粒。
图11显示为实施例8中制备的FeSiLa非晶合金纳米颗粒,由滤膜收集。
图12显示为实施例8中制备的FeSiLa非晶合金纳米颗粒的扫描透射电子显微镜(STEM)形貌图。
图13显示为实施例8中制备的FeSiLa非晶合金纳米颗粒的电子衍射图。
本实施例中,由图13显示,所制得的纳米颗粒为非晶合金纳米颗粒。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效,而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下,对上述实施例进行修饰或改变。因此,举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变,仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种合金纳米颗粒的制备方法,其特征在于,将用于形成合金纳米颗粒的母体材料作为两个电极,两个所述电极的一端均连入同一谐振电路,两个所述电极的另一端相对设置并形成间隙,在载气氛围下,两个电极之间间隙中载气被击穿产生振荡放电电流,所述电极中母体材料气固转化成所述合金纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述气固转化的过程为:母体材料升华并完成气相混合,混合蒸汽随即凝华成所述合金纳米颗粒。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述母体材料中包含金属元素和/或非金属元素,所述金属元素选自镁、铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铟、锡、锑、铪、钽、钨、铼、铱、铂、金、铅、铋和镓中的一种或多种;所述非金属元素选自硼、碳、硅和砷中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述母体材料选自所述金属元素形成的单质、所述金属元素形成的合金、非金属元素形成单质和非金属元素与所述金属元素形成的化合物中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述载气为氮气、惰性气体、氧气、氢气和氯气中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述载气的流动速度为0.1~100L/min。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述谐振电路为并联型。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在产生放电时,两个电极之间的电势差为100~10000V或-10000V~-100V。
9.一种采用如权利要求1~8任一项所述的制备方法形成的合金纳米颗粒。
10.如权利要求9任一项所述的合金纳米颗粒形成在增材制造、新材料、催化或能源领域的用途。
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