CN107511487A - 多主元合金纳米颗粒的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多主元合金纳米颗粒的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。所述多主元合金纳米颗粒采用液体电弧放电装置进行制备，制备过程具体为：将电极与放电容器超声清洗后组装装置，加入去离子水，调整上端和下端电极轴线在同一竖直直线上，且电极间距在2～3mm之间，打开电源和伺服系统，调节电源功率为200～990W，电极移动速度为1～3mm/min，上端电极缓慢向下移动，两电极间产生明亮的火花，放电时间为8～15min，放电结束后，得到分散在去离子水中的多主元合金纳米颗粒，将放电液体密封保存。本发明所制得纳米颗粒纯度高、具有单一相组成，且对环境无污染，是一种多主元合金纳米颗粒的制备新方法。

Description

多主元合金纳米颗粒的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及一种多主元合金纳米颗粒的制备方法。
背景技术
多主元合金指由五种或五种以上元素组成，每种元素含量在5％～35％之间的合金材料。多主元合金的概念提出仅仅十几年的时间，相应的多主元合金纳米颗粒就已经开始受到人们的广泛关注。研究发现，多主元合金纳米颗粒在催化、等离子体学、生物、医疗成像等方面表现出优于一元和二元金属纳米颗粒的性能。目前关于金属纳米颗粒的制备多采用化学合成方法，包括微波法、选择催化法、微乳液法、共沉淀法等。然而这些方法在合成多元合金纳米颗粒时表现出明显的不足。其一，化学合成过程中由于各金属前体还原过程不同步和形核速度存在差异，很容易导致元素的分离，使得合成的纳米颗粒成分与金属先驱体成分不一致；其二，由于含有多个金属元素，各种金属前体的选择，与还原过程的控制都变得越来越复杂，针对每种不同的合金成分，都需要调整各种实验参数与化学试剂；其三，不可避免的会由于前体还原不充分等原因导致反应物的残留，使合成的纳米颗粒纯度难以达到要求。
2016年Science杂志上有研究人员利用扫描探针嵌聚物光刻技术成功制备了多主元合金纳米颗粒，然而这一方法也存在设备昂贵，且制备的纳米颗粒存在相分离等问题，因此，目前的各种纳米颗粒合成方法在一定程度上都不能满足产品的需求。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明利用液体电弧放电方法制备多主元合金纳米颗粒。
本发明提供的多主元合金纳米颗粒的制备方法，所述多主元合金纳米颗粒采用液体电弧放电装置进行制备，所述液体电弧放电装置由电源、伺服系统、电极装置和放电容器组成，所述电源为功率在200～990W之间可调的，脉冲时间为15～300μs的单向脉冲直流电源；所述伺服系统能够提供速度在1～
3mm/min可调的电极移动速度；所述电极装置由上下相对设置的柱状上端电极和柱状下端电极组成，所述上端电极和所述下端电极均为与所需制备多主元合金纳米颗粒成分相同的铸态合金，所述下端电极垂直安装于所述放电容器内底部，所述上端电极与所述伺服系统连接，所述上端电极和所述下端电极之间的放电过程在去离子水中进行；
制备过程具体如下：
S1：将上端电极、下端电极与放电容器内壁用酒精超声波清洗10～30分钟；
S2：组装装置，并向放电容器内加入去离子水，调整上端电极和下端电极轴线在同一竖直直线上，且电极间距在2～3mm之间，打开电源和伺服系统，使电源功率为200～990W，电极移动速度为1～3mm/min，上端电极缓慢向下移动，两电极间产生明亮的火花，放电时间为8～15min，放电结束后，得到分散在去离子水中的多主元合金纳米颗粒，将放电液体密封保存。
优选地，所述电源功率为500W，电极移动速度为1.0mm/min。
优选地，所述铸态合金包括五种或五种以上金属元素。
更优选地，所述铸态合金为NiCoCrFePt或NiCoFeCr0.5Pd0.8。
优选地，所述上端电极为直径3mm的圆柱，所述下端电极为直径10mm的圆柱。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明首次利用液体电弧放电方法制备出多主元合金纳米颗粒，设备简单，操作简便，针对不同成分的合金只需改变电极成分即可，并且制备纳米颗粒过程中无需添加还原剂等外来杂质，所制得纳米颗粒纯度高、具有单一相组成，且对环境无污染，是一种多主元合金纳米颗粒的制备新方法，这对多主元合金纳米颗粒的制备，及其在催化、等离子体学等方面的诸多应用具有十分积极的意义。
附图说明
图1是本发明实施例提供的液体电弧放电装置的结构示意图；
图2是本发明实施例1提供的方法所制备的NiCoCrFePt纳米颗粒的TEM图和电子衍射花样图；
图3为本发明实施例1提供的方法所制备的NiCoCrFePt纳米颗粒中单个纳米颗粒的成分线扫分析图；
图4为本发明实施例1提供的方法所制备的NiCoCrFePt纳米颗粒中单个纳米颗粒的成分面扫分析图；
图5是本发明实施例2提供的方法所制备的NiCoFeCr0.5Pd0.8纳米颗粒的TEM图。
图6为本发明实施例2提供的方法所制备的NiCoFeCr0.5Pd0.8纳米颗粒中单个纳米颗粒的成分线扫分析图；
图7为本发明实施例2提供的方法所制备的NiCoFeCr0.5Pd0.8纳米颗粒中单个纳米颗粒的成分面扫分析图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
本发明以下实施例通过液体电弧放电装置制备多主元合金纳米颗粒，液体电弧放电装置的结构具体如图1所示，由电源102、伺服系统103、电极装置和放电容器101组成，电极装置由上下相对设置的柱状上端电极105和柱状下端电极104组成，下端电极104通过固定装置垂直安装于放电容器101内底部，上端电极105顶端与伺服系统连接，电源与上端电极105和下端电极104电连接，用于向电极供电；
上述电源102为功率在200～990W之间可调的，脉冲时间为15～300μs的单向脉冲直流电源；伺服系统103能够提供速度在1～3mm/min可调的上端电极105移动速度；上端电极105和下端电极104的材质为与所需制备多主元合金纳米颗粒成分相同的铸态合金，放电容器101中盛装有去离子水，上端电极105和下端电极104之间的放电过程在去离子水中进行。
以下就采用上述提供的装置，实现多主元合金纳米颗粒的制备。
实施例1
本实施例多主元合金NiCoCrFePt纳米颗粒的制备
制作铸态合金NiCoCrFePt，具体方法是：采用中诺新材公司提供的金属作为原料，Ni、Co、Cr、Fe、Pt的纯度都在99.9％以上，将金属元素摩尔比换算成百分比，分别为：Ni/at.20％，Co/at.20％，Cr/at.20％，Fe/at.20％，Pt/at.20％。将合金摩尔比换算成元素质量比，用电子天平称量各元素质量，误差控制在0.01g以内，每种合金质量总和为20g。原料配好后浸泡在无水乙醇中，在超声波清洗机中超声处理10分钟，取出后用吹风机吹干放在干净的密封袋中。采用真空电弧熔炼炉将原料熔成铸锭，将原料放进铜模内，先用机械泵抽真空至5Pa，打开分子泵直至炉内压强为5×10-3Pa，关闭分子泵；充氩气至0.05MPa，再一次抽真空，先用机械泵抽真空至5Pa，打开分子泵直至炉内压强为5×10-3Pa，关闭分子泵；充氩气至0.06MPa，开始熔炼。为进一步降低炉内氧含量，首先将Ti锭熔炼2分钟，引弧电流为90A，熔炼电流为120A；然后对炉内原料进行熔炼，熔炼电流为200～300A，熔炼1分钟左右；待合金熔化后停止熔炼，合金冷却成固态，用机械手臂将合金锭翻面。重复上述操作四次，以保证合金熔炼均匀。最后一次结束后等待10分钟以保证合金冷却至室温，取出合金锭，然后制成符合要求的电极。
液体电弧放电装置的上端电极和下端电极的材质均为上述铸态合金NiCoCrFePt，且上端电极是直径为3mm的圆柱，下端电极是直径为10mm的圆柱。首先将上端电极、下端电极与放电容器固定好，放电容器用500ml烧杯，加入250ml酒精，在超声波中清洗10分钟，然后将酒精倒掉；
组装上述装置，并向放电容器内加入250ml去离子水，调整上端电极和下端电极轴线在同一竖直直线上，且电极间距在2～3mm之间，打开电源和伺服系统，使电源功率为500W，并控制电极移动速度为1mm/min，上端电极缓慢向下移动到一定距离时，两电极间会产生明亮的火花，水中会产生少量气泡，水温不断上升，水的颜色发生变化，且变化情况因纳米颗粒成分不同而有差异，本实施例放电时间为10min左右，此时水的颜色很深，几乎看不清电极位置。放电结束后，得到分散在去离子水中的多主元合金纳米颗粒，取出电极装置，将放电液体密封保存。
需要说明的是，不同放电功率和电极移动速度对合金纳米颗粒的制备具有极大的影响，上述过程中采用电源功率为500W，并控制电极移动速度为1mm/min，产生的电火花最为稳定，功率过小时不能产生明显火花；功率过大则会导致放电过程太强烈，两电极容易因高温且距离太近焊接在一起。
我们对实施例1提供的多主元合金NiCoCrFePt纳米颗粒进行表征，具体结果如下：
图2是本发明实施例1提供的方法所制备的NiCoCrFePt纳米颗粒的TEM图和电子衍射花样，其中，图2中分别给出放大倍数为50nm、20nm、10nm下NiCoCrFePt纳米颗粒的HRTEM图像，以及该NiCoCrFePt纳米颗粒团簇在一起的纳米颗粒处的电子衍射花样。由图2可以看出，绝大多数纳米颗粒的直径在10nm左右，尺寸分布较为均匀，并且纳米颗粒具有晶体结构。
图3是本发明实施例1提供的方法所制备的NiCoCrFePt纳米颗粒的线扫分析图。由图3中给出了单个独立的纳米颗粒的线扫图，由图3可以看出，纳米颗粒由Ni、Co、Cr、Fe、Pt五种元素组成，且元素分布比较均匀。
我们对纳米颗粒进行进一步面扫分析，图4是本发明实施例1提供的方法所制备的NiCoCrFePt纳米颗粒的面扫分析图。由图4可以看出，各种元素在纳米颗粒中均匀分布，合金化程度较高，不存在元素偏析。
实施例2
本实施例多主元合金NiCoFeCr0.5Pd0.8纳米颗粒的制备，其制备方法和实施例1相同，不同之处仅在于，上端电极和下端电极的材质均为铸态合金NiCoFeCr0.5Pd0.8，对于铸态合金NiCoFeCr0.5Pd0.8的制备过程具体和实施例1相同，不同之处仅在于合金原料的比例不同。
进一步的，我们对制得的NiCoFeCr0.5Pd0.8进行表征，图5为该实施例提供的方法所制备的NiCoFeCr0.5Pd0.8纳米颗粒的TEM图，图6为单个NiCoFeCr0.5Pd0.8纳米颗粒的成分线扫结果；图7为单个NiCoFeCr0.5Pd0.8纳米颗粒的成分面扫结果。可见表征结果和实施例1相似，纳米颗粒直径在10nm左右，线扫和面扫结果均能表明单个独立的纳米颗粒内部五种元素均匀分布，不存在成分偏析。
由实施例1～2可见，本发明提供的方法能够很好的制备元素分布均匀，单一相的多主元合金纳米颗粒，有利的证明了上述方法制备多主元合金纳米颗粒的可行性。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，其保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (5)

1.一种多主元合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，采用液体电弧放电装置进行制备，所述液体电弧放电装置由电源、伺服系统、电极装置和放电容器组成，所述电源为功率在200～990W之间可调的，脉冲时间为15～300μs的单向脉冲直流电源；所述伺服系统能够提供速度在1～3mm/min可调的电极移动速度；所述电极装置由上下相对设置的柱状上端电极和柱状下端电极组成，所述上端电极和所述下端电极均为与所需制备多主元合金纳米颗粒成分相同的铸态合金，所述下端电极垂直安装于所述放电容器内底部，所述上端电极与所述伺服系统连接，所述上端电极和所述下端电极之间的放电过程在去离子水中进行；
制备过程具体如下：
S1：将上端电极、下端电极与放电容器内壁用酒精超声波清洗10～30分钟；
S2：组装装置，并向放电容器内加入去离子水，调整上端电极和下端电极轴线在同一竖直直线上，且电极间距在2～3mm之间，打开电源和伺服系统，使电源功率为200～990W，电极移动速度为1～3mm/min，上端电极缓慢向下移动，两电极间产生明亮的火花，放电时间为8～15min，放电结束后，得到分散在去离子水中的多主元合金纳米颗粒，将放电液体密封保存。
2.根据权利要求1所述的多主元合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述电源功率为500W，电极移动速度为1.0mm/min。
3.根据权利要求1所述的多主元合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述铸态合金为多主元合金，所述多主元合金包括四种或四种以上金属元素。
4.根据权利要求3所述的多主元合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述铸态合金为NiCoCrFePt或NiCoFeCr0.5Pd0.8。
5.根据权利要求1所述的多主元合金纳米颗粒的制备方法，其特征在于，所述上端电极为直径3mm的圆柱，所述下端电极为直径10mm的圆柱。
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