CN113564493B - 一种高熵合金增强FeCrAl合金包壳材料及其制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供高熵合金增强FeCrAl合金包壳材料及其制备工艺，涉及核燃料包壳技术领域。本发明提供的一种高熵合金增强FeCrAl合金包壳材料，包壳材料主要包括FeCrAl合金基体和高熵合金增强相，所述高熵合金增强相为AlCrCuFeNi系高熵合金，所述包壳材料采用FeCrAl合金基体材料和AlCrCuFeNi系高熵合金为原材料制备而成，原材料中，AlCrCuFeNi系高熵合金的质量分数为0.1％～7％，FeCrAl合金基体材料的质量分数为93％～99.9％。本发明提供的FeCrAl合金包壳材料，可为核燃料元件在事故工况下提供更大的安全裕度，从而有效保障核反应堆运行的安全性和可靠性。

Description

一种高熵合金增强FeCrAl合金包壳材料及其制备工艺
技术领域
本发明属于核燃料包壳技术领域，主要涉及一种高熵合金颗粒增强FeCrAl合金包壳材料及其制备方法。
背景技术
核燃料包壳作为核反应堆的第一道安全屏障，其性能直接关系到核反应堆运行的安全性、可靠性与经济性。锆合金因其中子吸收截面小、力学性能良好、耐腐蚀等优异性能，成为了目前轻水反应堆中唯一实际应用的包壳材料，被誉为核反应堆的“第一道安全屏障”。然而，2011年日本福岛核电站事故中，由于锆合金与高温水蒸汽氧化反应产生大量的热量和氢气，导致堆芯熔化并发生氢气爆炸事故，产生了灾难性的后果，使锆合金作为包壳材料的安全可靠性受到了质疑。因此，世界各国竞相提出开发先进核电耐事故包壳材料，旨在降低高温蒸汽氧化速率，提升高温力学强度，延迟包壳发生爆裂损伤，在严重事故工况下提供更大的安全裕度，以提高核反应堆运行的安全性和可靠性。
对于先进核电耐事故包壳材料来说，不仅要具有良好的室温强度、耐腐蚀、抗辐照性能，还要具有良好的抗高温氧化能力(800-1200℃)、高温力学强度(800℃条件下满足力学强度要求)及高温热稳定性，以保证事故工况下核燃料元件具有良好的结构稳定性。
在众多候选材料中，FeCrAl合金因其优异的抗高温水蒸汽氧化、耐腐蚀和抗辐照肿胀等性能，成为了研发先进核电耐事故核燃料包壳最重要的候选材料之一。然而，现有FeCrAl合金的高温强度较低(800℃＜100MPa)，不能完全满足先进核电耐事故包壳的使用需求。此外FeCrAl合金的中子经济性较差，需要降低包壳层的厚度以提高其中子经济性，因此需要进一步提高FeCrAl合金的室温与高温力学强度。
目前，提高FeCrAl合金高温强度的主要方法是在基体中添加Y2O3、CeO2等纳米氧化物陶瓷颗粒，但由于纳米陶瓷颗粒与FeCrAl基体的润湿性差、界面结合差、不易均匀分散，且在高温条件下氧化物陶瓷颗粒易与FeCrAl基体中的Al反应形成复合氧化物，并发生长大、团聚等现象，难以起到良好的弥散强化效果，同时粗大的复合氧化物本身是脆性相，会显著降低复合材料的塑韧性，不利于包壳管的制备加工。
发明内容
为了改善FeCrAl合金高温强度较低的问题，本发明提供一种AlCrCuFeNi系高熵合金颗粒增强FeCrAl合金包壳材料及其制备方法。
一种高熵合金增强FeCrAl合金包壳材料，其关键在于：包壳材料主要包括FeCrAl合金基体和高熵合金增强相，所述高熵合金增强相为AlCrCuFeNi系高熵合金，所述包壳材料采用FeCrAl合金基体材料和AlCrCuFeNi系高熵合金为原材料制备而成，原材料中，AlCrCuFeNi系高熵合金的质量分数为0.1％～7％，FeCrAl合金基体材料的质量分数为93％～99.9％。
可选的，按质量百分比计，所述FeCrAl合金基体材料的元素成分主要包括：Cr：13～13.5％，Al：4～4.5％，Mo：1.7～2.5％，C≤0.009％，N≤0.04％，O≤0.04％，余量为Fe和符合工业标准的杂质，各元素成分的总和为100％。
可选的，按质量百分比计，所述FeCrAl合金基体材料的元素成分主要包括：Cr：13～13.5％，Al：4～4.5％，Mo：1.7～2.5％，Si：0.5～1.0％，C≤0.009％，N≤0.04％，O≤0.04％，余量为Fe和符合工业标准的杂质，各元素成分的总和为100％。
可选的，所述AlCrCuFeNi系高熵合金的化学式为AlxCrCuFeNi2，其中，
0.1≤x≤2。
可选的，所述AlCrCuFeNi系高熵合金的化学式为AlxCrCuFeNi2，其中，1≤x≤2。
可选的，所述原材料中，所述AlCrCuFeNi系高熵合金颗粒的质量分数为4％～6％，所述FeCrAl合金基体材料的质量分数为94％～96％。
一种高熵合金增强FeCrAl合金包壳材料的制备工艺，其关键在于：包括以下工艺步骤：
S1.提供AlCrCuFeNi系高熵合金颗粒和FeCrAl合金基体材料；
S2.将所述AlCrCuFeNi系高熵合金颗粒和所述FeCrAl合金基体材料混合均匀，得到复合粉末；
S3.将所述复合粉末烧结成型，制备得到AlCrCuFeNi系高熵合金增强FeCrAl合金包壳材料。
可选的，步骤S1中所述AlCrCuFeNi系高熵合金颗粒由以下步骤制备得到：按照AlCrCuFeNi系高熵合金的摩尔原子比进行称量配料，然后进行球磨合金化，得到AlCrCuFeNi系高熵合金颗粒。
可选的，将AlCrCuFeNi系高熵合金颗粒和FeCrAl基预合金颗粒按照质量分数进行称量配料，然后进行球磨混料，得到AlCrCuFeNi系高熵合金颗粒均匀分散的复合粉末。
可选的，步骤S3中复合粉末烧结成型采用放电等离子工艺烧结工艺，烧结压力为30-60MPa，烧结温度为950-1150℃，保温时间为3min-20min。
综上所述，本发明包括以下至少一种有益技术效果：
1.本发明提供了一种新型的AlCrCuFeNi系高熵合金颗粒增强FeCrAl合金包壳材料，利用AlCrCuFeNi系高熵合金来提升FeCrAl基合金的室温及高温强度、高温热稳定性、抗高温氧化等性能，获得了同时具有良好室温与高温力学性能、高温热稳定性及优异抗高温氧化性能的FeCrAl合金包壳材料，可为核燃料元件在事故工况下提供更大的安全裕度，从而有效保障核反应堆运行的安全性和可靠性，同时也为先进核电耐事故包壳材料的制备提供了一种新思路。
2.本发明提供的AlCrCuFeNi系高熵合金颗粒与FeCrAl基体的界面润湿性和相容性好，高熵合金颗粒分散均匀，界面结合良好，有效解决了传统外加陶瓷颗粒增强相与FeCrAl基体界面结合差的难题，同时AlCrCuFeNi系高熵合金颗粒增强相具有优异的高温强度及高温热稳定性，在高温下不易长大，具有优异的弥散强化作用，有利于提高合金的高温强度及热稳定性。此外，适量Mo元素的加入，能够在基体中析出大量弥散的Laves第二相粒子，进一步提高合金的室温及高温力学性能。Mo与Si元素同时加入，将起到协同提高室温强度与高温强度的作用，本发明制备的AlCrCuFeNi系高熵合金颗粒增强FeCrAl合金包壳材料具有优异的室温及高温力学性能，其室温和800℃时的抗拉强度分别高达1.45GPa和196MPa，比纯FeCrAl合金包壳材料分别提高约111％和184％。
3.本发明提供的AlxCrCuFeNi2系高熵合金颗粒，具有特定的原子摩尔比，优选为0.1≤x≤2，进一步优选为1≤x≤2时，制备的AlCrCuFeNi系高熵合金颗粒增强FeCrAl合金包壳材料具有优异的室温及高温力学性能。
4.本发明AlCrCuFeNi系高熵合金颗粒与FeCrAl合金基体材料，具有特定的质量比，AlCrCuFeNi系高熵合金颗粒的质量分数为0.1％～7％，优选的为4％～6％时，制备的AlCrCuFeNi系高熵合金颗粒增强FeCrAl合金包壳材料具有优异的室温及高温力学性能。
5.本发明提供的一种高熵合金增强FeCrAl合金包壳材料的制备工艺，工艺简单，操作便捷，性能稳定，适宜于工业推广。
6.本发明提供的一种高熵合金增强FeCrAl合金包壳材料的制备工艺，采用放电等离子烧结工艺成型，通过调整烧结压力使得块体材料致密度，同时防止晶粒长大，进一步提高材料的室温强度和高温强度，以及材料的延伸率和塑性。烧结压力优选为30-60MPa，进一步优选为50-55MPa。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Al1.8CrCuFeNi2高熵合金粉末的XRD图谱。
图2为本发明实施例1制备的Al1.8CrCuFeNi2高熵合金颗粒增强FeCrAl合金包壳材料的XRD图谱。
图3为本发明实施例1制备的Al1.8CrCuFeNi2高熵合金颗粒增强FeCrAl合金包壳材料的SEM图片。
图4为本发明实施例1制备的Al1.8CrCuFeNi2高熵合金颗粒增强FeCrAl合金包壳材料的室温拉伸应力应变曲线。
图5为本发明实施例1制备的Al1.8CrCuFeNi2高熵合金颗粒增强FeCrAl合金包壳材料800℃的拉伸应力应变曲线。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚、明确，以下参照附图并举实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
高熵合金作为一种新型的多主元合金，具有高混合熵、缓慢扩散、晶格畸变、鸡尾酒等独特效应，赋予了材料高强韧性、耐腐蚀、高热稳定性、抗高温氧化和抗辐照脆化等优异性能，同时源于金属-金属间天然的优良界面结合特性，高熵合金与金属基体间的界面润湿性和相容性好，界面结合良好，可以有效提高合金的力学性能。因此，高熵合金有望成为金属基复合材料的理想增强相。
但迄今为止，尚未见有关高熵合金颗粒增强FeCrAl合金材料的研究报道。对于高熵合金来说，其元素种类和含量可在较大范围内进行调整且对其组织与性能影响显著，如添加V、Mn等元素，降低合金的抗氧化性；添加Al、Mo、Ti等元素，有利于形成BCC固溶体，合金晶格畸变增加，提升固溶强化效果，但脆性增加不利于合金塑韧性提升；添加Cu、Ni、Co等元素，有利于形成FCC固溶体，提升合金塑性，但强度降低。此外，现有高熵合金中大多含有Co元素，而Co易导致辐照活化，将影响FeCrAl合金的抗辐照性能。因此，如何选择并设计与FeCrAl合金相匹配的高熵合金颗粒增强相，制备出同时具有良好的室温及高温力学性能、高温抗氧化性能和高温热稳定性的核燃料元件包壳用FeCrAl合金就成为了科研人员亟待解决的技术难题。
本发明提供了一种AlCrCuFeNi系高熵合金颗粒增强FeCrAl合金包壳材料，包壳材料主要包括FeCrAl合金基体和高熵合金增强相，所述高熵合金增强相为AlCrCuFeNi系高熵合金。FeCrAl合金基体为Fe(Cr)固溶体相，AlCrCuFeNi系高熵合金为AlxCrCuFeNi2高熵合金相，其中，0.1≤x≤2，优选的，0.5≤x≤2，更优选的1≤x≤2，最优选的1.5≤x≤1.8。包壳材料采用FeCrAl合金基体材料和AlCrCuFeNi系高熵合金为原材料制备而成，后述的实施例表明XRD物相中仅存在Fe(Cr)固溶体相与AlxCrCuFeNi2高熵合金相，无新的相形成，说明FeCrAl合金基体材料和AlCrCuFeNi系高熵合金并未发生界面反应。
本发明的FeCrAl合金基体材料按质量百分比计，FeCrAl合金基体材料的元素成分主要包括：Cr：13～13.5％，Al：4～4.5％，C≤0.009％，N≤0.04％，O≤0.04％，余量为Fe和符合工业标准的杂质，各元素成分的总和为100％。合金中添加Cr(13％以上)、Al(4％以上)可以有效提高合金的抗腐蚀和抗氧化性能，而Cr、Al添加量过高，合金存在硬化及脆化倾向，因此，将合金元素控制在上述范围，使得合金保持良好的抗高温蒸汽氧化能力并且避免合金硬化及脆化。
优选的，按质量百分比计，所述FeCrAl合金基体材料的元素成分主要包括：Cr：13～13.5％，Al：4～4.5％，Mo：1.7～2.5％，C≤0.009％，N≤0.04％，O≤0.04％，余量为Fe和符合工业标准的杂质，各元素成分的总和为100％。添加高熔点金属Mo可以提高合金的室温强度和高温强度。
进一步优选的，按质量百分比计，所述FeCrAl合金基体材料的元素成分主要包括：：Cr：13～13.5％，Al：4～4.5％，Mo：1.7～2.5％，Si：0.5～1.0％，C≤0.009％，N≤0.04％，O≤0.04％，余量为Fe和符合工业标准的杂质，各元素成分的总和为100％。Si能够提高合金的室温强度，与Cr、Mo结合还可以显著提高合金的高温强度，以及高温抗氧化性能和高温稳定性。
所采用的AlCrCuFeNi系高熵合金采用高能球磨的方式制备高熵合金颗粒。高熵合金颗粒与FeCrAl基体的界面润湿性和相容性好，高熵合金颗粒分散均匀，界面结合良好，有效解决了传统外加陶瓷颗粒增强相与FeCrAl基体界面结合差的难题，同时AlCrCuFeNi系高熵合金颗粒增强相具有优异的高温强度及高温热稳定性，在高温下不易长大，具有优异的弥散强化作用，有利于提高合金的高温强度及热稳定性。同时，高熵合金颗粒不含Co元素，抗辐照性能良好。
高熵合金的化学式为AlxCrCuFeNi2，优选的0.1≤x≤2，进一步优选的0.5≤x≤2，最优选的1.5≤x≤1.8，特定的摩尔原子比，能够制备得到更佳的高温强度和抗氧化性能。球磨制备高熵合金颗粒的步骤包括：按计量比称取各纯金属粉末，粉末纯度为99.95％及以上，粉末粒度为45μm以下，球磨时间为30-50h，球磨速度为300-500r/min，通过球磨机械合金化，制备得到AlxCrCuFeNi2高熵合金颗粒。
原材料中，AlCrCuFeNi系高熵合金颗粒的质量分数为0.1％～7％，FeCrAl合金基体材料的质量分数为93％～99.9％，优选的AlCrCuFeNi系高熵合金颗粒的质量分数为4％～6％，FeCrAl合金基体材料的质量分数为94％～96％。合金中特定比例的高熵合金颗粒有利于基体相和高熵合金相的均匀分布，以及高熵合金相的弥散强化，进一步提高合金的高温强度和抗氧化性能。
一种高熵合金增强FeCrAl合金包壳材料的制备工艺，包括以下工艺步骤：
S1.提供AlCrCuFeNi系高熵合金颗粒和FeCrAl合金基体材料；
S2.将AlCrCuFeNi系高熵合金颗粒和所述FeCrAl合金基体材料混合均匀，得到复合粉末；
S3.将复合粉末烧结成型，制备得到AlCrCuFeNi系高熵合金增强FeCrAl合金包壳材料。
具体的，步骤S1中所述AlCrCuFeNi系高熵合金颗粒由以下步骤制备得到：按照AlCrCuFeNi系高熵合金的摩尔原子比进行称量配料，然后进行球磨合金化，得到AlCrCuFeNi系高熵合金颗粒；
步骤S2中所述复合粉末由以下步骤制备得到：将AlCrCuFeNi系高熵合金颗粒和FeCrAl基预合金颗粒按照质量分数进行称量配料，然后进行球磨混料，得到AlCrCuFeNi系高熵合金颗粒均匀分散的复合粉末；球磨的时间为20-40h，球磨的速度为200-400r/min；
步骤S3中复合粉末烧结成型采用放电等离子工艺烧结工艺。烧结压力为30-60MPa，烧结温度为950-1150℃，保温时间为3min-20min。烧结压力优选为30-55MPa，进一步优选为40-55MPa。优选的，烧结温度为1050℃，保温时间为5min。
采用放电等离子烧结能够制备得到致密的块体材料，同时烧结时间短，能够防止晶粒长大，保持良好的强度、塑性以及抗氧化性。
以下结合实施例进行详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种Al1.8CrCuFeNi2高熵合金颗粒增强FeCrAl合金包壳材料，具体制备步骤如下所示：
(1)高熵合金颗粒制备
高熵合金颗粒的化学式为Al1.8CrCuFeNi2，以高纯铝粉、铬粉、铜粉、铁粉和镍粉为原料(各原料的纯度均大于等于99.95wt％，各原料粉末粒度为45μm)，按照Al：Cr：Cu：Fe：Ni＝1.8：1：1：1：2的摩尔原子比计算出各纯金属粉末的质量并进行称量，然后将各原料粉末装填于真空不锈钢球磨罐中，抽真空至小于1Pa，然后充氩气至常压，随后将真空不锈钢球磨罐放置于行星式高能球磨机上在室温下进行机械合金化，机械合金化球磨时间为50h，球料比为10:1，球磨转速为400r/min，加入3wt.％无水乙醇作为球磨过程控制剂。机械合金化结束后将粉末在150℃真空干燥2小时即得。图1为实施例1得到的粉末XRD图谱，从图1中可以看出机械合金化制备得到Al1.8CrCuFeNi2高熵合金颗粒。
(2)复合粉末制备
将Al1.8CrCuFeNi2高熵合金颗粒和FeCrAl基预合金颗粒(FeCrAl基预合金粉末粒度为30μm，纯度大于99.9％，按质量分数计，具体成分如下：Cr：13.2％，Al：4.2％，Mo1.9％，Si：0.9％，C：0.009％，N：0.04％，O：0.04％，余量为Fe和符合工业标准的杂质)按照质量分数分别为6％和94％进行称量；然后将混合粉末装填于真空不锈钢球磨罐中，抽真空至小于1Pa，然后充氩气至常压，随后将真空不锈钢球磨罐放置于行星式高能球磨机上进行机械球磨混料，混料时间为30h，球料比为10:1，球磨转速为400r/min，加入3wt.％无水乙醇为球磨过程控制剂。球磨混料结束后将粉末在150℃真空干燥2小时，即得到Al1.8CrCuFeNi2高熵合金颗粒/FeCrAl基预合金粉末均匀分散的复合粉末。
(3)放电等离子烧结制备Al1.8CrCuFeNi2高熵合金增强FeCrAl合金包壳材料
将步骤(2)制备的复合粉末装填于石墨模具中放置在放电等离子烧结设备中，持续抽真空使烧结炉中的气压保持在100Pa以下，然后通过上下压头在石墨模具上施加50MPa的压力，以100℃/min的升温速率升温至1050℃保温烧结5min，烧结结束后随炉冷却至室温，脱模后即得到Al1.8CrCuFeNi2高熵合金颗粒增强FeCrAl合金包壳材料。图2为实施例1烧结得到的Al1.8CrCuFeNi2高熵合金增强FeCrAl合金包壳材料的XRD图谱，从图谱中可以看出包壳材料为FeCrAl基体为Fe(Cr)固溶体相和Al1.8CrCuFeNi2高熵合金相，说明复合粉末在烧结过程中并未反应形成新相。图3为实施例1包壳材料的SEM图谱，从图3中可以看出，白色为FeCrAl基体，灰色为均匀分散在FeCrAl基体中的Al1.8CrCuFeNi2高熵合金，Al1.8CrCuFeNi2高熵合金弥散分布在基体中起到强化的作用，且两者界面结合良好。
图4、图5分别为实施例1的Al1.8CrCuFeNi2高熵合金增强FeCrAl合金包壳材料的室温和高温(800℃)拉伸应力应变曲线。
实施例2
实施例2与实施例1的不同之处在于，实施例2中FeCrAl合金基体材料，按质量百分比计，具体成分如下：Cr：13.2％，Al：4.2％，Mo：1.9％，C：0.009％，N：0.04％，O：0.04％，余量为Fe和符合工业标准的杂质。
实施例3
实施例3与实施例1的不同之处在于，实施例3中FeCrAl合金基体材料，按质量百分比计，具体成分如下：Cr：13.2％，Al：4.2％，Si：0.9％，C：0.009％，N：0.04％，O：0.04％，余量为Fe和符合工业标准的杂质。
实施例4
实施例4与实施例1的不同之处在于，实施例4中FeCrAl合金基体材料，按质量百分比计，具体成分如下：Cr：13.2％，Al：4.2％，C：0.009％，N：0.04％，O：0.04％，余量为Fe和符合工业标准的杂质。
实施例5
实施例5与实施例1的不同之处在于，实施例5中AlCrCuFeNi系高熵合金颗粒化学式为Al0.1CrCuFeNi2，以高纯铝粉、铬粉、铜粉、铁粉和镍粉为原料，按照Al：Cr：Cu：Fe：Ni＝0.1：1：1：1：2的摩尔原子比计算出各纯金属粉末的质量并进行称量。
实施例6
实施例6与实施例1的不同之处在于，实施例6中AlCrCuFeNi系高熵合金颗粒化学式为Al0.5CrCuFeNi2，以高纯铝粉、铬粉、铜粉、铁粉和镍粉为原料，按照Al：Cr：Cu：Fe：Ni＝0.5：1：1：1：2的摩尔原子比计算出各纯金属粉末的质量并进行称量。
实施例7
实施例7与实施例1的不同之处在于，实施例7中AlCrCuFeNi系高熵合金颗粒化学式为Al1CrCuFeNi2，以高纯铝粉、铬粉、铜粉、铁粉和镍粉为原料，按照Al：Cr：Cu：Fe：Ni＝1：1：1：1：2的摩尔原子比计算出各纯金属粉末的质量并进行称量。
实施例8
实施例8与实施例1的不同之处在于，实施例8中AlCrCuFeNi系高熵合金颗粒化学式为Al2CrCuFeNi2，以高纯铝粉、铬粉、铜粉、铁粉和镍粉为原料，按照Al：Cr：Cu：Fe：Ni＝2：1：1：1：2的摩尔原子比计算出各纯金属粉末的质量并进行称量。
实施例9
实施例9与实施例1的不同之处在于，实施例9中AlCrCuFeNi系高熵合金颗粒与FeCrAl合金基体材料按照质量分数计，分别为1％和99％。
实施例10
实施例10与实施例1的不同之处在于，实施例10中AlCrCuFeNi系高熵合金颗粒与FeCrAl合金基体材料按照质量分数计，分别为2％和98％。
实施例11
实施例11与实施例1的不同之处在于，实施例11中AlCrCuFeNi系高熵合金颗粒与FeCrAl合金基体材料按照质量分数计，分别为4％和96％。
实施例12
实施例12与实施例1的不同之处在于，实施例12中放电等离子烧结施加的压力为30MPa。
实施例13
实施例13与实施例1的不同之处在于，实施例13中放电等离子烧结施加的压力为40MPa。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于：不含AlCrCuFeNi系高熵合金颗粒增强相，采用等量的FeCrAl合金粉末替代实施例1中的复合粉末。
对比例1提供了一种FeCrAl合金包壳材料的制备方法，具体如下：
将FeCrAl基预合金粉末(具体成分同实施例1)装填于石墨模具中放置在放电等离子烧结设备中，持续抽真空使烧结炉中的气压保持在100Pa以下，然后通过上下压头在石墨模具上施加50MPa的压力，以100℃/min的升温速率升温至1050℃保温烧结5min，烧结结束后随炉冷却至室温，脱模后即得到FeCrAl合金包壳材料。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于：采用等量的纳米ZrC粉末(粒度为50nm)代替AlCrCuFeNi系高熵合金颗粒。
对比例2提供了一种FeCrAl合金包壳材料的制备方法，具体如下：
(1)复合粉末制备
将纳米ZrC粉末和FeCrAl基预合金粉末(同实施例1)按照质量分数分别为6％和94％进行称量；然后将混合粉末装填于真空不锈钢球磨罐中，抽真空至小于1Pa，然后充氩气至常压，随后将真空不锈钢球磨罐放置于行星式高能球磨机上进行机械球磨混料，混料时间为30h，球料比为10:1，球磨转速为400r/min，加入3wt.％无水乙醇为球磨过程控制剂。球磨混料结束后将粉末在150℃真空干燥2小时，即得到纳米ZrC颗粒/FeCrAl基预合金粉末均匀分散的复合粉末。
(2)放电等离子烧结制备ZrC颗粒增强FeCrAl合金包壳材料
将步骤(1)制备的复合粉末装填于石墨模具中放置在放电等离子烧结设备中，持续抽真空使烧结炉中的气压保持在100Pa以下，然后通过上下压头在石墨模具上施加50MPa的压力，以100℃/min的升温速率升温至1050℃保温烧结5min，烧结结束后随炉冷却至室温，脱模后即得到ZrC颗粒增强FeCrAl合金包壳材料。
对比例3
对比例3与实施例1的区别在于：采用等量的FeMnCrCoNi高熵合金颗粒代替AlCrCuFeNi系高熵合金颗粒。
对比例3提供了一种FeCrAl合金包壳材料的制备方法，具体如下：
(1)复合粉末制备
将FeMnCrCoNi高熵合金颗粒(市售，长沙天久金属材料有限公司，粒度为45μm)和FeCrAl基预合金颗粒(同实施例1)按照质量分数分别为6％和94％进行称量；然后将混合粉末装填于真空不锈钢球磨罐中，抽真空至小于1Pa，然后充氩气至常压，随后将真空不锈钢球磨罐放置于行星式高能球磨机上进行机械球磨混料，混料时间为30h，，球料比为10:1，球磨转速为400r/min，球磨过程控制剂为无水乙醇。球磨混料结束后将粉末在150℃真空干燥2小时，即得到FeMnCrCoNi颗粒/FeCrAl基预合金粉末均匀分散的复合粉末。
(2)放电等离子烧结制备FeMnCrCoNi高熵合金颗粒增强FeCrAl合金包壳材料
将步骤(1)制备的复合粉末装填于石墨模具中放置在放电等离子烧结设备中，持续抽真空使烧结炉中的气压保持在100Pa以下，然后通过上下压头在石墨模具上施加50MPa的压力，以100℃/min的升温速率升温至1050℃保温烧结5min，脱模后即得到FeMnCrCoNi高熵合金颗粒增强FeCrAl合金包壳材料。
对比例4
对比例4与实施例1的区别在于：添加的Al1.8CrCuFeNi2高熵合金颗粒增强相的含量为8％。
实施例1-13、对比例1-4制备的FeCrAl合金包壳材料的性能指标测试结果如表1所示。
表1本发明实施例和对比例制备的FeCrAl合金包壳材料的性能测试数据
Figure BDA0003203830350000111
实施例1-4考察了FeCrAl合金的元素组分对AlCrCuFeNi系高熵合金增强FeCrAl合金包壳材料性能的影响。结合表1可知，FeCrAl合金中添加Mo、Si元素均有助于提高包壳材料的室温强度和高温强度，并且Mo、Si同时添加时，能够显著提高包壳材料的室温强度和高温强度。
实施例1、5-8考察了AlCrCuFeNi系高熵合金的摩尔原子比对包壳材料性能的影响。结合表1可知，随着Al的摩尔原子比增加，包壳材料的高温强度明显增加，当增加到1.8时，达到最大值为196MPa，同样的室温强度达到最大值为1445MPa，且室温延伸率和高温延伸率分别为6.5％、16.5％，具有较佳的塑性，抗氧化性能较佳，高温1000℃的氧化速率为1.62×10-7g/cm2，高温稳定性良好，为0.05～0.1％；随着Al的摩尔原子比继续增加，包壳材料的高温强度和室温强度均呈现下降的趋势，且高温塑性同样下降。
实施例1、9-11、对比例4考察了AlCrCuFeNi系高熵合金的添加质量分数对包壳材料性能的影响。结合表1可知，随着AlCrCuFeNi系高熵合金的添加质量分数的增加，包壳材料的室温强度和高温强度明显增加，当增加到6％时，达到最大值；高温抗氧化性和稳定性同样随着AlCrCuFeNi系高熵合金的添加质量分数的增加而改善；随着AlCrCuFeNi系高熵合金的添加质量分数继续增加，达到8％时，包壳材料的高温强度和室温强度均呈现下降的趋势，且高温塑性同样下降，包壳材料的性能恶化。
实施例1、12-13考察了AlCrCuFeNi系高熵合金/FeCrAl复合粉末的放电等离子烧结压力对包壳材料性能的影响。结合表1可知，放电等离子烧结压力增加，包壳材料的室温强度、室温延伸率、高温强度、高温延伸率、高温抗氧化性同时改善，压力达到50MPa时，达到最大值。
结合实施例1和对比例1-3可知，添加AlCrCuFeNi系高熵合金能够显著提高包壳材料的室温强度和高温强度，且效果显著优于添加纳米ZrC颗粒和FeMnCrCoNi高熵合金颗粒。同时，AlCrCuFeNi系高熵合金颗粒能够使得包壳材料的高温延伸率和高温抗氧化性维持在较佳的水平。
以上均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的机构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种高熵合金增强FeCrAl合金包壳材料，其特征在于：包壳材料主要包括FeCrAl合金基体相和高熵合金增强相，所述高熵合金增强相为AlCrCuFeNi系高熵合金，所述包壳材料采用FeCrAl合金基体材料和AlCrCuFeNi系高熵合金颗粒为原材料制备而成，按质量百分比计，所述FeCrAl合金基体材料的元素成分主要包括：Cr：13～13.5％，Al：4～4.5％，Mo：1.7～2.5％，Si：0.5～1.0％，C≤0.009％，N≤0.04％，O≤0.04％，余量为Fe和不可避免的杂质，各元素成分的总和为100％，所述AlCrCuFeNi系高熵合金颗粒的化学式为AlxCrCuFeNi2，其中，0.1≤x≤2，所述原材料中，所述AlCrCuFeNi系高熵合金颗粒的质量分数为4％～6％，所述FeCrAl合金基体材料的质量分数为94％～96％。
2.根据权利要求1所述的一种高熵合金增强FeCrAl合金包壳材料，其特征在于：所述AlCrCuFeNi系高熵合金的化学式为AlxCrCuFeNi2，其中，1≤x≤2。
3.一种如权利要求1或2所述的高熵合金增强FeCrAl合金包壳材料的制备工艺，其特征在于：包括以下工艺步骤：
S1.提供AlCrCuFeNi系高熵合金颗粒和FeCrAl合金基体材料；
S2.将所述AlCrCuFeNi系高熵合金颗粒和所述FeCrAl合金基体材料混合均匀，得到复合粉末；
S3.将所述复合粉末烧结成型，制备得到AlCrCuFeNi系高熵合金增强FeCrAl合金包壳材料。
4.根据权利要求3所述的一种高熵合金增强FeCrAl合金包壳材料的制备工艺，其特征在于：步骤S1中所述AlCrCuFeNi系高熵合金颗粒由以下步骤制备得到：按照AlCrCuFeNi系高熵合金的摩尔原子比进行称量配料，然后进行球磨合金化，得到AlCrCuFeNi系高熵合金颗粒。
5.根据权利要求3或4所述的一种高熵合金增强FeCrAl合金包壳材料的制备工艺，其特征在于：步骤S2中所述复合粉末由以下步骤制备得到：将AlCrCuFeNi系高熵合金颗粒和FeCrAl基预合金颗粒按照质量分数进行称量配料，然后进行球磨混料，得到AlCrCuFeNi系高熵合金颗粒均匀分散的复合粉末。
6.根据权利要求5所述的一种高熵合金增强FeCrAl合金包壳材料的制备工艺，其特征在于：步骤S3中复合粉末烧结成型采用放电等离子烧结工艺，烧结压力为30-60MPa，烧结温度为950-1150℃，保温时间为3min-20min。
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