CN110306094A - 用于外部组件的高熵合金 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高熵合金，其组成含有4至9种选自Cr、Fe、V、Al、Si、Mn、Mo、Ti和Ni的主要合金元素，其具有：‑3种主要合金元素，即Cr、Fe和V，各自具有在20至40％之间的原子浓度，‑1或2种选自Al和Si的主要合金元素，各自具有高于或等于5％的原子浓度，这2种主要合金元素的总浓度小于或等于25％，‑0、1、2、3或4种选自Mn、Mo、Ti和Ni的主要合金元素，各自具有高于或等于5％的原子浓度，这4种主要合金元素的总原子浓度小于或等于35％，所述4至9种主要合金元素的总原子浓度高于或等于80％，余量由任何杂质和/或一种或多种次要合金元素构成，各自具有小于5％的原子浓度。

Description

用于外部组件的高熵合金

技术领域

本发明涉及高熵合金和由这种合金制成的手表或珠宝的外部组件。

背景技术

各种合金如今常用于制造外部手表组件，其是可能接触皮肤的通常暴露于外部环境的组件。这些是例如奥氏体不锈钢、钛合金或贵金属。实际上，这些合金具有某些对这种类型的部件而言重要的性质，即高耐腐蚀性、高可抛光性(为了美观目的)和没有铁磁性。除这些特性外，另一些性质目前在钟表制造学中广受欢迎。这些特性是高生物相容性，尤其是通过减少或消除潜在过敏原，如镍或钴，以及高硬度和耐划伤性。符合这些标准的合金是稀有的。贵金属具有低硬度(在退火状态下<200HV)。奥氏体不锈钢通常含有镍并且也具有有限硬度(在退火状态下<300HV)。马氏体不锈钢是硬的(>600HV)但是铁磁性的。最后，钛合金，如5级钛(Ti6Al4V)确实代表上列性质之间的最佳折衷，但它们具有特定颜色和没有明显高于一些奥氏体不锈钢的硬度(对5级钛而言大约350HV)。作为比较，对外部组件也非常有利的非晶金属可具有大于500HV的硬度。但是，需要非常特定的实施方案才能获得非晶金属组件，这进一步限制它们作为外部组件的应用。

在外部钟表组件的领域中，因此对获得耐腐蚀并非常可抛光的硬结晶铁磁性合金(在退火状态下>400HV)仍然很感兴趣。在这方面，高熵合金特别有前途，其目前是大量研究的课题并构成一类新型合金。根据初始定义，含有至少5种具有5至35％的原子分数的主要合金元素的合金被视为高熵合金并且具有小于5％的原子分数的元素被视为次要。目前公认的是，含有4种主要合金元素的合金可被视为高熵合金。关于热力学，由混合各种主要合金元素带来的高熵应该稳定固溶相以免形成潜在脆化性的金属间相。因此，获得在基于一种或两种主要合金元素的传统合金中少见的独特性质。对于外部钟表组件，获得简单固溶相是非常有利的，因为其促进高可抛光性和高耐腐蚀性。此外，各种元素的混合物产生固溶硬化。在单相高熵合金中，因此已表现出高硬度，特别是对具有体心立方结构的那些而言。这些单相体心立方结构高熵合金，例如NbTiVZr、AlNbTiV、Al0.4Hf0.6NbTaTiZr或Hf0.5Nb0.5Ta0.5Ti1.5Zr更尤其旨在用于高温用途，尤其是用于航空学。但是，它们含有许多昂贵、反应性极高或具有高熔融温度的元素，如Nb、Zr、Hf、Ta。为利于实现外部钟表组件，重要的是避免或限制这些元素的量，因为耐高温性不是所需性质。

发明概述

本发明的一个目的是提出具有特别适合外部组件的需要的组成的高熵合金。本发明特别旨在开发在实际加工(implementation)后具有高于或等于400HV的硬度、非铁磁行为和高耐腐蚀性的合金。

为此，该合金含有3种主要合金元素，即Cr、Fe和V，各自具有在20至40％之间的原子组成。其还含有Al和/或Si作为主要合金元素，它们具有消除合金的铁磁行为的作用。这些元素各自具有高于或等于5％的原子浓度，Al和Si的总原子浓度小于或等于25％。

该合金还可任选含有选自Mn、Mo、Ti和Ni的一种或多种主要合金元素，各自的原子浓度高于或等于5％，所有4种主要合金元素的总原子浓度小于或等于35％。根据本发明，具体使Ni含量保持在小于20％的值以避免在实际加工(implementation)过程中，尤其在热处理过程中形成使该材料变脆并降低耐腐蚀性的不合意相。一些等级也不含Ni以确保高生物相容性。

余量可由任何杂质和/或一种或多种次要合金元素构成，各自的原子浓度小于5％。

根据组成和热力学处理，在实际加工(implementation)后获得的材料具有体心立方结构的单相，这促进良好的耐腐蚀性和高可抛光性(为了更好的表面光洁度)或在多相合金的情况下，用纳米沉淀物强化的具有体心立方结构的基质(主相)。其还具有颜色接近奥氏体不锈钢的优点。

从权利要求书中列出的特征以及从下文参照作为非限制性实例给出的附图阐释的发明详述中显而易见其它优点。

附图简述

图1代表用根据本发明的合金制成的表壳。

图2代表在铸造和在1300℃下热处理3小时、接着在炉中以大约100℃/min的平均冷却速度冷却后的Al6Cr30Fe30Mo5V29合金的衍射图。

图3代表这一相同合金的磁滞曲线。

详述

本发明涉及高熵合金和它们用于手表或珠宝的外部组件，尤其用于要与皮肤接触的组件的用途。外部组件可以是表壳中部、表壳底盖、表圈、按钮(pusher)、表冠、表链、表盘、指针、方式符号(how symbol)、扣钩等。例如，由根据本发明的合金制成的表壳1显示在图1中。

根据本发明，该合金包括4至9种主要合金元素。“主要合金元素”是指原子浓度高于或等于5％的元素。该合金包括下列3种主要合金元素：原子浓度在20至40％之间的Cr、Fe、V。它们还包括选自Al和Si的1种或2种主要合金元素，这两种元素的总原子浓度小于或等于25％。它们还任选包括选自Mn、Mo、Ti和Ni的一种或多种主要合金元素，这4种主要合金元素的总原子浓度小于或等于35％。

根据本发明，所有上列主要合金元素的总原子浓度大于或等于80％。余量可任选含有选自Si、Mn、Mo、Al、Nb、H、B、C、N、O、Mg、Sc、Ti、Cu、Ni、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Rh、Pd、Ag、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pt和Au的次要合金元素。“次要合金元素”是指原子浓度小于5％的元素。余量还可含有来自实际加工(implementation)的残留杂质。

为了获得根据本发明的合金，可考虑任何成型方法。特别有可能通过铸造、通过粉末冶金法、通过增材制造技术或通过层沉积技术获得这些合金。这也包括任何热力学处理(热处理、热变形、冷变形)和烧结和热等静压制步骤(HIP)。

在成型和实施任何热力学处理后，根据本发明的合金大多具有体心立方结构(BCC)，其可以是无序(结构A2，空间群lm3m)或有序的(B2结构，空间群Pm3m)。特别地，对于不含Ni也不含Ti作为主要合金元素并且不含任何次要合金元素的根据本发明的合金，可在环境温度下获得单相微结构，这促进耐腐蚀性和可抛光性。但是，根据组成和实施的热处理，根据本发明的合金可具有含有沉淀物形式的第二相的微结构，这在一些情况下可改进机械性质(硬度、延性、抗变形性等)。当沉淀物小(具有纳米级尺寸)时并且当基质具有几乎不变的组成，即其具有满足根据本发明的合金的定义(多元素固溶相)的组成时，保持高可抛光性、高耐腐蚀性和不存在铁磁性。特别地，Ni或Ni和Ti的加入特别令人感兴趣，因为这有可能获得极具硬化作用的纳米沉淀物。

简言之，在实际加工(implementation)后，本发明的合金具有外部组件所需的下列性质：非铁磁行为、高于或等于400HV的硬度、高耐腐蚀性，尤其是在根据ISO标准9227的盐雾试验后没有腐蚀迹象。

在下表1中给出在制成后符合所有这些标准的合金组合物的几个实例。通过电弧熔炼制造合金，没有任何其它热处理。在该表中，原子分数已四舍五入到最近的整数并且硬度已四舍五入到最近的十位数。

表1

特别观察到，镍的加入有可能显著提高硬度——由于在体心立方结构基质中形成NiAl的纳米沉淀物。

在铸造和在氩气下在1300℃下热处理3小时以使铸态结构均质化后，获得单相微结构，特别是对仅含无Ni或Ti的主要合金元素的合金而言，例如对合金Al6Cr30Fe30Mo5V29而言。

对这一合金进行X射线衍射分析(Bragg-Brentano配置)并证实存在单相，具有与体心立方结构对应的三条线。这一衍射图显示在图2中。

关于这一合金的磁性性质，用振动样品磁强计在环境温度下测量磁滞曲线(根据应用的场H的磁化强度M)。尽管该合金具有相对较高的体积磁化率(4.8 10^-3)，但如图3中所示，该合金表现出线性行为，这是顺磁行为的标志。

通过在保持符合根据本发明的合金的定义的主相的同时加入一些次要合金元素，也有可能改进性质，特别是机械性质。例如有可能加入少量硼作为次要合金元素。在合金Al10Cr30Fe30V30中加入0.1at.％的硼使得硬度与无硼的相同合金相比不变(410HV)，但是硼的加入减轻在热处理后的晶粒生长并由此改进延性和可抛光性。填隙原子如C、N和O作为次要合金元素的加入也有可能提高硬度。

Claims (11)

1.高熵合金，其组成含有4至9种选自Cr、Fe、V、Al、Si、Mn、Mo、Ti和Ni的主要合金元素，其具有：

-3种主要合金元素，即Cr、Fe和V，各自具有在20至40％之间的原子浓度，

-1或2种选自Al和Si的主要合金元素，各自具有高于或等于5％的原子浓度，这2种主要合金元素的总浓度小于或等于25％，

-0、1、2、3或4种选自Mn、Mo、Ti和Ni的主要合金元素，各自具有高于或等于5％的原子浓度，这4种主要合金元素的总原子浓度小于或等于35％，

所有4至9种主要合金元素的总原子浓度高于或等于80％且余量由杂质和/或一种或多种次要合金元素构成，所述次要合金元素各自具有小于5％的原子浓度。

2.根据权利要求1的合金，其特征在于所述次要元素选自Si、Mn、Mo、Al、Nb、H、B、C、N、O、Mg、Sc、Ti、Cu、Ni、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Rh、Pd、Ag、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pt和Au。

3.根据权利要求1的合金，其特征在于所述合金含有0.005至0.1％原子浓度的B作为次要合金元素。

4.根据权利要求1的合金，其特征在于所述合金含有7至15％原子浓度的Ni作为主要合金元素。

5.根据权利要求1的合金，其特征在于所述合金符合以原子分数表示的下列式之一：Al10Fe25Cr40V25、Al10Fe40Cr25V25、Al10Fe25Cr25V40、Al10Fe30Cr30V30、Al5Cr30Fe30Mo5V30、Al6Cr30Fe30Mo5V29、Al5Cr30Fe30Si5V30、Al5Cr30Fe30Mn5V30、Al13Cr25Fe25Ni12V25、Cr31Fe31V31Si7或Fe25Cr25V25Al10Ni10Ti5。

6.根据权利要求1的合金，其特征在于所述合金包括单相体心立方固溶体。

7.根据权利要求1的合金，其特征在于所述合金具有两相结构，其包括体心立方基质和纳米沉淀物。

8.根据权利要求1的合金，其特征在于所述合金表现出非铁磁行为并且在经受根据ISO标准9227的盐雾试验后没有表现出腐蚀迹象。

9.根据权利要求1的合金，其特征在于所述合金具有高于或等于400的硬度HV10。

10.用于钟表或珠宝的外部组件，其特征在于所述组件由高熵合金制成，所述高熵合金的组成含有4和9种选自Cr、Fe、V、Al、Si、Mn、Mo、Ti和Ni的主要合金元素，其具有：

-3种主要合金元素，即Cr、Fe和V，各自具有在20至40％之间的原子浓度，

-1或2种选自Al和Si的主要合金元素，各自具有高于或等于5％的原子浓度，这2种主要合金元素的总浓度小于或等于25％，

-0、1、2、3或4种选自Mn、Mo、Ti和Ni的主要合金元素，各自具有高于或等于5％的原子浓度，这4种主要合金元素的总原子浓度小于或等于35％。

11.根据权利要求10的组件，其特征在于所述组件选自表壳中部、表壳底盖、表圈、按钮、表冠、表链、扣钩、搭扣、叉齿、表盘、指针和方式符号。